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Chemistry

Mikrofluidische Synthese von kovalenten organischen Frameworks (COFs): Ein Werkzeug zur kontinuierlichen Produktion von COF-Fasern und Direktdruck auf einer Oberfläche

doi: 10.3791/56020 Published: July 10, 2017

Summary

Wir stellen eine neuartige mikrofluidische Methode zur Synthese von kovalenten organischen Gerüsten (COFs) vor. Wir zeigen, wie dieser Ansatz zur Herstellung von kontinuierlichen COF-Fasern und auch 2D- oder 3D-COF-Strukturen auf Oberflächen verwendet werden kann.

Abstract

Kovalente organische Frameworks (COFs) sind eine Klasse von porösen kovalenten Materialien, die häufig als nicht verarbeitbare kristalline Pulver synthetisiert werden. Der erste COF wurde im Jahr 2005 mit großer Anstrengung auf die Etablierung neuer Synthesewege für seine Vorbereitung berichtet. Bisher basieren die meisten verfügbaren Synthesemethoden für die COF-Synthese auf dem Massenmischen unter solvothermen Bedingungen. Daher gibt es zunehmendes Interesse an der Entwicklung systematischer Protokolle für die COF-Synthese, die eine feine Kontrolle über Reaktionsbedingungen und eine Verbesserung der COF-Verarbeitbarkeit auf Oberflächen ermöglichen, was für ihre Anwendung in praktischen Anwendungen wesentlich ist. Hier stellen wir ein neuartiges mikrofluidisches Verfahren zur COF-Synthese vor, bei dem die Reaktion zwischen zwei Bestandteilbausteinen, 1,3,5-Benzolcarbaldehyd (BTCA) und 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzol (TAPB), Erfolgt unter kontrollierten Diffusionsbedingungen und bei Raumtemperatur. Die Verwendung eines solchen Ansatzes ergibt schwammähnliche SchreieTallinfasern eines COF-Materials, nachfolgend MF-COF genannt. Die mechanischen Eigenschaften von MF-COF und die Dynamik des Ansatzes ermöglichen die kontinuierliche Herstellung von MF-COF-Fasern und deren Direktdruck auf Oberflächen. Die allgemeine Methode eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten, die ein fortgeschrittenes Drucken von 2D- oder 3D-COF-Strukturen auf flexiblen oder starren Oberflächen erfordern.

Introduction

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Kovalente organische Gerüste (COFs) sind eine etablierte Klasse von porösem und kristallinem Material, in der die organischen Bausteine ​​durch kovalente Bindungen 1 , 2 , 3 , 4 , 5 fest zusammengehalten werden. COFs werden typischerweise nach supramolekularen chemischen Prinzipien zusammengesetzt, wobei die konstituierenden molekularen Bausteine ​​selektiv umgesetzt werden, um eine endgültige und vorbestimmte poröse Anordnung zu definieren. Ein solcher Ansatz ermöglicht die Synthese von Materialien mit kontrollierter und geordneter Struktur ( zB mit definierten Porenabmessungen) und der Zusammensetzung 3 , 6 , 7 , 8 . Im Vergleich zu anderen porösen Materialien sind COFs einzigartig, da sie aus leichten Elementen (C, H, B, N und O) bestehen und ein abstimmbares Poro aufweisen Sities 1 , 5 Angespornt durch diese einzigartigen und intrinsischen Eigenschaften wurden COFs für die potentielle Anwendung in den chemischen Trennungen 9 , der Gasspeicherung 10 und der Katalyse 11 , den Sensoren 12 , der Optoelektronik 13 , der sauberen Energietechnologien 14 und der elektrochemischen Energievorrichtungen 15 bewertet.

Bisher basiert die überwiegende Mehrheit der Methoden zur Herstellung von COF-Werkstoffen auf solvothermischen Selbstkondensations- und Co-Kondensationsreaktionen, bei denen hohe Temperaturen und Drücke der Standard sind. Obwohl COFs thermisch robust sind, leiden sie häufig unter einer begrenzten Verarbeitbarkeit, dh COFs sind in der Regel unlösliche und nicht verarbeitbare kristalline Pulver, und dies beschränkt ihre Verwendung in einer Reihe von potentiellen und praktischen Anwendungen erheblichSs = "xref"> 2 , 6 , 8 , 16 , 17 . Trotz der bemerkenswerten Fortschritte in der COF-Synthese besteht eine große Herausforderung auf dem Gebiet darin, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von COFs in geeigneten Reaktionsbedingungen ( z. B. Temperatur und Druck) ermöglicht, die dann ihre Verarbeitbarkeit auf Oberflächen erleichtern können.

In jüngster Zeit haben Studien gezeigt, dass die Shiff-Base-Chemie zur Synthese eines Imin-basierten COF bei Raumtemperatur verwendet werden kann. Der durch RT-COF-1 hergestellte COF bildet sich aufgrund der schnellen und effizienten Reaktion zwischen 1,3,5-Tris (4-aminophenyl) benzol (TAPB) und 1,3,5-Benzoltricarbaldehyd (BTCA) 17 ( Fig 1A ). Die Wirksamkeit dieses Synthesemethoden wurde durch das Direktdrucken von Mikron- und Submikrometermustern von RT-COF-1 sowohl auf starren als auch auf flexiblen Oberflächen unter Verwendung von Lithographie oderInkjet-Drucktechniken. In jüngerer Zeit und unter Verwendung von Mikrofluidik haben wir einen wirksamen Ansatz für die kontinuierliche Synthese von Fasern des gleichen Imin-basierten COF, nachfolgend MF-COF 6 genannt, gezeigt . Im Gegensatz zu anderen gemeldeten synthetischen Ansätzen zur Erzeugung von COFs 18 ermöglichte dieses auf Mikrofluid basierende synthetische Verfahren die schnelle Synthese von MF-COF-Fasern bei Umgebungstemperaturen und Drücken innerhalb von wenigen Sekunden. Darüber hinaus haben wir aufgrund der mechanischen Stabilität der synthetisierten MF-COF-Fasern gezeigt, wie ein solches mikrofluidisches Verfahren das direkte Bedrucken von 2D- und 3D-Strukturen auf Oberflächen ermöglichen kann. Hier zeigen wir, dass dieses Verfahren verwendet werden kann, um COF-Strukturen auf verschiedenen Oberflächen mit unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften zu ziehen. Wir glauben, dass diese neuartige Methode neue Wege für die gut kontrollierte Musterung und den direkten Druck von COFs in verschiedenen Orientierungen und auf verschiedenen Oberflächen eröffnet.

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Protocol

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1. Meisterwerksfertigung

  1. Führen Sie die photolithographische Herstellung einer 4-Zoll-Silizium-Master-Form durch, wie im Detail zuvor beschrieben 19 ; Die in dieser Studie verwendete Masterform wurde unter Verwendung des gleichen Protokolls hergestellt.
    HINWEIS: Mikrofluidische Geräte werden typischerweise durch ein mehrstufiges Verfahren hergestellt. Der erste Schritt ist die Gestaltung des mikrofluidischen Kanals mit einer herkömmlichen Zeichnungssoftware. Dann werden hochauflösende Filmphotomasken, die das mikrofluidische Netzwerk enthalten, mit einer Merkmalsgenauigkeit von etwa 5 μm hergestellt. Als nächstes werden Masterformen auf einem 4-in-Silizium-Wafer durch Standard-Photolithographie-Techniken hergestellt. Für die Herstellung der Masterformen in den laufenden Untersuchungen wird ein SU-8, ein negativer Photoresist, eingesetzt. Die Höhe der SU-8-Strukturen ist in unseren Geräten auf 50 μm festgelegt. Schließlich werden mikrofluidische Vorrichtungen hergestellt, indem direkt ein transparentes Polymer gegossen wird, normalerweise PolydimetHylsiloxan (PDMS), gegen die Masterform.

2. Herstellung von einschichtigen mikrofluidischen Geräten

HINWEIS: Das Protokoll erfordert einen Ofen, der bei 70 ° C arbeitet. Die Temperatur des Ofens sollte bei 70 ° C stabilisiert werden, bevor das Herstellungsprotokoll eingeleitet wird. Niedrigere Temperaturen können zu schlecht verklebten und nicht funktionalen Geräten führen.

  1. Legen Sie die gefertigte Master-Form in einen Exsikkator, ausgestattet mit einer Vakuumpumpe. Dann 100 μl Chlortrimethylsilan in eine Glasampulle geben und in den Exsikkator stellen.
    HINWEIS: ACHTUNG! Chlortrimethylsilan ist eine korrosive, gefährliche und toxische Substanz. Dementsprechend sollten alle Handhabungsschritte unter einer gut belüfteten Dunstabzugshaube durchgeführt werden, und geeignete Schutzbrillen, Handschuhe und Laborkittel müssen getragen werden.
  2. Schließen Sie den Exsikkator und stellen Sie unter Vakuum (in diesem Experiment, 51 mbar). Warten Sie mindestens 1 Stunde, um die Abscheidung von verdampftem Chlortrimethyl zu gewährleistenSilan auf der Oberfläche der Master-Schimmel. Nach 1 h öffnen Sie das Luftventil des Exsikkators vorsichtig, um es dem atmosphärischen Druck auszugleichen und zu öffnen.
    HINWEIS: ACHTUNG! Sobald der Exsikkator geöffnet ist, leckt Chlortrimethylsilan-Dampf aus; Atem nicht direkt über dem Exsikkator austreten und immer in einer belüfteten Dunstabzugshaube durchführen.
  3. Vorsichtig die silanisierte Meisterform von Hand herausnehmen und den Exsikkator schließen. Lagern Sie die Masterform in einem geschlossenen Kasten (oder innerhalb einer laminaren Strömungshaube), um die Ablagerung von Partikeln auf ihrer Oberfläche zu vermeiden.
    HINWEIS: Alle Verfahrensschritte müssen unter einer laminaren Strömungshaube durchgeführt werden, die mit einer gleichmäßigen Luftgeschwindigkeit arbeitet.
  4. Bereiten Sie eine Mischung aus PDMS-Vorpolymer und Härtungsmittel (10: 0,9 in Gewicht) in einem Einwegbecher vor und mischen Sie kräftig mit einem Plastikspatel. Als Leitfaden verwenden Sie 20 g Elastomer und 1,8 g Härtungsmittel, um vier PDMS-Mikrofluidvorrichtungen mit einer Dicke von etwa 5 mm herzustellen.
  5. Legen Sie die Tasse mit der gut gemischten PDMS in einem Exsikkator unter Vakuum zu entgasen und zu entfernen Luftblasen. Sobald das PDMS entgast ist, öffnen Sie den Exsikkator und entfernen Sie die Tasse.
    HINWEIS: In diesem Experiment dauert es ca. 30 min bei 51 mbar.
  6. Legen Sie vier quadratische Rahmen ( z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) Rahmen mit Innenabmessungen von 24 mm x 24 mm) auf die Masterform, so dass jeder eine Wand um eine einzige gemusterte Struktur auf der Masterform bildet.
  7. Gießen Sie das entgaste PDMS in die Rahmen und oben auf die Meisterform bis voll. Legen Sie die Master-Form mit den gefüllten quadratischen Rahmen in einem Ofen bei 70 ° C für 2 h.
  8. Nach 2 h die Masterform aus dem Ofen nehmen und die Montage auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
  9. Manuelles Abziehen der strukturierten PDMS-Platten (oder PDMS-Chips) und der quadratischen Rahmen durch sorgfältiges Trennen von der Master-Form und schieben Sie die PDMS-Chips aus den quadratischen Rahmen.
  10. Einlass- und Auslasslöcher mit einem 1,5 mm Biopsie-Puncher an deIn der Gestaltung, zB am Ende der mikrofluidischen Kanäle. Schneiden Sie die zusätzlichen Stücke von PDMS und entfernen Sie alle Schmutz von der Oberfläche der strukturierten PDMS-Chips mit Klebeband.
  11. Legen Sie die PDMS-Chips (mit den offenen Kanälen nach oben) sowie die Glasdeckel in die Kammer eines Plasmagenerators und schließen Sie die Kammer.
  12. Setzen Sie den Plasmagenerator unter Vakuum (1,4 mbar hier); Schalten Sie den Plasmagenerator für 1 min ein.
  13. Nach 1 min den Plasmaregenerator ausschalten, die Kammer entlüften und die behandelten PDMS-Chips und Glasdeckgläser herausnehmen. Binden Sie die PDMS-Chips (von der Seite mit strukturierten Kanälen) und Glas-Deckgläschen zusammen, um die Kanäle zu schließen; Zu diesem Zeitpunkt werden die einschichtigen mikrofluidischen Vorrichtungen hergestellt.
  14. Schließlich legen Sie die verklebten mikrofluidischen Vorrichtungen in einen Ofen bei 70 ° C für mindestens 4 h, um die Bindung zwischen dem PDMS und dem Glas im Wesentlichen zu verbessern.

3. VorbereitungIon der mikrofluidischen Aufbau- und Precursor-Lösungen

  1. Eine 0,040 M Lösung von BTCA in Essigsäure vorbereiten.
    HINWEIS: ACHTUNG! Essigsäure ist eine gefährliche, korrosive und brennbare Verbindung und ihr Dampf ist extrem reizend für die Augen und die Atmungsorgane. Dementsprechend müssen Handhabungsschritte in einer Dunstabzugshaube durchgeführt werden. Außerdem muss der Benutzer einen Schutzmantel, Schutzbrille und Handschuhe tragen.
  2. Eine 0,040 M Lösung von TAPB in Essigsäure vorbereiten.
    HINWEIS: Die in den aktuellen Experimenten verwendete mikrofluidische Vorrichtung hat vier Einlasskanäle ( Abbildung 1B und Abbildung 2 ).
  3. Laden Sie BTCA- und TAPB-Lösungen in zwei verschiedene Spritzen (5-ml-Spritzen, beladen mit 3-ml-Lösung hier), legen Sie die Spritzen auf eine Spritzenpumpe und befestigen Sie sie mit den beiden mittleren Einlässen des gefertigten mikrofluidischen Chips (ein Reagenz pro Einlass) PTFE-Schlauch (0,8 mm Innendurchmesser).
  4. Laden Sie zwei andere Spritzen mit reinemEssigsäure (hier 5 ml Spritzen voll beladen), platzieren und sichern die Spritzen auf die Spritzenpumpe und verbinden sie mit den beiden Seiteneinlässen des mikrofluidischen Chips mit dem gleichen PTFE-Schlauch.
  5. Verbinden Sie einen ausreichend langen PTFE-Schlauch (im aktuellen Experiment, ~ 15 cm) mit dem Auslass des mikrofluidischen Chips. Verwenden Sie eine computergesteuerte Spritzenpumpe, um Fluidströme zu motivieren, wie in den folgenden Schritten beschrieben.

4. Kontinuierliche Synthese von MF-COF-Fasern

  1. Die Verwendung der Spritzenpumpe führt jeweils zwei Mantelströme von Essigsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 μl / min ein; Die Mantelströme befinden sich auf der Außenseite der Reagenzströme ( Abbildung 2 ).
  2. Warten Sie 1 min und injizieren Sie die beiden Reagenzien (TAPB und BTCA) über die beiden mittleren Einlässe (jeweils ein Reagenz pro Einlass) mit einer Durchflussrate von 50 μl / min. Warten Sie 1 Minute, bis stabile Ströme entstehen.
  3. Beobachten Sie die Bildung von gelben faserigen Mikrostruktur(FT-IR) -Spektroskopie, Elementaranalyse und Festkörper 13 C CP-MAS-NMR 6 ; Unter diesen Bedingungen ist die Bildung von MF-COF nicht kontinuierlich.
  4. Erhöhen Sie die Durchflussmenge von TAPB und BTCA auf 200 μl / min und halten Sie die beiden Mantelströme von Essigsäure bei 100 μl / min aufrecht. Warten Sie nun 1 Minute, bis sich die Strömung stabilisiert hat. Man beachte die Bildung einer hochkonzentrierten Suspension von gelben MF-COF-Fasern, die letztlich zu einer Verstopfung des Auslasses führt.
  5. Da der Chip- und Auslassschlauch jetzt nicht funktionsfähig ist, verwenden Sie einen neuen Chip und bereiten ihn für das Experiment gemäß den Schritten 3.3-3.6 vor.
  6. Führen Sie jeweils zwei Mantelströme von Essigsäure mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 μl / min ein und warten Sie 1 min. Setzen Sie die Flüsse von TAPB und BTCA jeweils auf 100 μl / min und beobachten Sie die Bildung einer kontinuierlichen gelben MF-COF-Faser.
  7. Legen Sie den Auslauf des Schlauches in eine Petrischale mit AcetIc säure Zum Beispiel legen Sie 10 ml Essigsäure in eine runde Glas Petrischale (60 mm im Durchmesser). Sobald die synthetisierte Faser aus dem am Austritt der mikrofluidischen Vorrichtung befindlichen Rohr austritt, bewegen Sie das Röhrchen über eine Oberfläche, um den Austritt der kontinuierlichen MF-COF-Faser zu erleichtern.

5. Direktdruck von 2D- und 3D-MF-COF-Strukturen

HINWEIS: Da die synthetische Faser nicht vollständig homogen ist, muss die Abscheidungsgeschwindigkeit eingestellt werden, um ein kontinuierliches Drucken zu gewährleisten.

  1. Bereiten Sie den mikrofluidischen Aufbau wie in Abschnitt 3 beschrieben vor und injizieren Sie alle vier Lösungen mit einer Durchflussrate von 100 μl / min.
  2. Warten Sie 1 min, bis die Ströme stabilisiert sind und die synthetisierte MF-COF-Faser das am Austritt der mikrofluidischen Vorrichtung befindliche Röhrchen verlässt. Bereiten Sie ein sauberes Substrat neben dem Austritt des Röhrchens vor, das sich am Auslass des mikrofluidischen Gerätes befindet, um direkt MF-COF-Fasern zu drucken.
    HINWEIS: In unseren Untersuchungen, 24 mmFür alle Druckversuche wurden x 76 mm Glasdeckel verwendet.
  3. Halten Sie das Rohr mit dem Auslass des mikrofluidischen Gerätes verbunden, so dass sein Ende ein paar Millimeter über dem Glasdeckel liegt. Bewegen Sie den Schlauch langsam über das Glasdeckel, um den Ausgang der MF-COF-Faser zu erleichtern und die Aggregation zu vermeiden.
  4. Sobald die Ströme stabilisiert sind, heben Sie langsam das Rohr an, das sich am Auslaß des mikrofluidischen Gerätes befindet, etwa 2-3 cm vom Glasdeckel entfernt, um eine freistehende und stabile MF-COF-Faser zu beobachten.
  5. Um den Druckvorgang fortzusetzen, bringen Sie den Auslauf des Rohres wieder in Richtung Glasdeckel und bewegen Sie das Rohr manuell auf die Oberfläche, um die gewünschte 2D- oder 3D-MF-COF-Struktur zu zeichnen.

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Representative Results

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Die mikrofluidische Vorrichtung, die in unseren Untersuchungen verwendet wird, wird unter Verwendung eines herkömmlichen PDMS-Replikformlings 20 hergestellt und enthält vier mikrofluidische Einlasskanäle, die in einen Hauptmikrokanal übergehen. Die endgültige mikrofluidische Vorrichtung besteht aus einer strukturierten PDMS-Schicht und einem Glasdeckel, das zum Schließen der eingeprägten Mikrokanäle verwendet wird, wie in 1B gezeigt .

Abbildung 1
Abbildung 1: Molecular Bausteine ​​und die einschichtige mikrofluidische Vorrichtung. ( A ) Chemische Strukturen von TAPB und BTCA. ( B ) Photographie der zur Synthese von COF-Fasern verwendeten mikrofluidischen Vorrichtung Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version zu sehenZahl.

Die vier mikrofluidischen Einlasskanäle sind 50 μm hoch und 50 μm breit und konvergieren in einen mikrofluidischen Hauptkanal von 50 μm Höhe und 250 μm Breite. Die beiden Reagenzströme (BTCA und TAPB in Essigsäure) werden in die beiden mittleren Eingangskanäle injiziert, während zwei Hüllströme reiner Essigsäure in die Seitenkanäle eingebracht werden ( Abbildung 2 , Synthesezone). Alle vier Ströme konvergieren im mikrofluidischen Hauptkanal, wo die Reaktion unter Diffusionskontrolle stattfindet. Bei dieser Arbeit werden alle vier Eingangsströme auf eine Durchflussrate von 100 μl / min eingestellt. Diese Bedingung sorgt einerseits für die Bildung einer kontinuierlichen MF-COF-Faser (mit einer Produktionsrate von ca. 2 mg / min getrockneten MF-COF-Fasern) und vermeidet andererseits eine Blockierung sowohl des mikrofluidischen Hauptkanales Sowie das am Auslaß der mikrofluidischen Vorrichtung befindliche Rohr. Solch optimierte Strömung cDie Herstellung einer kontinuierlichen gelben MF-COF-Faser mit geeigneten mechanischen Eigenschaften für den direkten Druck auf Oberflächen ( Bild 2 , Druckzone).

Figur 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung des für die Synthese von MF-COF-Fasern verwendeten mikrofluidischen Aufbaus. Die Synthese- und Druckzonen sind angegeben. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Unsere bisherige Studie 6 liefert detaillierte chemische Charakterisierungsstudien sowie thermische Stabilitätsanalyse der synthetisierten MF-COF-Fasern. Fig. 3 zeigt die gedämpften Gesamtreflexions-FT-IR (ATR-FT-IR) -Daten an D Pulver Röntgenbeugung (PXRD) Muster von Monomeren TAPB und BTCA sowie MF-COF-Fasern. Die ATR-FT-IR-Messungen zeigen das Verschwinden von NH-Streckbändern (3.300-3.500 cm -1 ) in den MF-COF-Fasern und das Auftreten einer neuen Bande bei 1,689 cm -1 , die der Iminbindung entspricht. Darüber hinaus vergleichen die PXRD-Daten von MF-COF-Fasern gut mit dem simulierten Muster. Interessanterweise zeigte die morphologische Charakterisierung von MF-COF, dass sich MF-COF von RT-COF-1 unterscheidet (unter Massenbedingungen synthetisiert), da MF-COF aus miteinander verbundenen Mikro- und Nanofasern besteht, die 3D-Schwamm-ähnliche poröse Organisationen bilden RT-COF-1 bildet Filme, die keine definierten Mikrostrukturen enthalten. Diese morphologische Differenz erklärt auch eine bemerkenswerte Zunahme der N 2 -Adsorption in MF-COF, wie sich aus den durch Brunauer-Emmet-Teller (BET) -Analysen ermittelten Gesamt-spezifischen Oberflächen ergibt.

_content "fo: keep-together.within-page =" 1 "> Abbildung 3
Abbildung 3: Chemische und strukturelle Analyse von Reagenzien und MF-COF-Fasern. ( A ) ATR-FT-IR-Spektren der Monomere TAPB und BTCA sowie MF-COF-Fasern. ( B ) PXRD-Muster von MF-COF-Fasern (mit einem simulierten Muster) und von TAPB und BTCA. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Diese Ergebnisse zeigen, dass COFs, die unter Verwendung von mikrofluidischen Reaktionen synthetisiert wurden, einzigartig sind und dass MF-COF-Eigenschaften und -Ausführungen nicht mit alternativen synthetischen Ansätzen erreicht werden können. Die mechanischen Eigenschaften, die sich aus der mikroskopischen Organisation von MF-COF ergeben, erlauben das konforme Drucken von MF-COF-Fasern auf Oberflächen. Abbildung 4

Abbildung 4
Abbildung 4: 2D- und 3D-MF-COF-Strukturen auf Glasflächen. Fotografien von ( A ) Schreibversuchen (mit den Worten "ETH" und "3D COF") sowie Druckversuche von ( B ) zweidimensionalen und ( C ) dreidimensionalen MF-COF-Strukturen auf Glas. Maßstäbe = 1 cm Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Darüber hinaus ermöglichen die mechanischen Eigenschaften der synthetisierten MF-COF-Fasern zusammen mit der Einfachheit und Flexibilität des Druckansatzes die Kon-Trolled Ablagerung von MF-COF auf verschiedenen flexiblen und starren Substraten. Wie in Fig. 5 dargestellt , kann MF-COF auf verschiedene Oberflächen wie Glas, Seidenpapier, Karton, Aluminiumfolie und Polystyrol gedruckt werden.

Abbildung 5
Abbildung 5: Druck von MF-COF-Fasern auf verschiedenen Substraten. Fotografien von MF-COF, bedruckt auf ( A ) Glas, ( B ) Seidenpapier, ( C ) Karton, ( D ) Aluminiumfolie und ( E ) Polystyroloberflächen. Alle Maßstäbe sind 1 cm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

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Discussion

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Das hier beschriebene mikrofluidische Syntheseverfahren bietet einen neuartigen und einfachen Ansatz für den direkten Druck von COF-Materialien auf Oberflächen. Die Synthese erfolgt unter Verwendung einer einschichtigen mikrofluidischen Vorrichtung, die aus einem mikrofluidischen PDMS-Chip besteht, der an ein Glasdeckel gebunden ist. Die Herstellung der mikrofluidischen Vorrichtung kann durch konventionelles Gießen von PDMS gegen eine Silizium-Master-Form erreicht werden und anschließend das PDMS mit den eingeprägten Mikrokanälen gegen ein Glasdeckel verklebt werden.

Für die erfolgreiche Montage der mikrofluidischen Vorrichtung ist es wichtig, die Masterform in einer Reinraumumgebung herzustellen, um Kontamination und Defekte während der Photolithographie zu vermeiden. Als Folge ungeeigneter Bedingungen führen defekte Masterformen zu nicht funktionellen mikrofluidischen Geräten. Darüber hinaus wurde das Verhältnis von PDMS-Vorpolymer zu Härtungsmittel, das die Steifigkeit des PDMS steuert, optimiert, um robuste PDMS devi herzustellenDie noch genügend Elastizität haben. Die Elastizität des PDMS-Chips ist wichtig, um das stabile Einführen von PTFE-Schläuchen in die Einlass- und Auslasslöcher der mikrofluidischen Vorrichtung zu erleichtern.

Die in mikrofluidischen Vorrichtungen vorhandenen laminaren Strömungsverhältnisse ermöglichen eine feine Kontrolle über die an der Grenzfläche zwischen den zusammenlaufenden Reagenzströmen stattfindenden chemischen Reaktionen. Das fortgeschrittene Mischen von Regalen, die in mikrofluidischen Vorrichtungen erleichtert werden, trägt aktiv zur Bildung und Isolierung von Mikro- und Nanostrukturen bei, die nicht durch andere synthetische Methoden 6 , 21 , 22 , 23 zugänglich sind. In der vorliegenden Studie zeigen wir auch, dass die mikrofluidische Synthese zur Bildung von 3D-Schwamm-ähnlichen COF-Materialien mit miteinander verbundenen faserigen Mikrostrukturen führen kann, die sich von denen unterscheiden, die durch herkömmliche synthetische Mischverfahren erhalten werden.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts zu offenbaren.

Acknowledgments

Die Autoren bestätigen den Schweizerischen Nationalfonds (SNF) für die finanzielle Unterstützung durch Projekt Nr. 200021_160174

Materials

Name Company Catalog Number Comments
High resolution film masks Microlitho, UK - Features down to 5um
Silicon wafers Silicon Materials Inc., Germany 4" Silicon Wafers Front surface: polished, back surface: etched
Silicone Elastomer KIT (PDMS) Dow Corning, USA Sylgard 184 -
Chlorotrimethylsilane Sigma-Aldrich, Switzerland 386529 ≥97%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
Biopsy puncher Miltex GmBH, Germany 33-31A-P/25 1.5 mm
Glass coverslip Menzel-Glaser, Germany BB024040SC 24 mm × 40 mm, #5
Plasma generator instrument Diener Zepto B Frequency: 40 kHz and plasma generator power: 0-30 W
PTFE tubing PKM SA, Switzerland AWG-TFS-XXX AWG 20TFS, roll of 100 m
neMESYS Syringe Pumps Cetoni GmbH, Germany Low Pressure (290N) -
Disposable Cup Semadeni, Switzerland 8323 PS, 200 ml
Plastic Spatula Semadeni, Switzerland 3340 L × W : 135 mm x 14 mm
Disposable Scalpels B. Braun, Switzerland 233-5320 Nr. 20
Disposable Syringes VWR, Switzerland 613-3951 5 ml, Discardit II
Acetic Acid Sigma-Aldrich, Switzerland 695092-500 >=99.7%, CAUTION: Handle it only under fume hood.
1,3,5-benzenetricarbaldehyde Aldrich-Fine Chemicals 753491 97%
1,3,5-Tris(4-aminophenyl)benzene Tokyo Chemical Industry T2728-5G >93.0%

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

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Mikrofluidische Synthese von kovalenten organischen Frameworks (COFs): Ein Werkzeug zur kontinuierlichen Produktion von COF-Fasern und Direktdruck auf einer Oberfläche
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Abrishamkar, A., Rodríguez-San-Miguel, D., Rodríguez Navarro, J. A., Rodriguez-Trujillo, R., Amabilino, D. B., Mas-Ballesté, R., Zamora, F., deMello, A. J., Puigmarti-Luis, J. Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface. J. Vis. Exp. (125), e56020, doi:10.3791/56020 (2017).More

Abrishamkar, A., Rodríguez-San-Miguel, D., Rodríguez Navarro, J. A., Rodriguez-Trujillo, R., Amabilino, D. B., Mas-Ballesté, R., Zamora, F., deMello, A. J., Puigmarti-Luis, J. Microfluidic-based Synthesis of Covalent Organic Frameworks (COFs): A Tool for Continuous Production of COF Fibers and Direct Printing on a Surface. J. Vis. Exp. (125), e56020, doi:10.3791/56020 (2017).

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