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Chemistry

उच्च शुद्धता सममित Dialkylphosphinic एसिड Extractants का संश्लेषण

Published: October 19, 2017 doi: 10.3791/56156
Automatic Translation
1, 1, 1, 2
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

Summary

उच्च शुद्धता सममित dialkylphosphinic एसिड extractants के संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल प्रस्तुत है, ले (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) एक उदाहरण के रूप में phosphinic एसिड ।

Abstract

हम (2, 3-dimethylbutyl) के संश्लेषण वर्तमान (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड एक उदाहरण के रूप में उच्च शुद्धता सममित dialkylphosphinic एसिड extractants के संश्लेषण के लिए एक विधि का प्रदर्शन. कम विषाक्त सोडियम hypophosphite फास्फोरस स्रोत के रूप में चुना गया था olefin एक (2, 3-dimethyl-1-butene) एक monoalkylphosphinic एसिड मध्यवर्ती उत्पन्न करने के लिए के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए. Amantadine dialkylphosphinic एसिड शोधकार्य को दूर करने के लिए अपनाया गया था, के रूप में केवल monoalkylphosphinic एसिड Amantadine के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं एक Amantadine ∙ मोनो-alkylphosphinic एसिड नमक के रूप में, जबकि dialkylphosphinic एसिड Amantadine के कारण के साथ प्रतिक्रिया नहीं कर सकते इसकी बड़ी steric बाधा है. शुद्ध monoalkylphosphinic एसिड तो olefin बी (diisobutylene) के साथ प्रतिक्रिया व्यक्त की थी सममित dialkylphosphinic एसिड (NSDAPA) उपज । प्रतिक्रियात्मक monoalkylphosphinic एसिड आसानी से एक साधारण आधार द्वारा हटाया जा सकता है-एसिड के बाद उपचार और अन्य कार्बनिक अशुद्धियों कोबाल्ट नमक की वर्षण के माध्यम से अलग किया जा सकता है । (2, 3-dimethylbutyl) की संरचना (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड 31पी एनएमआर, 1एच एनएमआर, ईएसआई-MS, और एफटी-IR द्वारा पुष्टि की गई । पवित्रता एक potentiometric अनुमापन विधि द्वारा निर्धारित किया गया था, और परिणाम संकेत मिलता है कि शुद्धता ९६% से अधिक कर सकते हैं ।

Introduction

अंलीय organophosphorus extractants व्यापक रूप से निष्कर्षण और दुर्लभ पृथ्वी आयनों की जुदाई के लिए पारंपरिक hydrometallurgy क्षेत्र में उपयोग किया जाता है1,2, गैर-लौह धातुओं (जैसे सीओ/3,4), दुर्लभ धातुओं ( जैसे Hf/Zr5, V6,7), actinides8, आदि। हाल के वर्षों में, वे भी माध्यमिक संसाधन रीसाइक्लिंग और उच्च स्तर के तरल अपशिष्ट निपटान9के क्षेत्रों में अधिक ध्यान आकर्षित किया है । Di-(2-ethylhexyl) फॉस्फोरस एसिड (D2EHPA या P204), 2-ethylhexylphosphoric एसिड मोनो-2-ethylhexyl एस्टर (EHEHPA, पीसी 88A, या P507), और Di-(2, 4, 4 '-trimethylpentyl)-phosphinic एसिड (Cyanex272), जो dialkylphosphoric एसिड के प्रतिनिधि हैं, alkylphosphoric एसिड मोनो-alkyl एस्टर, और dialkylphosphinic एसिड क्रमशः, सबसे अधिक इस्तेमाल किया extractants हैं । उनकी अम्लता निम्न अनुक्रम में घट जाती है: P204 & #62; P507 & #62; Cyanex २७२. इसी निष्कर्षण की क्षमता, निष्कर्षण क्षमता, और अलग करना अंलता P204 & #62 के क्रम में सभी कर रहे हैं; P507 & #62; Cyanex २७२, और पृथक्करण प्रदर्शन विपरीत क्रम में है । ये तीनों extractants ज्यादातर मामलों में कारगर हैं । हालांकि, वहां अभी भी कुछ शर्तों जहां वे इतने कुशल नहीं हैं: भारी दुर्लभ पृथ्वी जुदाई में, जिनमें से मौजूदा मुख्य समस्याओं गरीब selectivity और उच्च P204 और P507, कम निष्कर्षण क्षमता, और पायस प्रवृत्ति के लिए अलग करना अंलता है २७२ Cyanex के लिए निष्कर्षण के दौरान । इस प्रकार, उपंयास extractants के विकास के हाल के वर्षों में अधिक से अधिक ध्यान खींचा है ।

dialkylphosphinic एसिड extractants की कक्षा को नए extractants के विकास के लिए सबसे महत्वपूर्ण शोध पहलुओं में से एक माना जाता है । हाल के शोध से पता चला है कि dialkylphosphinic एसिड की निकासी की क्षमता काफी हद तक alkyl substituent10,11की संरचना पर निर्भर करता है । यह P507 की तुलना में काफी अधिक से एक विस्तृत श्रृंखला हो सकता है कि Cyanex २७२12की तुलना में कम है । तथापि, उपंयास dialkylphosphinic एसिड extractants के अंवेषण वाणिज्यिक olefin संरचना करने के लिए प्रतिबंधित है10,12,13,14,15, 16. हालांकि dialkylphosphinic एसिड extractants भी Grignard-प्रतिक्रिया विधि द्वारा संश्लेषित किया जा सकता है, प्रतिक्रिया की स्थिति कठोर12,17कर रहे हैं ।

NSDAPA, जिनमें से दो alkyls अलग हैं, नए extractants के अन्वेषण के लिए एक द्वार खुलता है. यह dialkylphosphinic एसिड की संरचनाओं और अधिक विविध बनाता है, और इसके निष्कर्षण और जुदाई प्रदर्शन ठीक हो सकता है-अपने alkyl संरचनाओं के दोनों संशोधित द्वारा देखते । NSDAPA के पारंपरिक सिंथेटिक विधि एक फास्फोरस स्रोत है, जो उच्च विषाक्तता, कठोर प्रतिक्रिया की स्थिति, और कठिन शुद्धि की तरह कई कमियां है के रूप में पीएच3 का इस्तेमाल किया । हाल ही में हम एक फास्फोरस स्रोत के रूप में सोडियम hypophosphite का उपयोग NSDAPA संश्लेषित करने के लिए एक नई विधि की सूचना दी ( चित्रा 1देखें) और सफलतापूर्वक तीन NSDAPAs18संश्लेषित. इस विस्तृत प्रोटोकॉल नए चिकित्सकों प्रयोगों को दोहराने और NSDAPA extractants के सिंथेटिक विधि मास्टर मदद कर सकते हैं. हम ले (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) एक उदाहरण के रूप में phosphinic एसिड । olefin ए, मोनो-alkylphosphinic एसिड मध्यवर्ती, olefin बी, और संगत NSDAPA के नाम और संरचनाएं तालिका 1में दिखाई जाती हैं ।

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Protocol

< p class = "jove_title" > 1. मोनो का संश्लेषण-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic अम्ल < सुप वर्ग = "xref" > 18 , < सुप class = "xref" > 19

  1. प्रतिक्रिया
    1. तौलना ३१.८० ग्राम सोडियम hypophosphite हाइड्रेट, १६.०० जी एसिटिक एसिड, ८.४२ जी 2, 3-dimethyl-1-butene, ०.७३ g di- टर्ट -butylnperoxide (DTBP), और २५.०० ग्राम tetrahydrofuran (THF) एक १०० मिलीलीटर Teflon में लाइन में खड़ा स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव, आटोक्लेव में एक चुंबकीय सरगर्मी डाल, और इसे सील.
    2. एक ऊर्ध्वाधर ट्यूब भट्ठी में आटोक्लेव डाल दिया है जिसके तहत एक चुंबकीय stirringapparatus है । चुंबकीय सरगर्मी तंत्र शुरू करने और ८०० rpm पर गति निर्धारित किया है ।
    3. तापमान नियंत्रक आटोक्लेव से जुड़े के हीटिंग कार्यक्रम सेट: गर्मी कमरे के तापमान से १२० & #176; ग के दौरान ९० मिनट, पर बनाए रखें १२० & #176; c 8 घंटे के लिए, तो नीचे कमरे के तापमान के लिए स्वाभाविक रूप से शांत । हीटिंग प्रोग्राम प्रारंभ करें ।
  2. पद-उपचार
    1. उत्पादों को २५० मिलीलीटर एक गर्दन गोल-तल कुप्पी में स्थानांतरित करें, ५० मिलीलीटर Teflon के साथ THF-अस्तर को धोएं, और इसे उसी कुप्पी में जोड़ें जिससे यह सुनिश्चित हो सके कि सभी उत्पाद स्थानांतरित किए जाएं ।
    2. THF और एक रोटरी वाष्पीकरण का उपयोग करते हुए प्रतिक्रिया olefins निकालें ।
    3. एक २५० मिलीलीटर अलग कीप में residua हस्तांतरण, ८० मिलीलीटर एथिल ईथर और 30 मिलीलीटर जल क्रमशः के साथ कुप्पी धोने, और उंहें एक ही अलग कीप में जोड़ने के लिए सुनिश्चित करें कि सभी उत्पादों को हस्तांतरित कर रहे हैं ।
    4. ५० मिलीलीटर जोड़ें 4% ऊपर अलग कीप में NaOH समाधान, यह तेजी से हिला, और जलीय चरण अलग । कार्बनिक चरण के साथ निकालें 20 मिलीलीटर 4% NaOH समाधान के लिए तीन बार (20 एमएल & #215; 3) यह सुनिश्चित करने के लिए कि जलीय चरण पीएच 10 से अधिक है.
    5. ऊपर कदम में जलीय समाधान गठबंधन, और उंहें एक ५०० एमएल अलग कीप में स्थानांतरण ।
    6. जोड़ें ९० मिलीलीटर की 10% H 2 तो 4 समाधान और ५० मिलीलीटर की एथिल ईथर, तेजी से हिला, और कार्बनिक चरण अलग; तो तीन बार के लिए एथिल ईथर के 30 मिलीलीटर के साथ जलीय चरण निकालने (30 एमएल & #215; 3).
    7. कदम 1.2.6 में एथिल ईथर समाधान गठबंधन है, और उंहें एक और ५०० मिलीलीटर अलग कीप में स्थानांतरण ।
    8. इसे १०० मिलीलीटर के संतृप्त NaCl समाधानों से धो चार बार (१०० ml & #215; 4).
    9. Add 4 g of निर्जल MgSO 4 किसी भी घुलनशील पानी को दूर करने के लिए । ठोस हटाने के लिए फ़िल्टर, और एक साफ २५० मिलीलीटर एक गर्दन गोल नीचे कुप्पी में तरल इकट्ठा ।
    10. एथिल ईथर रोटरी वाष्पीकरण का उपयोग कर कच्चे उत्पाद के १७.९२ ग्राम प्राप्त करने के लिए निकालें ।
< p class = "jove_title" > 2. मोनो का शुद्धिकरण-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड

  1. की तैयारी amantadine समाधान
    1. भंग २२.२८ के amantadine हाइडरोक्लॉराइड में १०० मिलीलीटर पानी में एक ५०० मिलीलीटर चोंच में ।
    2. संतृप्त NaOH समाधान के १०० मिलीलीटर जोड़ें, और 5 min.
      3. के लिए हलचल
    3. एथिल ईथर के १५० मिलीलीटर जोड़ने के लिए, और हलचल जब तक सफेद वेग चरण में उत्पंन 2.1.2 गायब हो जाता है ।
    4. एक ५०० मिलीलीटर अलग कीप में समाधान हस्तांतरण, तीन बार (५० एमएल & #215; 3) के लिए एथिल ईथर के साथ चोंच धोने, और उंहें एक ही अलग कीप में गठबंधन ।
    5. जलीय चरण अलग, और संतृप्त NaCl समाधान के साथ कार्बनिक चरण धो पांच बार (१०० एमएल & #215; 5).
    6. Add 4 g of निर्जल MgSO 4 किसी भी घुलनशील पानी को दूर करने के लिए । amantadine एथिल ईथर समाधान प्राप्त करने के लिए फ़िल्टर करें ।
  2. तयारी करण्याचा amantadine & #8729; मोनो-(२, ३-dimethylbutyl) phosphinic एसिड सॉल्ट
    1. ड्रॉप-वार जोड़ें क्रूड मोनो-(२, ३-dimethylbutyl) phosphinic अम्ल उत्पाद को amantadine समाधान. छोड़ने के दौरान एथिल ईथर के १५० मिलीलीटर जोड़ने के लिए सुनिश्चित करें कि यह ठीक से हलचल कर सकते हैं ।
    2. एक गर्दन गोल नीचे मोनो युक्त कुप्पी-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड उत्पाद एथिल ईथर के ५० मिलीलीटर के साथ धोने सुनिश्चित करें कि सभी उत्पाद amantadine समाधान करने के लिए स्थानांतरित कर दिया है । 30 मिनट के लिए हिलाओ, और यह रात भर बैठते हैं ।
    3. फ़िल्टर कम दबाव के तहत, और २०० मिलीलीटर एथिल ईथर के साथ फिल्टर केक धो लें ।
  3. जारी मोनो-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड
    1. एक ५०० मिलीलीटर चोंच में फ़िल्टर्ड केक हस्तांतरण, 1 एम एचसीएल के ८० मिलीलीटर जोड़ें, और 5 मिनट के लिए हलचल ।
    2. जोड़ें ७० मिलीलीटर एथिल एसीटेट, और एक और 5 मिनट के लिए हलचल
    3. एक २५० मिलीलीटर अलग कीप में समाधान हस्तांतरण और जलीय चरण अलग ।
    4. ४० मिलीलीटर एथिल एसीटेट फिर से जलीय चरण निकालने और एथिल एसीटेट समाधान गठबंधन ।
    5. वाश को एथिल एसीटेट सॉल्यूशन के साथ 30 एमएल का 1 एम एचसीएल दो बार (30 एमएल & #215; 2) और संतृप्त NaCl तीन बार (८० एमएल & #215; 3), क्रमिक रूप से.
    6. Add 4 g निर्जल MgSO 4 किसी भी घुलनशील पानी को दूर करने के लिए । फिल्टर और एक २५० मिलीलीटर एक गर्दन गोल नीचे कुप्पी में तरल इकट्ठा ।
    7. रोटरी वाष्पीकरण का उपयोग कर एथिल एसीटेट निकालें, और शुद्ध मोनो के १२.४५ g प्राप्त करें-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड (यील्ड: ८२.९%).
< p class = "jove_title" > 3. संश्लेषण (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 & #39;-trimethylpentyl) phosphinic अम्ल

  1. अभिक्रिया
    1. हस्तांतरण शुद्ध मोनो के सभी-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड उत्पाद में एक १०० मिलीलीटर Teflon-लाइन में स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव, एसिटिक एसिड की ४.९५ ग्राम जोड़ें, diisobutylene के २५.३९ ग्राम, DTBP के ०.३० जी, आटोक्लेव में एक चुंबकीय सरगर्मी डाल, और इसे सील.
    2. एक ऊर्ध्वाधर ट्यूब भट्ठी में आटोक्लेव डाल दिया है जिसके तहत एक चुंबकीय सरगर्मी उपकरण है, और चुंबकीय सरगर्मी तंत्र शुरू करते हैं ।
    3. तापमान नियंत्रक के हीटिंग कार्यक्रम सेट: गर्मी कमरे के तापमान से १३५ & #176; ग के दौरान ९० मिनट, पर बनाए रखें १३५ & #176; c 8 ज के लिए, तो नीचे कमरे के तापमान के लिए स्वाभाविक रूप से शांत । हीटिंग प्रोग्राम प्रारंभ करें ।
    4. जब प्रतिक्रिया प्रणाली कमरे के तापमान के लिए नीचे ठंडा, DTBP के एक और ०.३० जी जोड़ें, और हीटिंग प्रोग्राम को पुनः आरंभ करें ।
    5. दोहराएँ चरण 3.1.4 एक बार.
  2. पश्चात उपचार
    1. १०० मिलीलीटर एथिल ईथर के साथ उत्पाद को पतला, और फिर एक २५० मिलीलीटर को अलग कीप के लिए स्थानांतरण ।
    2. 4% NaOH के 30 मिलीलीटर के साथ धो लें (30 एमएल & #215; 3) यह सुनिश्चित करने के लिए कि जलीय चरण से अधिक पीएच 10.
    3. जोड़ ७० मिलि 10% ज 2 सू 4 हल acidify उत्पाद ।
    4. यह संतृप्त NaCl समाधान के साथ धो कई बार (८० मिलीलीटर प्रत्येक) जब तक जलीय चरण पीएच पीएच 6-7.
      5. के बराबर
    5. Add 4 g of निर्जल MgSO 4 किसी भी घुलनशील पानी को दूर करने के लिए । ठोस हटाने के लिए फ़िल्टर, और एक साफ २५० मिलीलीटर एक गर्दन गोल नीचे कुप्पी में तरल इकट्ठा ।
    6. एथिल ईथर और olefins के कच्चे उत्पाद के १५.१० ग्राम प्राप्त करने के लिए रोटरी वाष्पन का उपयोग कर हटा दें.
< p class = "jove_title" > 4. (2, 3-dimethylbutyl) का शुद्धिकरण (2, 4, 4 & #39;-trimethylpentyl) phosphinic अम्ल

  1. प्राप्त शुद्ध कं-(2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 & #39;-trimethylpentyl) phosphinic अम्ल परिसर
    1. भंग २.३० ग्राम में NaOH की ४० मिलीलीटर जल गया । क्रूड युक्त कुप्पी (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 & #39;-trimethylpentyl) phosphinic एसिड उत्पाद, और यह 5 मिनट के लिए जोरदार शेक के लिए NaOH समाधान जोड़ें ।
    2. जोड ०.५ M CoCl 2 हल dropwise जब तक मिलाते हुए कोई और अधिक नीला हाला उत्पन्न होता है और कुप्पी में समाधान गुलाबी होता है.
    3. फ़िल्टर और नीले हाला को पानी के साथ धोकर जब तक फिल्टर केक बेरंग न हो जाए ।
    4. एक २५० मिलीलीटर चोंच में फिल्टर केक हस्तांतरण, एसीटोन के १०० मिलीलीटर जोड़ने के लिए, यह परिरक्षक फिल्म के साथ सील, और फिर यह 4 & #176 पर प्रशीतित एक रात के लिए; सी ।
    5. में फंसे किसी भी अशुद्ध को विमोचन करने के लिए नीली हाला का चूर्ण करें ।
    6. फिल्टर और ताजा एसीटोन के १०० मिलीलीटर के साथ इसे धो लें । कमरे के तापमान पर फिल्टर केक सूखी, और फिर इसे एक २५० मिलीलीटर अलग कीप में स्थानांतरण ।
  2. पुनर्जन्म द (२, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 & #39;-trimethylpentyl) phosphinic अम्ल
    1. जोड़ें १२० मिलीलीटर एथिल ईथर और ८० मिलीलीटर 10% H 2 तो 4 , और जब तक नीले वेग से गायब हो जाता है जोरदार शेक ।
    2. जलीय चरण अलग, 10% एच 2 के 30 मिलीलीटर तो 4 एक बार और संतृप्त NaCl समाधान कई बार (८० मिलीलीटर प्रत्येक) जब तक जलीय चरण पीएच 6-7 ph के बराबर होती है के साथ कार्बनिक चरण धो लो ।
    3. Add 4 g of निर्जल MgSO 4 किसी भी घुलनशील पानी को दूर करने के लिए । ठोस हटाने के लिए फ़िल्टर और एक साफ २५० मिलीलीटर एक गर्दन गोल नीचे कुप्पी में तरल इकट्ठा ।
    4. रोटरी वाष्पीकरण का उपयोग कर एथिल ईथर को हटाने, और शुद्ध उत्पाद के ११.४६ जी प्राप्त (यील्ड: ५२.८%).

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Representative Results

31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रा मोनो के लिए एकत्र किए गए थे-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड से पहले और शुद्धि के बाद amantadine विधि (चित्रा 1a-b). 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रा, 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा, एमएस स्पेक्ट्रा, और एफटी-IR स्पेक्ट्रा (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड (देखें चित्रा 3, चित्रा 4, चित्रा 5, और चित्रा 6, क्रमशः) के लिए एकत्र किए गए एक कोबाल्ट नमक वर्षा विधि द्वारा शुद्धि । Potentiometric अनुमापन वक्र्स (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड (चित्रा 7)19दर्ज किया गया ।

मोनो-alkylphosphinic एसिड संश्लेषण के दौरान, इसी dialkylphosphinic अम्ल शोधकार्य की पीढ़ी से बचना मुश्किल है (देखें चित्रा 1ए), जिसे आधार-एसिड के बाद उपचार से नहीं हटाया जा सकता. यही कारण है कि अवशोषण चोटी के लिए (६२.५०७ पीपीएम) di-(2, 3-dimethylbutyl) में phosphinic एसिड चित्रा 2ए। जब olefin A था 1-octene या cyclohexene, ऐसी ही घटना हुई18. २, ४-dimethyl-१-heptene, जिसमें नौ कार्बन परमाणु होते हैं, का परीक्षण भी किया गया लेकिन ऐसी ही घटनाएं भी हुईं. चित्र 2 ख शुद्ध मोनो के 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रा दिखाता है-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड ।

के संरचनात्मक लक्षण वर्णन (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड:
31 P एनएमआर (२४३ MHz, CDCl3) δ (figure 3): 61.40 (s). 1 ज एनएमआर (६०० MHz, CDCl3) δ (figure 4): 0.82-0.88 (एम, 6H, 2CH3), ०.९२ (एस, 9H, 3CH3), 1.01-1.04 (एम, 3H, ch 3), 1.12-1.15 (एम, 3H, ch3), 1.15-1.21 (एम, 1, 1), 1.32-1.38 (एम,4), 1.41-1.49 (एम, 1), 1.51-1.60 (एम, एक ज), 1.61-1.78 (एम, 3H), 1.87-1.95 (एम, ए. ए.), २.०४-.14 (एम, सी), ११.८६२ (एस, एक, ओह) ।

ईएसआई-MS (+) एम/जेड (चित्रा 5ए): २६३ [एम + एच]+, ३०४ [एम + सी3एच6]+, ५२५ [2 एम + एच]+, ५४७ [2 एम + एनए]+, ५६७ [2 एम + सी3एच7]+। ईएसआई-एमएस (-) एम/जेड (चित्रा 5बी): २६१ [एम एच]-, ५२३ [2 एम-एच]-, ५६६ [2 एम एस + सी3एच7-एच]-। एफटी-IR wavenumbers (सेमी-1) (चित्रा 6): 2876.55-2902.84 सी-ज टूटती, २६१९.५१ ओ-एच टूटती हुई डिमर गठन की वजह से, १६६७.२९ ओ-एच झुका, १४६७.९१ सी-एच झुका, १३६६.१३ सी-एच झूली, १२३७.४१ सी-सी टूटती टर्ट-butyl समूह की, ११६५.५७ पी = ओ टूटती, ९६२.६९ पी-ओ (ज) टूटती, ८२१.९७ पी-सी टूटती. प्रासंगिक कंपन विशेषता बैंड phosphonic एसिड, फास्फोरस एसिड, और अंय phosphinic एसिड20,21के उन लोगों के लिए समान हैं ।

31पी और 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा, ईएसआई-MS स्पेक्ट्रा, और एफटी-IR स्पेक्ट्रम की संरचना की पुष्टि की (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड । potentiometric अनुमापन परिणाम (चित्रा 719) संकेत मिलता है कि अंतिम उत्पाद की शुद्धता ९६% से अधिक कर सकते हैं ।

Figure 1
चित्र 1। NSDAPA एसिड का संश्लेषण मार्ग. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्र 2। 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रा (२४३ MHz, CDCl3) मोनो की-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic एसिड (a) से पहले और (b) amantadine विधि द्वारा शुद्धि के बाद. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्र 3। 31 पी एनएमआर स्पेक्ट्रम (२४३ मेगाहर्ट्ज, CDCl3) (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड कोबाल्ट नमक वर्षा विधि द्वारा शुद्धि के बाद । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्र 4। 1 एच एनएमआर स्पेक्ट्रम (६०० मेगाहर्ट्ज, CDCl3) (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड कोबाल्ट नमक वर्षा विधि द्वारा शुद्धि के बाद । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्र 5। ईएसआई-MS स्पेक्ट्रा (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड द्वारा शुद्धि के बाद कोबाल्ट नमक वर्षा विधि, (a) धनात्मक और (b) ऋणात्मक । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्र 6। फुट-आईआर स्पेक्ट्रम शुद्ध (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) कोबाल्ट नमक वर्षा विधि द्वारा शुद्धि के बाद phosphinic एसिड । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 7
चित्र 7। Potentiometric अनुमापन वक्र (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4 '-trimethylpentyl) phosphinic एसिड (एम = ०.१२७० ग्राम) में ७५% अल्कोहल (v/v) ०.११२७/L NaOH के साथ । इस फिगर का बड़ा वर्जन देखने के लिए यहां क्लिक करें ।

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Discussion

प्रोटोकॉल के भीतर सबसे महत्वपूर्ण कदम मोनो alkylphosphinic एसिड संश्लेषण (चित्रा 1ए) है. इस प्रतिक्रिया में, एक उच्च उपज और कम dialkylphosphinic एसिड द्वारा-उत्पाद बेहतर है । 2पीओ2/olefin एक उपज में सुधार होगा और उत्पाद द्वारा dialkylphosphinic एसिड की पीढ़ी को बाधित के दाढ़ अनुपात में वृद्धि । हालांकि, एक बड़ा णः2पीओ2 खुराक भी लागत में वृद्धि होगी और एक सरगर्मी समस्या पैदा करेगा । का पसंदीदा दाढ़ अनुपात2पो णः2/olefin A 3:1 है । एक विलायक के रूप में, THF की तुलना में बेहतर है n-ऑक् सीजन, 1, 4-dioxane, और cyclohexane इस प्रतिक्रिया में । सर्जक के रूप में, DTBP 2, 2-azobisisobutyronitrile (AIBN)18से बेहतर है । डि-alkylphosphinic एसिड बाय-प्रोडक्ट से मोनो-alkylphosphinic एसिड को अलग करने के लिए amantadine विधि अपनाई जा सकती है । जबकि डि-alkylphosphinic एसिड इसके बड़े स्थानिक प्रतिबंधों के कारण नहीं कर सकते है और यह अभी भी कार्बनिक समाधान में रहता है मोनो-alkylphosphinic एसिड amantadine के साथ एक सफेद वर्षा उत्पंन करने के लिए प्रतिक्रिया कर सकते हैं । निस्पंदन द्वारा सफेद वर्षा को अलग करें, और मोनो-alkylphosphinic एसिड को पुनर्जीवित करने के लिए एक अकार्बनिक मजबूत एसिड (जैसे एचसीएल या एच2तो4) जोड़ने के लिए, ताकि मोनो-alkylphosphinic एसिड और di-alkylphosphinic एसिड की पूरी जुदाई द्वारा-उत्पाद महसूस किया जा सकता है ।

NSDAPA संश्लेषण में (चित्रा 1बी), olefin बी के दाढ़ अनुपात/मोनो-alkylphosphinic एसिड 1:1 से अधिक है (2:1-4:1 पसंदीदा है) और अतिरिक्त olefin बी विलायक की भूमिका निभाता है । हालांकि olefin बी अतिरिक्त में है, मोनो-alkylphosphinic एसिड पूरी तरह से प्रतिक्रिया नहीं कर सकते । प्रतिक्रिया मोनो alkylphosphinic एसिड कार्बनिक चरण से जलीय चरण में प्रवेश करेंगे जब यह एक आधार (जैसे NaOH या KOH) के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो यह आसानी से आधार एसिड के बाद उपचार द्वारा बस हटाया जा सकता है । आधार-एसिड के बाद उपचार के दौरान, NSDAPA हमेशा कार्बनिक चरण में रहता है, और इस तरह अपने कच्चे उत्पाद हमेशा इस तरह के unolefin बी, मुफ्त कट्टरपंथी टुकड़े, oligomers, के रूप में कार्बनिक अशुद्धियों शामिल है आदि। ये कार्बनिक अशुद्धियाँ एसीटोन में घुलनशील होती हैं, जबकि सह-NSDAPA कॉम्प्लेक्स का घुलनशीलता बर्फीले एसीटोन में बहुत छोटा होता है. इस अंतर को आगे NSDAPA शुद्ध करने के लिए एक तरीका प्रदान करता है: सह के साथ NSDAPA प्रतिक्रिया2 + एक सह-NSDAPA परिसर फार्म, बर्फीले एसीटोन के साथ जटिल धो कार्बनिक अशुद्धियों को दूर करने के लिए, और फिर (एच2की तरह मजबूत एसिड जोड़ने के लिए तो4 या एचसीएल) NSDAPA को पुनर्जीवित करने के लिए जटिल ।

इस प्रोटोकॉल NSDAPA संश्लेषण और शुद्धि के लिए एक सार्वभौमिक विधि का वर्णन । फास्फोरस स्रोत के रूप में पीएच3 के साथ पारंपरिक NSDAPA सिंथेटिक विधि के साथ तुलना में, हमारे विधि कम विषाक्तता के लाभ, हल्के प्रतिक्रिया की स्थिति, आसान शुद्धि, और बड़े पैमाने पर उत्पादन के लिए संभावित है । इस विधि dialkylphosphinic एसिड के प्रदर्शन को ठीक से समायोजित करने के लिए एक तरीका प्रदान करता है । जैसे अंय organophosphorus एसिड extractants जैसे P204, P507, और Cyanex २७२, NSDAPA भी hydrometallurgy में इस्तेमाल किया जा सकता निष्कर्षण और दुर्लभ पृथ्वी आयनों, गैर-लौह धातु, दुर्लभ धातुओं, actinides, के पृथक्करण के लिए दायर आदि NSDAPA के हमारे सिंथेटिक विधि यह extractants के इस वर्ग के साथ संभावित जुदाई प्रणालियों के एक नंबर का पता लगाने के लिए संभव बनाता है ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

इस कार्य को राष्ट्रीय प्रकृति विज्ञान फाउंडेशन ऑफ चाइना (२१३०११०४) द्वारा केंद्रीय विश्वविद्यालयों (FRF-TP-16-019A3) के लिए मौलिक अनुसंधान निधियों, और रसायन इंजीनियरी (SKL-चे-14A04) की राज्य प्रमुख प्रयोगशाला द्वारा समर्थित किया गया ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
2,3-dimethyl-1-butene Adamas Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutylene Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD Molecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxide Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuran Beijing Chemical Works Molecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl ether Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetate Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetone Beijing Chemical Works Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxide Xilong Chemical Co., Ltd. Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acid Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acid Beijing Chemical Works Molecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chloride Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfate Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%

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References

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रसायन विज्ञान अंक १२८ सममित dialkylphosphinic एसिड संश्लेषण उच्च शुद्धता मुक्त कट्टरपंथी इसके अलावा प्रतिक्रिया विधि
उच्च शुद्धता सममित Dialkylphosphinic एसिड Extractants का संश्लेषण
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Wang, J., Xie, M., Liu, X., Xu, S.… More

Wang, J., Xie, M., Liu, X., Xu, S. Synthesis of High Purity Nonsymmetric Dialkylphosphinic Acid Extractants. J. Vis. Exp. (128), e56156, doi:10.3791/56156 (2017).

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