Summary
Kolonne sinkoksid strukturer i form av stenger er synthesized via aerosol-assistert kjemiske damp deponering uten bruk av pre avsatt catalyst-frø partikler. Denne metoden er skalerbart og kompatibelt med ulike underlag basert på silisium, kvarts eller polymerer.
Abstract
Mens kolonne sink oksid (ZnO) strukturer i form av stenger eller ledninger har blitt syntetisert tidligere av ulike væske - eller damp-fase ruter, kostnader sin høye produksjon og/eller inkompatibilitet med microfabrication teknologi, bruk av pre avsatt catalyst-frø og/eller høy behandling temperaturer som 900 ° C, representerer en ulempe for en utbredt bruk av disse metodene. Her, men vi rapportere syntesen av ZnO stenger via en ikke-katalysert damp-solid mekanisme aktivert ved hjelp av en aerosol-assistert kjemiske damp avsetning (CVD) metode på 400 ° C med sink chloride (ZnCl2) som forløper og etanol som den transportør løsemiddel. Denne metoden gir både enkeltsteg dannelsen av ZnO stenger og muligheten for deres direkte integrasjon med ulike substrat typer, inkludert silisium, silikonbaserte micromachined plattformer, kvarts eller høy varmebestandig polymerer. Dette forenkler potensielt bruken av denne metoden på en storstilt, på grunn av kompatibilitet med state-of-the-art microfabrication prosesser for enheten produksjon. Denne rapporten også beskriver egenskapene til disse strukturene (f.eks, morfologi, krystallinsk fase, optisk band gap, kjemisk sammensetning, motstand) og validerer sin gass sensing funksjonalitet mot karbonmonoksid.
Introduction
ZnO er en II - VI semiconductor med et bredt direkte band gap (3,37 eV), store exciton binding energi (60 meV), spontane polarisering og piezoelektrisk konstanter som gjør det et attraktivt materiale for electronics, Optoelektronikk, energi generatorer, photocatalysis og kjemiske sensing. De fleste av de interessante funksjonene i ZnO gjelder wurtzite krystall strukturen og dens ikke-polar (f.eks{100}, {110}) og polar (f.eks{001}, {111}) flater knyttet til bestemte strukturert morfologiske skjemaer (f.eks , stenger, pyramider, plater). Kontroll av disse morfologiske skjemaer krever syntetiske metoder kan produsere veldefinerte krystaller, med samme størrelse, form og overflatestruktur1,2,3,4. I denne sammenheng, nye additiv (opp-syntese) produksjon strategier, spesielt basert på damp-fase ruter er industrielt attraktive og potensielt fordelaktig som de gir mulighet til å generere strukturert filmer i en kontinuerlig heller enn batch-modus med høy renhetsgrad og høy stykklistenøyaktighet. Disse rutene har vist dannelsen av ZnO strukturert filmer tidligere, men vanligvis ansette catalyst-frø som gull og/eller høy behandling temperaturer på 900-1300 ° C2 {Wang, 2008 #491} (dette kan være upraktisk for enkelte fabrikasjon prosesser på grunn av behovet for ekstra behandlingstrinnene og/eller temperatur inkompatibilitet for chip integrering).
Nylig har vi brukt en damp-fase metode basert på aerosol-assistert CVD av uorganiske eller metall-organisk prekursorer for å oppnå selektiv avsetning av metalloksid strukturer (f.eks, tungsten oksid5eller tinn oksid6) uten behovet av catalyst-frø og ved lavere temperaturer enn rapportert tradisjonelle CVD. Denne metoden fungerer med lufttrykk og kan bruke mindre flyktig forløpere sammenlignet med tradisjonelle CVD; løselighet er viktig forløper kravet, som forløper løsningen leveres til sonen reaksjon i en aerosol form7. I aerosol-assistert CVD påvirkes den nucleation og vekst kinetics av strukturert materialer og tynne filmer av syntese temperatur og konsentrasjonen av reaktive arter, betydning morfologiske form av filmen8. Nylig har vi studert morfologi avhengigheten av ZnO ulike aerosol-assistert CVD forhold (inkludert forløpere, temperaturer, bærer løsemidler og forløper konsentrasjoner) og fant ruter for dannelsen av strukturert ZnO med stenger-, flak- eller opp-ned-membran som morphologies, blant annet9.
Her presenterer vi protokollen for aerosol-assistert CVD kolonne ZnO strukturer i form av stenger komponert i fleste av {100} overflater. Denne protokollen er kompatibel med ulike underlag som silisium, silikonbaserte micromachined plattformer, kvarts eller høy varmebestandig polyimid (pi)-folier. I denne rapporten fokuserer vi på belegget på nakne silisiumskiver og silikonbaserte micromachined plattformer ansatt for fabrikasjon av gass sensorer. Det aerosol-assistert CVD ZnO består av tre behandlingstrinnene som inkluderer: utarbeidelse av underlag og oppsett av avsetning temperatur, utarbeidelse av løsningen for aerosol generasjon og CVD prosessen. Disse fremgangsmåtene nedenfor og en skjematisk visning viser hovedelementene i systemet er vist i figur 1.
Protocol
notater: av sikkerhetsgrunner reaksjon cellen og aerosol generatoren er plassert inne i avtrekksvifte. Bruke pinsett for å håndtere prøvene slitasje hansker, en lab frakk og briller og følge felles laboratorium sikkerhet praksis.
1. Utarbeidelse av underlag og oppsett av avsetning temperatur
- kuttet 10 x 10 mm silisium underlag med en diamant tips skriver (substrat dimensjonene er tilpasset størrelsen på vår reaksjon celle). For dette eksperimentet, bruke en hjemmelaget rustfritt stål sylindriske reaksjon celle med en intern volum ~ 7000 mm 3 (diameter: 30 mm, høyde: 10 mm) tilpasset dimensjoner silikonbaserte micromachined plattformene ansatt fabrikasjon av gass sensorer.
- Rent underlag i isopropanol, skyll med deionisert vann, og Føne substrater med nitrogen å sikre god overholdelse av filmer og uniform dekker av underlaget.
- Plasser underlaget i reaksjon cellen. Når du bruker silikonbaserte micromachined plattformer, i stedet for bare silisium substrater for fabrikasjon av gass sensorer, plasserer micromachined plattformene i reaksjon cellen og deretter justere med en skygge maske til å begrense veksten av materiale til området interesse.
- Lukker reaksjon cellen. Kontroller at lokket av reaksjon cellen er ordentlig lukket for å unngå lekkasje av reaktive arter.
- Bytte-på temperatur kontrollsystem, bestående av resistiv varmeovner integrert med reaksjon cellen, en thermocouple å kjenne temperaturen i underlaget og en proporsjonal-integrert-derivat (PID) kontrolleren.
- Still inntemperaturen til 400 ° C og la det å stabilisere (denne prosessen tar ca 30 min, men det kan endres avhengig av reaksjon celle dimensjonene og egenskapene til temperatur kontrollsystemet).
2. Utarbeidelse av løsning for Aerosol generasjon
- legge til 50 mg ZnCl 2 en 100 mL hetteglass utstyrt med en vakuum felle (29/32 joint, 200 mm lengde, 5 mm slange mothaker).
- Løses i ZnCl 2 i 5 mL av etanol og deretter lokket ampullen med vakuum fellen. Sikre ned-røret slutten sitter 60 mm over bunnen av ampullen og uten submerging i løsningen. Hvis nødvendig, ansette glass felles hefte å sikre ampullen og vakuum fellen sammen under av CVD.
- Klemme ampullen til en universal støtte. Juster høyden bunnen av ampullen og optimal fokuspunkt for ultralyd atomizer som opererer på 1,6 MHz og leverer en gjennomsnittlig størrelse på aerosol dråper av ∼ 3 µm.
- Koble til inntak og eksos av vakuum fellen nitrogen røret og reaksjon cellen, henholdsvis, som vist i forenklet ordningen av aerosol-assistert CVD systemet i figur 1.
- Bruker en frisk løsning av reaktantene for hver deponering.
3. CVD prosessen
- før du starter CVD prosessen, kontroller at temperaturen i reaksjon cellen har nådd steady state.
- Justere nitrogen til 200 cm 3 / min og la den flyte gjennom systemet (infusjonshastigheten er tilpasset etter dimensjoner av reaksjon-cellen som er brukt i vårt forsøk). Bruk av en masse-vannmengdebegrenser anbefales å sikre en konstant flyt under avsetning.
- Slå-på aerosoler generator og holde aerosol konstant under prosessen til løsningen inneholder sink forløperen leveres helt til reaksjon-cellen (denne prosessen tar ca 120 min vurderer en løsning volumet av 5 mL og strømningshastighet på 200 cm 3 / min).
- Så snart løsningen er fullt levert til reaksjon cellen, avslag aerosol generator og temperatur systemet avkjølt reaksjon cellen. I mellomtiden holde nitrogen strømmer gjennom systemet.
- Når temperaturen har sunket til romtemperatur, lukke nitrogen flyten, åpne reaksjon cellen og fjerne prøvene. Underlaget viser en gråaktig maskefarge på overflaten, ulike fra skinnende nakne silisium kjeks (silicon-basert micromachined plattformene vise en lignende opptreden etter CVD trinn). Denne maskefarge er assosiert med tilstedeværelse av kolonne ZnO strukturer i form av stenger som observert av skanning elektronmikroskop ( figur 2).
Representative Results
Aerosol-assistert CVD av ZnCl2 oppløst i etanol fører til dannelse av gråaktig uniform og tilhenger filmer på nakne silisiumskiver (relativt lett abraded mekanisk). Karakteristikk av filmene med skanning elektronmikroskop (SEM) over 8000 X forstørrelse viser kvasi justert Sekskantet formet ZnO stenger med lengder ∼1, 600 og diameter på ∼380 nm (figur 2). Store feil i set-punktet temperaturen eller tilstedeværelse av temperatur graderinger langs underlaget under CVD kan forårsake at Cospatric av andre ZnO morphologies ((figur 3)) eller filmer med ikke-uniform strukturer. I tillegg skyldes ujevn eller ikke-tilhenger belegg delvis dårlig temperaturkontroll, feil justering av flyten, og/eller bruk av en annen operatør løsemiddel enn angitt i denne protokollen.
X-ray Diffraksjon (XRD) analyse av stenger viser Diffraksjon mønstre forbundet med en Sekskantet ZnO fase (P63mc plass gruppen en = 3.2490 Å, b = 3.2490 Å, og c = 5.2050 Å; ICCD kort nummer 5-0664). Disse mønstre viser en høy intensitet Diffraksjon topp 34.34° 2θ, tilsvarende (002) flyet av sekskantede ZnO fasen, sammen med andre syv lav intensitet Diffraksjon topper på 31.75, 36.25, 47.54, 56.55, 62.87, 67.92, og 72,61 ° 2θ, tilsvarende (100) (101) (102) (110) (103) (201) og (004) fly av sekskantede ZnO fasen, henholdsvis. Karakteristikk av stenger av høyoppløselige elektronmikroskop (TEM) viser markert planar avstand (0.26 nm) samsvarer med interne gitteret av (002) flyet (d = 0.26025 nm) av sekskantede ZnO fasen identifiseres av XRD. Energi-dispersiv X-ray (EDX) spektroskopi viser tilstedeværelse av Zn med relativt lav klor forurensning (funnet for Cl:Zn 0,05 at.%).
Estimering av den optiske bandgap på stenger ved hjelp av diffus refleksjon målinger av filmer angir en optisk bandgap av 3,2 eV, konsekvente med litteratur verdiene for ZnO10. Analyse av filmene med X-ray photoelectron spektroskopi (XPS) er preget av Zn 2p1/2 og Zn 2 p3/2 kjerne-nivå topper spectra på 1045 og 1,022 eV, henholdsvis konsekvent med de observerte tidligere for ZnO11,12.
Bruk av denne protokollen på silikonbaserte micromachined plattformer ment for gass sensing føre til direkte integrering av kolonne ZnO stenger begrenset på sensing aktive området (400 x 400 µm2), som er definert av en skygge. Motstand av filmene er i kΩ (∼ 100 kΩ) målt ved romtemperatur ved hjelp interdigitated elektrodene integrert i silicon-basert micromachined plattformene. Figur 4 viser bildet i en rekke fire micromachined gass sensor basert på aerosol-assistert CVD stenger. Egenskaper og fabrikasjon prosessen for micromachined plattformer har vært beskrevet tidligere13. Disse microsystems er følsomme for relativt lave konsentrasjoner av karbonmonoksid, med maksimal svarene registrert (med en kontinuerlig gass flyt test chamber13) når sensorer ble operert ved 360 ° C med resistiv microheaters integrert i systemet (figur 5).
Figur 1: Skjematisk visning av Aerosol-assistert CVD.
Figur 2: Øverst (A) og Cross-sectional (B) SEM bilder av ZnO stenger inn via Aerosol-assistert CVD. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: Tverrsnittsstudier SEM bilder av ZnO satt via Aerosol-assistert CVD på 300 (A), 400 (B), (C) 500 og 600 ° C (D). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: Silicon-basert Micromachined plattform med 4 Microsensors montert på en TO8-pakke (A), og detaljert visning av en Microsensor (B) og ZnO stenger avsatt på kanten av en elektrode (C). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 : Motstand endringer på ZnO stenger mot ulike konsentrasjoner (25, 20, 10 og 5 ppm) av karbonmonoksid. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Discussion
Aerosol-assistert CVD prosedyren finnesher fører til dannelse av ZnO stenger på silisium brikker av 10 x 10 mm. Denne fremgangsmåten kan være skalert opp til coat større flater; Legg imidlertid merke til at en økning i reaksjon celle volumet vil kreve en omstilling av parametre, som bærer flow rate og volumet av løsning. For større reaksjon celler, det anbefales også å kontrollere temperaturen graderingene i underlaget, på grunn av subtile gradients på mindre enn 10 ° C muligens ha en sterk innflytelse på den resulterende morfologi av filmen, som vist tidligere den Aerosol-assistert CVD tungsten oksid8. For å gjenskape resultatene rapporteres her, vi anbefaler bruk av en ultralyd atomizer med lignende driftsfrekvens enn som beskrevet i protokollen, som gjennomsnittlig dråpestørrelse på aerosoler og igjen resulterende morfologi av filmen er påvirket av Denne parameteren7.
Selektiv avsetning av andre ZnO morphologies, snarere enn stenger, kan også oppnås ved å endre forløper, deponering temperaturer eller bærer løsemidler. For eksempel bruk av prekursorer som diethyl sink14 eller sink acetate15 har vist seg for å føre til dannelse av andre morfologiske skjemaer i stedet for Sekskantet stenger. Vi har også lagt merke til at bruk av ulike deponering temperaturer aerosol-assistert CVD produserer endringer i morfologi av filmene, tillater for dannelsen av polycrystalline filmer ved temperaturer under 400 ° C, tykkere Sekskantet strukturer på temperaturer som 400 ° C, eller dårligere og mindre tett strukturer på underlaget når nå 600 ° C. Tilsvarende bruk av ulike løsemidler påvirker morfologi av filmene, og for eksempel vi har vist nylig at bruk av metanol ved deponering temperatur på 400 ° C oppfordrer dannelsen av strukturer med flake-lignende morfologi, mens Bruk av aceton ved samme temperatur oppfordrer dannelsen av oppned kjegle-lignende strukturer9.
Rollen som temperatur og operatør løsemidlene var også merket tidligere på aerosol-assistert CVD andre metalloksider strukturer (f.eks, tungsten oksid5 og tinn oksid6), og det var vanligvis tilskrevet: kjemiske effekter forårsaket av reaktive mellomprodukter, som blir aktiv arter til deponering eller reagere homogent for å danne faste partikler på prosessering temperaturen (dette er mer sannsynlig for løsemidler som metanol og aceton, som kan brytes ned ved lave temperaturer f.eks, < 500 ° C); og modulering av satsene for deponering (flux) og slippverktøy fordampning (dette er mer sannsynlig dominerende for løsemidler som etanol, som ikke utgjør reaktive radikale arter på temperaturen våre forsøk).
Protokollen rapporterte her er kompatibel med state-of-the-art microfabrication prosesser for silikonbaserte elektroniske enheter og kan innarbeides i prosesser som involverer høy varmebestandig fleksible materialer på grunn av den relativt lave temperaturer for aerosol-assistert CVD strukturer. Men det er viktig å nevne at bruk av skyggen masker for selektiv vekst av strukturer, som i seeded metoder basert på damp-flytende-solid mekanisme16, kan ha begrensninger i visse metallbearbeiding prosesser. På den annen side, muligheten til å vokse strukturer via ikke-katalysert metoden presenteres her kan ha nytte av mindre litografisk og metallization trinn-chip integrasjon av strukturer. I tillegg de relative lave temperaturene for syntese av ZnO stenger kan også tillate bruk av denne metoden med lokaliserte oppvarming, en teknikk ansatt begrense det nødvendige termiske miljøet for begge nedbryting av damp-fase reaktantene og vekst kinetics strukturer til et Mikroskala, reduserer betydelig strømforbruket til høy temperatur (hot-vegg) reaktorer17. Bruk av lokalisert varme, for eksempel har vist mulig tidligere for ikke-katalysert aerosol-assistert CVD tungsten oksid stenger18. Veksten i kolonne ZnO strukturer med kontrollert morfologi, som tillater sine enkel integrering i forskjellige substrat og microfabrication prosesser, er av felles interesse i områder som kjemisk sensing, photocatalysis, fotonikk og energi høsting, blant andre.
Disclosures
Forfatterne ikke avsløre
Acknowledgments
Dette arbeidet har vært delvis støttet av det spanske departementet for vitenskap og innovasjon via Grant TEC2015-74329-JIN-(AEI/FEDER,EU), TEC2016-79898-C6-1-R (AEI/FEDER, EU) og TEC-2013-48147-C6-6R (AEI/FEDER, EU). SV anerkjenner SoMoPro II programmet, co-financed av EU og Sør moravisk regionen, via Grant 4SGA8678. JČ erkjenner finansiering tilbys av MEYS, prosjektet nr. LQ1601 (CEITEC 2020). En del av denne forskningen har gjort bruk av infrastruktur i de seks forskningssenter, kjernen fasilitetene på CEITEC under CEITEC-åpne access-prosjektet via Grant LM2011020 finansiert av departementet for utdanning, ungdom og sport Tsjekkia og spansk IKT Nettverk MICRONANOFABS støttes delvis av MINECO.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| ZnCl2 99,999 % trace metal basis | Sigma-Aldrich | 229997 | used as purchased from manufacturer |
| Ethanol ≥96% | Penta | 71430 | used as purchased from manufacturer |
| Reaction cell | home-made | stainless steel cylindrical reaction cell (7000 mm3, diameter: 30 mm, height: 10 mm) with integrated heaters to reach the temperature of deposition and provided with a PID controller | |
| Ultrasonic liquid atomizer | Johnson Matthey | Operating frequency ∼1,6 MHz | |
| Flowmeter | To have a better control of this step the use of a mass flow controller is recommended. | ||
| Nitrogen | Linde Gas A.S. | ||
| Silicon wafers | MicroChemicals | <100>, p-type, 525 µm thick, cut into pieces (10 mm × 10 mm ) | |
| Glass vial - 100 ml | 29/32 joint, 200 mm lenght | ||
| Vacuum trap | 29/32 joint, 5 mm hose barbs | ||
| Graduated cylinder - 10 ml | |||
| Universal support | |||
| Balance | |||
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Tescan | Mira II LMU | |
| X-ray diffraction (XRD) | Rigaku | Smart Lab 3kW | Cu Kα radiation |
| X-ray Photoelectron spectroscopy (XPS) | Kratos | AXIS Supra | Monochromatic Kα radiatio, 300 W emission power, magnetic lens, and charge compensation |
| Transmission Electron Microscopy (TEM) | Jeol | JEM 2100F | operated at 200kV using Schottky cathode and equiped with EDX |
References
- Kozuka, Y., Tsukazaki, A., Kawasaki, M. Challenges and opportunities of ZnO-related single crystalline heterostructures. Appl Phys Rev. 1 (1), 011303 (2014).
- Wang, Z. L. Splendid One-Dimensional Nanostructures of Zinc Oxide: A New Nanomaterial Family for Nanotechnology. ACS Nano. 2 (10), 1987-1992 (2008).
- Pal, J., Pal, T. Faceted metal and metal oxide nanoparticles: design, fabrication and catalysis. Nanoscale. 7 (34), 14159-14190 (2015).
- Sun, Y., et al. The Applications of Morphology Controlled ZnO in Catalysis. Catalysts. 6 (12), 188 (2016).
- Vallejos, S., Umek, P., Blackman, C. AACVD Control parameters for selective deposition of tungsten oxide nanostrucutres. J Nanosci Nanotechnol. 11, 8214-8220 (2011).
- Vallejos, S., et al. Aerosol assisted chemical vapour deposition of gas sensitive SnO2and Au-functionalised SnO2nanorods via a non-catalysed vapour solid (VS) mechanism. Sci Rep. 6, 28464 (2016).
- Hou, X., Choy, K. L. Processing and Applications of Aerosol-Assisted Chemical Vapor Deposition. Chem Vap Deposition. 12 (10), 583-596 (2006).
- Ling, M., Blackman, C. Growth mechanism of planar or nanorod structured tungsten oxide thin films deposited via aerosol assisted chemical vapour deposition (AACVD). Phys Status Solidi C. 12 (7), 869-877 (2015).
- Vallejos, S., et al. ZnO Rods with Exposed {100} Facets Grown via a Self-Catalyzed Vapor-Solid Mechanism and Their Photocatalytic and Gas Sensing Properties. ACS Appl Mater Inter. 8 (48), 33335-33342 (2016).
- Srikant, V., Clarke, D. R. On the optical band gap of zinc oxide. J Appl Phys. 83 (10), 5447-5451 (1998).
- Gogurla, N., Sinha, A. K., Santra, S., Manna, S., Ray, S. K. Multifunctional Au-ZnO Plasmonic Nanostructures for Enhanced UV Photodetector and Room Temperature NO Sensing Devices. Sci Rep. 4, 6481-6489 (2014).
- Sutka, A., et al. A straightforward and "green" solvothermal synthesis of Al doped zinc oxide plasmonic nanocrystals and piezoresistive elastomer nanocomposite. RSC Advances. 5 (78), 63846-63852 (2015).
- Vallejos, S., et al. Chemoresistive micromachined gas sensors based on functionalized metal oxide nanowires: Performance and reliability. Sens Actuator B. 235, 525-534 (2016).
- Bhachu, D. S., Sankar, G., Parkin, I. P. Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition of Transparent Conductive Zinc Oxide Films. Chem Mater. 24 (24), 4704-4710 (2012).
- Chen, S., Wilson, R. M., Binions, R. Synthesis of highly surface-textured ZnO thin films by aerosol assisted chemical vapour deposition. J Mater Chem. A. 3 (11), 5794-5797 (2015).
- Murillo, G., Rodríguez-Ruiz, I., Esteve, J. Selective Area Growth of High-Quality ZnO Nanosheets Assisted by Patternable AlN Seed Layer for Wafer-Level Integration. Cryst Growth Des. 16 (9), 5059-5066 (2016).
- Sosnowchik, B. D., Lin, L., Englander, O. Localized heating induced chemical vapor deposition for one-dimensional nanostructure synthesis. J Appl Phys. 107 (5), (2010).
- Annanouch, F. E., et al. Localized aerosol-assisted CVD of nanomaterials for the fabrication of monolithic gas sensor microarrays. Sens Actuators, B. 216, 374-383 (2015).
