Summary
基于天然产物，人发的热解制造长而中空的玻璃碳微纤维。碳微机电和碳纳米机电系统或C-MEMS和C-NEMS的两个制造步骤是：（i）富碳聚合物前体的光刻和（ii）图案化聚合物前体的热解。
Abstract
大量的碳源可用于各种微/纳米结构配置。这里引入了一种制造从人类毛发衍生的长而中空的玻璃碳微纤维的新技术。长和中空的碳结构通过人造毛发在900℃在N 2气氛中的热解制备。使用扫描电子显微镜（SEM）和电子分散X射线光谱（EDX）分别研究天然和热解的人毛的形态和化学成分，以估计热解引起的物理和化学变化。拉曼光谱法用于证实碳微观结构的玻璃性质。引入热解的毛发碳以修饰丝网印刷的碳电极;然后将修饰的电极应用于多巴胺和抗坏血酸的电化学感测。与unmodi相比，改进的传感器的感测性能得到改善传感器。为了获得所需的碳结构设计，开发了碳微/纳米机电系统（C-MEMS / C-NEMS）技术。最常见的C-MEMS / C-NEMS制造方法包括两个步骤：（i）使用光刻法富集富含碳的基底材料，例如光敏聚合物;和（ii）在无氧环境中通过图案化聚合物的热解进行碳化。 C-MEMS / NEMS工艺已经广泛用于开发微电子器件，包括微电池，超级电容器，葡萄糖传感器，气体传感器，燃料电池和摩擦电纳米发生器等各种应用。在这里，讨论了具有SU8光致抗蚀剂的高纵横比固体和中空碳微观结构的近期发展。使用共焦显微镜和SEM研究了热解过程中的结构收缩。拉曼光谱法用于证实结构的结晶度，元素的原子百分比使用EDX测量热解前后的材料中的nt。
Introduction
碳具有许多同素异形体，并且根据具体应用，可以选择以下同素异形体之一：碳纳米管（CNT），石墨，金刚石，无定形碳，代斯尼石，勃姆斯特富勒烯（C 60 ），充铁矿（C 540 ），富勒烯C 70 ）和玻璃碳1,2,3,4 。玻璃碳是最广泛使用的同素异形体之一，因为它的物理性质，包括高各向同性。它还具有以下性能：良好的导电性，低热膨胀系数和气体不渗透性。
已经不断地寻找富含碳的前体材料来获得碳结构。这些前体可以是具有特定形状的人造材料或天然产物，甚至包括废物。各种微型 o /纳米结构本质上是通过生物或环境过程形成的，产生了使用常规制造工具极难创造的独特特征。由于在这种情况下自然发生了图案化，使用天然和废碳氢化合物前体的纳米材料的合成可以在惰性或真空气氛中使用简单的一步热分解方法进行，称为热解5 。已经通过热分解或植物来源的前体和废物（包括种子，纤维和油类）的热分解产生了高质量的石墨烯，单壁CNT，多壁碳纳米管和碳点，例如松节油，芝麻油，楝树油（ Azadirachta indica ），桉树油，棕榈油和麻疯树油。此外，茉莉花产品，茶树提取物，废物食品，昆虫，农业废物和食品已被利用6，7 ，最近，研究人员甚至使用丝茧作为前体材料来制备多孔碳微纤维10 。这个团队最近使用人造毛，通常被认为是废料。它由约91％的多肽组成，含多于50％的碳;其余的元素如氧，氢，氮和硫11 。头发还具有许多有趣的性质，例如非常缓慢的降解，高抗拉强度，高绝热性和高弹性恢复性。最近，它已经被用于制备超级电容器12中使用的碳薄片，并且为电化学传感13创建中空碳微纤维13 。
用于制造三维（3D）结构的散装碳材料的加工是一项困难的任务，因为该材料非常脆弱。聚焦离子在这种情况下，am 14,15或反应离子蚀刻16可能是有用的，但是它们是昂贵和耗时的过程。基于图案化聚合物结构的热解的碳微机电系统（C-MEMS）技术代表了多功能的替代方案。在过去二十年中，C-MEMS和碳纳米机电系统（C-NEMS）由于涉及简单且廉价的制造步骤而受到很多关注。传统的C-MEMS制造工艺分两个步骤进行：（i）通过光刻图案化聚合物前体（ 例如，光致抗蚀剂）和（ii）图案化结构的热解。通常使用紫外（UV）可固化的聚合物前体，例如SU8光致抗蚀剂，以基于光刻法来图案化结构。通常，光刻工艺包括旋涂，软烘烤，紫外线曝光，后烘烤和烘烤的步骤lopment。在C-MEMS的情况下;硅;二氧化硅;氮化硅;石英;并且最近，蓝宝石已被用作底物。在无氧环境中，光图案化聚合物结构在高温（800-1100℃）下碳化。在真空或惰性气氛中的这些高温下，除去所有非碳元素，仅留下碳。这种技术允许实现高质量的玻璃碳结构，其对于许多应用非常有用，包括电化学传感17 ，能量存储18 ，摩擦电纳米发生19和电动粒子操作20.此外，制造具有使用C-MEMS的高纵横比变得相对容易，并且已经导致各种各样的碳电极应用18,21 ， 22,23 ，经常代替贵金属电极。
在这项工作中，引入了使用非常规C-MEMS技术13从人发制造中空碳微纤维的简单和成本有效的方法的最新发展。这里也描述了常规的基于SU8聚合物的C-MEMS工艺。具体来说，高纵横比固体和中空SU8结构的制造程序描述24。
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Protocol
3D人造毛发碳结构制作
注意：使用个人防护装备。按照实验室指导使用仪器并在实验室内工作。
- 通过用DI水洗涤并用N 2气体干燥来准备收集的人发。
- 根据需要排列毛发，例如平行的股线，交叉，两根毛发缠绕在一起等。
- 使用SU8将毛发连接到硅基板上，或将它们直接保留在陶瓷舟皿中。
- 将头发附着的硅衬底或舟子放入炉中。
- 打开炉子并打开惰性气体（N 2 ）罐的阀门。
注意：最佳气体流速取决于炉管的体积。 6L / min的流量用于管体积为6L。为了在炉管中建立完全惰性的环境，气体流量比最佳气体f前15分钟采用低速率。 - 设置参数，包括最大热解温度，温度升温速率和惰性气体流量，并运行炉。
- 例如，以5℃/ min的升温速率将温度从室温升至300℃。保持在300°C 1小时稳定。进一步将温度升高至900℃，并将其保持1小时以进行碳化。
- 将炉子以10℃/ min的速度冷却至300℃，并关闭炉的加热器，因为在300℃后不需要受控的冷却。将样品放入炉中，直到温度达到室温N 2流量。
- 完成热解过程后，关闭炉子和气体流。
- 将样品从炉中取出。
3D聚合物结构制造：光刻
- 梅使用适当的软件包来点燃所需3D光刻胶结构的2D布局并准备印刷的掩模（ 即，聚乙烯photofilm掩模）。
注意：使用商业服务来打印设计。面罩的尺寸一般取决于设计。 - 在一个干净的实验室设施中，打开两个热板，将温度分别设定为65°C和95°C。
- 打开旋涂机和真空泵。确保真空泵通过管道连接到旋转头。
- 设置两步旋转的参数，如旋转速度，斜坡和持续时间。对于第一步，将旋转速度设置为500 rpm，斜坡至100 rpm / s，旋转时间设置为10 s以开始旋转循环。对于下一步骤，将旋转速度设置为1,000 rpm，斜坡至100 rpm / s，旋转时间设置为30 s，以均匀铺展光致抗蚀剂。
- 放置基板（ 即 4英寸x 4英寸和550英寸）1;具有1μm厚SiO 2层的m±25μm厚的Si晶片）。
- 将光敏聚合物（即 SU8光致抗蚀剂）直接沉积到基底的中心。足够用于覆盖表面。
- 按“真空”按钮固定基板。
- 按“运行”按钮用SU8涂覆基材，达到250μm的最终厚度。
- 纺丝工序完成后，再次按下“真空”按钮，将涂布的基材从支架上释放出来。
- 使用镊子小心地握住涂覆的基材，以保持表面光滑和清洁。将基板直接在65℃温度下转移到热板上6分钟，然后在95℃的温度下将其放置在热板上40分钟（软烘烤）。
注意：为了确保溶剂蒸发缓慢，需要在65°C烘烤，导致更好的涂层和更好的附着力在95℃下烘烤时，进一步使SU8致密化。 - 同时，按开关打开UV曝光系统，并使用系统中的设置按钮将曝光时间设置为“12秒”。
注意：对于250μm厚的SU8层，曝光能量必须为360 mJ / cm 2 。 - 一旦烘烤步骤（步骤2.10）完成，将基材放入UV曝光系统中，并将光掩模（来自步骤2.1）的印刷面放置在其上。使用整个面罩区域覆盖涂覆的基材，轻轻按压，以确保面罩和基材之间没有间隙。
- 通过使用预定义的UV设置，通过光掩模将SU8涂覆的基材曝光于UV辐射。
- 通过将其直接放置在65℃的热板上5分钟，并在95℃放置14分钟以进行后曝光烘烤（PEB），再次加热基材。
注意：PEB增加了紫外线曝光区域的交联度，在显影步骤中涂层更耐溶剂。 - 将基材浸入专用显影剂溶液中，放置在烧杯中20分钟，去除未曝光的光致抗蚀剂区域。连续摇动溶液（小心）以确保完全除去未曝光的抗蚀剂区域。
- 通过保持底物并将氮气或压缩空气吹入其中来干燥显影结构。
- 在50倍放大倍率的显微镜下检查晶片，以将所转移到光致抗蚀剂上的图案与所需的图案进行比较。
3D碳结构制造：热解
- 将使用光刻（步骤2.1-2.17）制备的样品放在加压的开放式管式炉内。
- 打开炉子并设置热解参数，如上述步骤1所述。重复步骤1.6-1.8中的过程。
- 使用镊子仔细处理样品，并进行特征处理通货膨胀。
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Representative Results
人头发衍生的中空碳微纤维的制造方法的示意图如图1所示 。使用SEM来表征碳化的人发，以估计收缩。由于热解，毛发直径从82.88±0.003μm缩小到31.42±0.003μm。使用毛发衍生的碳微纤维制成的各种图案的扫描电子显微镜（SEM）图像示于图2中 。在热解之前和之后毛发中存在的元素的原子百分比示于表1中 。本研究中使用的人类头发（原子百分比）为66.57％碳，16.19％氧气，7.94％氮气，9.14％硫磺，以及少量矿物质如钙。在热解后，碳和氧的原子百分比分别为80.84％和14.83％。毛发的拉曼光谱分析b此外， 如图3所示，也进行热分解之后和之后。在热解后，发现对应于D和G带的两个宽峰为毛发。毛发来源的碳纤维中的D带与G带的强度之比计算为0.99，表明毛发纤维主要是玻璃状碳。
应用毛发来源的碳纤维，用电化学传感器检测多巴胺和抗坏血酸。丝网印刷碳电极用毛发衍生的碳纤维改性，并用作传感器的工作电极。用于电化学感测的碳电极的示意图如图4a所示。在pH 7.4的0.1M磷酸盐缓冲溶液中的100μM多巴胺和100μM抗坏血酸的循环伏安图示于图4b和c，分别tively。使用裸碳电极，用毛发衍生的碳改性的碳电极和用CNT改性的碳电极作为传感器的工作电极，以比较检测多巴胺和抗坏血酸的性能。对于裸碳电极，在333mV测量多巴胺的氧化峰，用毛发衍生的碳纤维改性的碳电极为266mV，用CNT改性的电极为96mV。这些电极分别在414 mV，455 mV和297 mV处观察到抗坏血酸的氧化峰。
传统的C-MEMS工艺，聚合物前体的光刻图案和随后的热解的示意图如图5所示 。使用共焦显微镜和SEM来估计这些制造的结构，以估计由于热解引起的收缩。五个圆柱结构t对于本研究，制造了相同的高度（250μm）和外径（150μm），但具有各种内径（ 即， 0（固体），30,50,75和100μm（中空））。测量由于热解引起的圆柱形结构的几何变化。对于不同的内外径结构，收缩的百分比是变化的。内径为0μm（实心微观结构）时，外径缩小约35％。当内径为30,50和75μm时，外径和内径分别减少了约42％和30-35％。在内径为100μm的情况下，内径扩大了12％，而不是收缩，外径仅缩小了15％。在图6中 ，示出了原始内径为30,40和75μm的实心和中空碳微观结构的SEM图像。热解前后空心微结构的3D光学图像ysis也显示在图7中 。根据共聚焦显微镜图像，所有的微观结构均收缩高度近30％（250〜175μm）。
图1：人毛发中空碳微纤维制造工艺的示意图。转载自参考文献13的许可。版权所有2016 Elsevier Ltd. 请点击此处查看此图的较大版本。
图2：头发衍生的碳微纤维的不同图案的SEM图像。 （ a和b ）对齐的straight碳微纤维。刻度棒=50μm。 （ c和d ）线状碳超细纤维。刻度棒分别为20和100μm。 （ e和f ）破碎的中空碳超细纤维。转载自参考文献13的许可。版权所有2016 Elsevier Ltd. 请点击此处查看此图的较大版本。
图3：热解前后人毛发的拉曼光谱。转载自参考文献13的许可。版权所有2016 Elsevier Ltd. 请点击此处查看此图的较大版本。
图4：多巴胺和抗坏血酸的电化学感应。 （ a ）电化学传感碳电极示意图。 （ b ）100μM多巴胺和（ c ）100μM抗坏血酸的循环伏安图。转载自参考文献13的许可。版权所有2016 Elsevier Ltd. 请点击此处查看此图的较大版本。
图5：基于光刻和热解的常规C-MEMS工艺的示意图。 （ a ）Spin co（ b ）UV曝光，（ c ）显影和（ d ）热解。 请点击此处查看此图的较大版本。
图6：通过常规C-MEMS工艺制造的碳微结构的扫描电子显微镜图像。 （ a ）固体和（ b ）具有各种内径的中空结构。刻度棒=500μm。放大的图像（c）固体和中空结构，其中热解前的内径为（ d ）30，（ e ）50和（ f ）75μm。刻度棒=50μm。转载自参考资料24的许可。版权所有16，电化学学会。 请点击此处查看此图的较大版本。
图7：空心微结构的3D光学图像。 （ a ）热解之前和（ b ）。转载许可转介24 。版权所有2016，电化学学会。 请点击此处查看此图的较大版本。
| 元件 | 热解前 | 热解后 | 原子％ | 原子％ |
| 碳 | 66.57 | 80.84 |
| 氧 | 16.19 | 14.83 |
| 氮 | 7.94 | 0 |
| 硫 | 9.14 | 0.21 |
| 钙 | 0.16 | 0.21 |
| 钠 | 0 | 0.22 |
| 硅 | 1.82 | 3.69 |
表1：热溶解前后人毛发EDX分析化学成分。转载自参考文献13的许可。版权所有2016 Elsevier Ltd.
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Discussion
在本文中，报道了基于天然前体材料或光致图案化聚合物结构的热解制备各种碳微结构的方法。由传统的和非常规的C-MEMS / C-NEMS工艺产生的碳材料通常被发现是玻璃碳。玻璃碳是广泛使用的电化学电极材料，也适用于高温应用。玻璃碳的微结构由结晶和非晶区组成。玻璃碳具有高导电性，耐高温性，低密度，低电阻，以及较高的硬度和高耐化学腐蚀性。
我们提出了一种简单且低成本的方法来从人类头发制造中空玻璃碳微纤维，并描述了其应用于抗坏血酸和多巴胺的电化学感测。制造长，霍尔低导电性的碳微纤维可以通过低成本的一步热处理作为废料的人发。由髓质，皮层和角质层组成的人体毛发在热解后产生中空碳纤维。髓质消失，而角质层和皮质组合在一起，形成长而中空的碳纤维。人类头发的独特解剖特征，特别是其热解后的中空结构，其特征在于表面积显着增加，导致其在电化学感测中的应用。对于用毛发衍生的碳改性的工作电极，多巴胺和抗坏血酸的峰值电位分别转移到更多的负值和正值。头发衍生的碳的表面几乎没有带负电荷，其吸收正电荷的多巴胺，因此，多巴胺的峰电流增加，抗坏血酸降低。结果，人类头发衍生的中空碳在抗坏血酸存在下，微纤维可用于检测多巴胺。已经进行了裸电极和改性电极（含有毛发碳和CNT）的电化学感测性能的比较研究。毛发来源的碳改性电极比未修饰的电极显示出更好的感测性能，但是如预期的那样，CNT涂覆的电极在这些实验条件下显示出用于感测多巴胺和抗坏血酸的最佳性能。由于碳纳米管的表面积与体积之比大于头发衍生的中空碳纤维，因此显示出较高的灵敏度。然而，使用头发衍生的碳微纤维超过CNT的主要优点是极低的成本。易于制备头发衍生的碳也使它们在CNT上占主导地位。可以通过在热分解之前或之后进一步修饰或官能化人毛来提高感测性能。
收缩效应由于热解是不可避免的，因为非碳原子在高温下与碳键分离，导致大量的质量损失。在设计所需的结构之前，应该对图案化结构的预期收缩率进行很好的估计。在这里，研究了使用常规C-MEMS工艺制造的碳结构的收缩率，其包括聚合物结构的光图案化和热解两个步骤。对于收缩研究考虑了不同内径（0,30,50,75和100μm）的五个结构，而对于所有结构，外径保持恒定在150μm。内径为0,30,50和75μm的结构在热解后表现出比内径更大的外径收缩率。在这些情况下，外表面积大于内表面积。因此，在收缩过程中外表面是主导的，允许更多的非碳原子檐下结构。在内径为100μm的结构中，内表面积也占总表面积的很大一部分，内表面和外表面都收缩。
热解参数，如热解时间，最大热解温度，大气环境等因素，对导电性，化学成分，电化学性能等碳结构的性能有明显的影响。揭示了热解条件对碳结构质量和性能的影响。在常规C-MEMS的情况下，也可以制造具有不同电学和机械性能的碳结构，通过改变光刻条件，例如烘烤时间，烘烤温度，光致抗蚀剂的类型，可以产生各种各样的应用，和添加剂。这是我们的相信这项研究可以为研究人员在碳结构纳米/微细加工领域为各种应用提供实质和有用的信息。
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Disclosures
作者没有什么可以披露的。
Acknowledgments
这项工作得到了蒙特雷工艺学院和加州大学尔湾分校的支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| SU8-2100 | Microchem | Product number-Y1110750500L | |
| Spinner | Laurell Technologies Corporation | Model-WS650HZB-23NPP/UD3 | |
| Hotplate | Torrey Pines Scientific | HS61 | |
| UV-exposer | Mercury Lamp, SYLVANIA | H44GS-100M, P/N-34-0054-01 | |
| Photomask | CAD/Art | No number | |
| Developer | Microchem | Y020100 4000L | |
| DI water system | Milli Q | ZOOQOVOTO | |
| IPA | CTR Sientific | CTR 01244 | |
| N2 gas | AOC Mexico | No number | |
| Furnace | PEO 601, ATV Technologie GMBH | Model-PEO 601, Serial no.-195 | |
| Si/SiO2 | Noel Technologies |
References
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