Ammoniak syntes vid lågt tryck

Summary

Ammoniak kan syntetiseras vid lågt tryck med hjälp av en konventionell katalysator och ammoniak selektiv absorberande material.

Abstract

Ammoniak kan syntetiseras vid lågt tryck genom användning av ammoniak selektiv absorberande material. Processen kan vara drivande med vindkraft, tillgängliga lokalt i områden som kräver ammoniak för syntetiska gödningsmedel. Sådan vindenergi kallas ofta ”stranded”, eftersom det finns bara långt ifrån befolkningscentra där det kan användas direkt.

I den föreslagna lågtryck processen, kväve är tillverkad av luft med hjälp av trycket swing absorption och vätgas framställs genom elektrolys av vatten. Medan dessa gaser kan reagera vid ca 400 ° C i närvaro av en främjas konventionell katalysator, är omvandlingen ofta begränsad genom omvänd reaktion, vilket gör denna reaktion endast möjligt vid höga tryck. Denna begränsning kan avlägsnas genom absorption på en ammine-liknande kalcium eller magnesium klorid. Sådan alkalisk metall halogenider kan effektivt ta bort ammoniak, därmed undertrycka jämvikt begränsningar av reaktionen. I föreslagna absorption-förbättrade ammoniak syntesprocessen, kan reaktionshastigheten då kontrolleras inte av kemisk kinetik eller absorption skattesatserna, men av återvinningen av oreagerad gaser. Resultaten jämför gynnsamt med ammoniak från konventionella liten skala Haber – Bosch-processen.

Introduction

Ammoniak är en industrikemikalie som nyckel. Det framställs genom den Haber – Bosch-processen, som är känd som en av de viktigaste nyheterna i den 20^{: e} tals^1,2. Ammoniak syntesen utförs i närvaro av heterogena katalysator vid förhöjda temperaturer (> 375 ° C) och tryck (> 100 bar)³. Sådan hög temperatur och tryck kraven gör ammoniak syntes mycket energi – och kapitalintensiv. Ungefär 150 miljoner ton ammoniak produceras varje år⁴, som står för 1-3% av världens energiförbrukning, 5% av förbrukningen i naturgas, och upp till 3% av klimatpåverkande gas utsläpp^{5,6, 7}.

Ammoniak har två stora potentiella användningsområden. Ammoniak är en syntetisk kväve gödselmedel¹. Utan denna gödsel, skulle hälften av den nuvarande befolkningen inte har tillgång till tillräckligt med mat. För det andra, ammoniak kan fungera som en energi vektor, antingen som en kolneutral flytande bränsle eller som en indirekt väte carrier^8,9,10,11. Typiskt, förnybara resurser (t.ex. vind) finns i underbefolkade landsbygdsområden, där det kan fångas; denna typ av isolerad vind- och solenergi kallas ”stranded”. I det här fallet konverteras de elektrisk och termisk energierna från förnybara energikällan till energirika koldioxidneutrala flytande ammoniak. Flytande ammoniak produceras kan sedan skickas till tätorter, där det kan användas direkt i ammoniak-baserade bränsleceller¹² och förbränningsmotorer motorer¹³, eller det kan delas upp i vätgas och sedan användas i vätgas bränsleceller eller väte-stationer. Som ett resultat, kan vi flytta vinden av den amerikanska prärien till de trånga stadsområdena i USA

Mest på grund av användningen av gödningsmedel är ammoniak tillverkningen en stor industri. Vid rumstemperatur, ammoniak syntes reaktionen är exoterm och därmed — åtminstone i princip — spontana¹⁴, dock uppnå reaktion under omgivningsförhållanden är extremt svårt på grund av den starka kväve-kväve bond ¹⁵. för att övervinna detta, Fritz Haber ökänt används för höga temperaturer för att uppnå snabb kinetik, men dessa höga temperaturer innebar att den omvända reaktionen hämmade produktionen. För att minska hämningar av denna omvänd reaktion, används Haber högtryck för att förbättra konvertering. Han genomförde den storskaliga reaktionen i en pistol fat, som fortfarande pryder BASF växten i Ludwigshafen.

Nödvändigheten att använda både hög temperatur och tryck när reaktionen kunde potentiellt köra mycket mer blygsamma villkor har frustrerad kemister för över ett århundrade². Även efter processen var kommersialiserat, spottas Karl Bosch och en stor kohort vid BASF genom hela periodiska systemet letar bättre katalysatorer. Medan Bosch hade lite framgång, fortsätter sökningen. Även förra året var ett nytt forskningsprogram som syftar till att söka en ny katalysator initierade^16,17. Detaljerade kemi av ammoniak syntes är nu förstådda¹⁴och om sökandet efter en ny katalysator är framgångsrika, det vore verkligen värt ansträngningen. Dock enligt vår uppfattning minska de tidigare misslyckanden risken för framtida framgång.

I följande text, småskaliga ammoniak syntesprocessen beskrivs, och motivation att undersöka en alternativ process förklaras.

Småskaliga processen:

Vindkraft ammoniak
Vi förbättrar den Haber – Bosch-processen för syntetisera ammoniak, söker en mycket mindre, enklare process som kan användas lokalt men producerar försumbara mängder koldioxid. Genomförbarheten av lokala ammoniak tillverkning från wind har redan visats i en pilotanläggning i Morris, MN, och visas i figur 1¹⁸. Morris sitter på Buffalo Ridge, en formation av sextio miles av böljande kullar i sydvästra hörnet av Minnesota. Åsen har ovanligt stadig, stark vind, rullande över prärien. Som ett resultat, är det ett mecka för vindkraft el.

Med denna El tillverkar vi redan ammoniak från vinden, använder denna växt som är fyrtio tusen gånger mindre än de befintliga kommersiella verksamhet för fossila bränslen. Vissa vind-El används för att göra kväve från luften genom trycket swing adsorption, en etablerad metod för luft separation används, exempelvis för patienter med emfysem som behöver syreberikad luft. Dock mer av el som används för att göra vätgas genom elektrolys av vatten. Dessa gaser kombineras över en konventionell katalysator i processen visas schematiskt i figur 2. Efter reaktionen separeras gaserna genom kylning för att kondensera till flytande ammoniak. Oreagerad gaserna, liksom Okondenserad ammoniaken återvinns.

Detaljer för pilotanläggningen
I vår pilotanläggning, University of Minnesota förnybar vätgas och ammoniak Pilot Plant, tillhandahålls elkraft från ett samlokaliseras 1,65 MW vindkraftverk. Pilotanläggningen använder cirka 10% av kraften som genereras, med den återstående effekt som används vid University of Minnesota, Morris campus.

Väte produktionssystemet använder en elektrolysör, en booster kompressor och en termisk kylmaskin. Detta system producerar 0,54 kg vätgas per timme, som är lagrad på 2.400 psi med 24 kWh el. Vatten från en egen brunn renas med hjälp av en omvänd osmos och avjonisering system. Vattnet leds sedan till elektrolysör med en hastighet av upp till 15 L/h. kväve genereras med en kväve-generator, en före Luftkompressor, en luftavfuktare och en booster kompressor. Kvävgas lagras på 2.400 psi använder cirka 6 kWh el.

Syntesen av ammoniak använder en anpassad skid. Den innehåller en kompressor, en reaktor, en kylning kylning slinga och en 20 kW elektrisk värmare. Skid använder cirka 28 kWh el att producera 2,7 kg ammoniak per timme som lagras sedan på 150 psi. Ammoniak produktionen styrs med integrerad PLC och HMI system. De producerade väte och kväve lagras på plats i 18 kväve storage tankar och 54 vätgas lagringstank. Ammoniak är också lagrade på platsen inom 3.100-gallon fartyg.

Vind Generation är dyrt
El för denna process görs från vind och så bränslet för att göra ammoniak är gratis, utan att använda alla fossila bränslen. Kapitalkostnaderna för denna pilotanläggning domineras dock av investeringar för vätgas produktion och ammoniak syntes. Verksamheten hittills tyder på att kostnaden för att göra småskaliga ammoniak är ungefär dubbelt så stor som konventionella ammoniak baserad på fossila bränslen. Medan vi fortsätter att optimera vår process, anser vi att småskalig vindkraft genereras ammoniak inte blir konkurrenskraftiga på de nuvarande naturgas priserna. Huvudstaden kostar massa ammoniak gjort kan minskas genom en större konventionella process eller genom en alternativ process som det beskrivs nästa i denna uppsats.

Absorptionen processen:

Absorptionen ökar produktionen
Katalysator används för ammoniak syntes varit nästan oförändrad under det senaste århundradet¹⁹. Därför har vi genomfört en annan strategi i denna forskning. Vi tillämpa de aktuella katalysator och arbetstemperatur, men absorberar ammoniak vid blygsamma tryck så snart det bildas. Vi återvinner alla oreagerad väte och kväve. Processen är schematiskt gillar som i figur 3, liknar konventionella processen, men med en packad bädd absorbator byta kondensorn.

Inledande reaktionskinetik ändrar inte
Experiment med detta system på låg konvertering visar en initiala reaktionshastigheten som överensstämmer med många av de tidiga studierna på detta system^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, som visas i figur 4. Den vänstra panelen visar de ursprungliga skattesatserna, som varierar starkt med temperatur. Medan dessa priser varierar också med tryck, är variationerna mindre, som visas i den högra panelen. I vår nya process, vi använder samma katalysator och liknande driftsförhållanden, men sträva att förbättra ammoniakproduktionen med hjälp av absorption vid ett lägre tryck. Vi hoppas därmed att minska kapitalkostnaderna för ammoniak syntes.

Absorptionen ökar konverteringen
I vårt arbete ersatte vi kondensorn i små processen med en packad säng, som är ett cylindriskt kärl fyllt med små partiklar av absorbenten. Vi har betonat absorbermedel primärt av magnesiumklorid och kalciumklorid^11,24. Sådana ammine absorbermedel har två effekter. Först, de minskar ammoniakkoncentrationen i de återvunna gaserna till nära noll. För det andra, de effektivt minska tiden för separation till nära noll. Denna strategi är produktiva^25,26,27. Till exempel i figur 5visar vi att att göra ammoniak, som är proportionell till den totala tryckminskningen i systemet, är mycket större med absorption än utan. I synnerhet reaktionen vid 90 bar, visas som röda cirklar, är mindre fullständig än reaktionen med absorptionsmedel, visas av de blå trianglar²⁷. Detta gäller även om reaktionen utan absorberande sker vid ett tryck nästan två gånger som reaktion med absorption. I tidigare experiment (visas inte här), visade vi också att eventuell omvandling av processen är ca 20% utan absorberande men över 95% med absorberande.

Reaktionshastigheten varierar mycket mindre med temperatur med absorption än utan. Detta visas i figur 6, som igen rapporterar ammoniak syntes som totalt tryck kontra tid²⁷. Ändra den reaktion temperaturen av 60 ° C har liten effekt på reaktionshastigheten. Detta kontrasterar mot de ursprungliga priserna i figur 4som visar en förändring av reaktionen klassar av nästan en storleksordning. Resultaten i figur 4 och figur 6 är olika eftersom effekten av den omvända reaktionen har minskat, så den kemisk kineticsen inte längre den enda åtgärd som är ansvarig för den totala frekvensen.

Protocol

1. pilot anläggningens start kväve produktionssystemet tur på tryckluftstorken, luftkompressorn och kvävet generator. Kontrollera att det finns minst 800 kPa från luften i kompressorn lufttank. Detta håller skicka kväve till bufferttank tills det är inte mer än 0,004% (40 ppm) syre i kvävet. Aktivera kvävet gas booster. Den gas boostern börjar fylla kväve tillförsel tankarna, vid tryck så hög som 17 MPa. Väte produktionssystemet<…

Representative Results

En pilotanläggning i Morris, MN har visat möjligheten att använda vinden för lokala ammoniak tillverkning18, som visas i figur 1. Vinden genererar el, som används för att göra kväve och väte genom trycket swing absorptionen av luft och genom elektrolys av vatten, respektive. En reaktor använder konventionell katalysator för att kombinera kväve och väte gaser, att göra ammoniak. Ammoniaken separeras därefter med hjälp av…

Discussion

Kritiska steg i reaktion-absorption experimentella apparaten:

Kontrollera att det finns ingen orenhet i systemet för kväve och väte. Absorberande material ändras efter varje cykel. I de flesta fall vid hög temperatur och i närvaro av ammoniak, absorberande material säkring och bilda en stor solid betong. Enligt de termodynamiska egenskaperna hos varje metallhalogenlampor och ammine komplex, ska lämpliga temperaturerna för absorption och desorption vara sysselsatt. Före varje prov, tryck…

Materials

Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	–	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05