Summary
Ett protokoll för syntesen av hög renhet nonsymmetric dialkylphosphinic syra extraktionsmedel presenteras, tar (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra som ett exempel.
Abstract
Vi presenterar syntesen av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra som exempel att visa en metod för syntesen av hög renhet nonsymmetric dialkylphosphinic syra extraktionsmedel. Låg giftiga natrium natriumhypofosfit valdes som fosfor källa att reagera med olefin en (2,3-dimethyl-1-buten) att generera en monoalkylphosphinic syra mellanliggande. Amantadin har antagits för att ta bort den dialkylphosphinic syra biprodukt, som endast den monoalkylphosphinic syran kan reagera med amantadin att bilda en amantadine∙mono-alkylphosphinic acid salt, medan den dialkylphosphinic syran inte reagera med amantadin på grund dess stora sterisk hinder. Den rena monoalkylphosphinic syran var då reagerade med olefin B (diisobutylene) att ge nonsymmetric dialkylphosphinic syra (NSDAPA). Oreagerad monoalkylphosphinic syran lätt kan tas bort genom en enkel bas-syra efter behandling och andra organiska föroreningar kan skiljas ut genom utfällning av cobalt salt. Strukturera av den (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra bekräftades av 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS och FT-IR. Renheten bestämdes genom en metod för Potentiometrisk titrering och resultaten tyder på att renheten kan överstiga 96%.
Introduction
Sura fosfororganiska extraktionsmedel används allmänt i fältet traditionella hydrometallurgi för utvinning och separation av sällsynta jordartsmetaller joner1,2, icke-järnmetaller (som Co/Ni3,4), () sällsynta metaller såsom Hf/Zr5, V6,7), aktinider8, etc. Under de senaste åren, har de också uppmärksammats mer i fälten sekundär resurs återvinning och högaktivt flytande avfall9. Di-(2-etylhexyl) fosforsyra (D2EHPA eller P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-etylhexylester (EHEHPA, PC 88A eller P507) och Di-(2,4, 4'-trimethylpentyl)-phosphinic syra (Cyanex272), som företrädare för dialkylphosphoric syror, respektive är alkylphosphoric syra mono-alkylestrar, och dialkylphosphinic syror den vanligaste extraktionsmedel. Deras syra minskar i följande ordning: P204 > P507 > Cyanex 272. Den motsvarande extraktion förmåga, utvinning kapacitet och stripp surhetsgrad är alla i storleksordningen P204 > P507 > Cyanex 272 och separation prestanda är i omvänd ordning. Dessa tre extraktionsmedel är effektiva i de flesta fall. Det finns dock fortfarande vissa förhållanden där de inte är så effektiv: i tunga sällsynta jordartsmetaller separation, som de befintliga huvudproblem är dålig selektivitet och hög stripp syra för P204 och P507, låg utvinning kapacitet och emulsion tendens under extraktionen för Cyanex 272. Således dragit utvecklingen av romanen extraktionsmedel större uppmärksamhet under senare år.
Klassen av dialkylphosphinic syra extraktionsmedel anses vara en av de viktigaste aspekterna för forskning att utveckla nya extraktionsmedel. Ny forskning visade att utvinning förmåga dialkylphosphinic syror beror till stor del på strukturera av alkyl substituent10,11. Det kan vara ett brett utbud från betydligt högre än för P507 till lägre än Cyanex 27212. Men är utforskningen av Roman dialkylphosphinic syra extraktionsmedel begränsat till kommersiella olefin struktur10,12,13,14,15, 16. Även om dialkylphosphinic syra extraktionsmedel kan också syntetiseras av metoden Grignard-reaktion, är reaktion villkor rigorösa12,17.
NSDAPA, varav de två alkyls är olika, öppnar en dörr till utforskandet av nya extraktionsmedel. Det gör strukturerna av dialkylphosphinic syra mångsidigare, och dess utvinning och separation prestanda går att fininställa genom att ändra båda dess alkyl strukturer. Den traditionella syntetiska metoden för NSDAPA används PH3 som fosfor, som har många nackdelar som hög toxicitet, rigorösa reaktionsbetingelser och svårt rening. Vi rapporterade nyligen en ny metod att syntetisera NSDAPA med natrium natriumhypofosfit eftersom fosfor källa (se figur 1) och framgångsrikt syntetiseras tre NSDAPAs18. Detta detaljerade protokoll kan hjälpa nya utövare upprepa experimenten och behärska den syntetiska metoden för NSDAPA extraktionsmedel. Vi tar (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra som ett exempel. Namn och strukturer av olefin A, mono-alkylphosphinic syran mellanliggande, olefin B och de motsvarande NSDAPA visas i tabell 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. syntes av Mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra 18 , 19
- reaktion
- väga 31,80 g natrium natriumhypofosfit hydrat, 16.00 g ättiksyra, 8,42 g 2,3-dimethyl-1-buten, 0,73 g di - tert-butylnperoxide (DTBP), 25.00 g tetrahydrofuran (THF) till en 100 mL Teflon-fodrade rostfritt stål autoklav, sätta en magnetomrörare i autoklav och försegla den.
- Sätta autoklav i ett vertikalt rör ugn som är en magnetisk stirringapparatus. Starta magnetisk omrörning apparaten och ställa in hastigheten vid 800 rpm.
- Ställa in värme programmet av tempereringsaggregatet ansluten till autoklav: värme från rumstemperatur till 120 ° C under 90 min, upprätthålla vid 120 ° C i 8 h och sedan svalna till rumstemperatur naturligt. Starta programmet värme.
- Efter behandling
- Transfer produkterna i en 250 mL en hals runda-botten kolv, tvätta Teflon-foder med 50 mL THF och lägga in i den samma kolven för att se till att alla produkter överförs.
- Ta bort THF och oreagerade olefiner använder en roterande indunstare.
- Överföring av resittillstånd till en 250 mL separertratt, tvätta kolven med 80 mL etyleter och 30 mL avjoniserat vatten respektive och lägga till dem i samma separertratten att säkerställa att alla produkter överförs.
- Lägga till 50 mL 4% NaOH-lösning i ovanstående separertratten, skaka den kraftigt och separata vattenfasen. Extrahera den organiska fasen med 20 mL 4% NaOH lösningar för tre gånger (20 mL × 3) att säkerställa att vattenfasen överstiger pH 10.
- Kombinerar de aqueous lösningarna i ovanstående steg, och överföra dem till en 500 mL separertratt.
- Lägga till 90 mL 10% H 2 så 4 lösning och 50 mL etyleter, skaka kraftigt och separera den organiska fasen; sedan extrahera vattenfasen med 30 mL etyleter för tre gånger (30 mL × 3).
- Kombinera etyleter lösningarna i steg 1.2.6, och överföra dem till en annan 500 mL separertratt.
- Tvätta den med 100 mL mättad NaCl-lösningar fyra gånger (100 mL × 4).
- Lägga till 4 g vattenfri MgSO 4 ta bort något lösligt vatten. Filtrera för att ta bort fast, och samla in vätskan i en ren 250 mL en hals runda-botten kolv.
- Ta bort den etyleter använder rotationsindunstaren för att erhålla 17.92 g rå produkt.
2. Rening av Mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra
- beredning av amantadin lösning
- Lös 22.28 g amantadin hydroklorid i 100 mL avjoniserat vatten i en 500 mL-glasbägare.
- Tillsätt 100 mL av mättade NaOH-lösning, och rör i 5 min.
- Tillsätt 150 mL etyleter, och rör om tills en vit fällning som genereras i steg 2.1.2 försvinner.
- Överför lösningarna till en 500 mL separertratt, Tvätta bägaren med etyleter för tre gånger (50 mL × 3), och kombinera dem i samma separertratten.
- Separata vattenfasen och tvätta den organiska fasen med mättad NaCl-lösningar fem gånger (100 mL × 5).
- Lägga till 4 g vattenfri MgSO 4 ta bort något lösligt vatten. Filter att skaffa amantadin etyleter lösning.
- Beredning av amantadin ∙ mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic acid salt
- lägga drop-wise rå mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra produkten till amantadin lösningen. Under släppa Tillsätt 150 mL etyleter att se till att det kan röra ordentligt.
- Tvätta en hals runda-botten kolven som innehåller mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra produkten med 50 mL etyleter att säkerställa att alla produkten överförs till amantadin lösningen. Rör om 30 minuter, och låt det sitta över natten.
- Filter under minskat tryck, och tvätta filterkakan med 200 mL etyleter.
- Släppa den mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syran
- överföra filtrerade kakan till en 500 mL-bägare, tillsätt 80 mL 1 M HCl, och rör i 5 min.
- Lägga till 70 mL etylacetat, och rör för en annan 5 min.
- Överför lösningarna till en 250 mL separertratt och separata vattenfasen.
- Extrahera vattenfasen med 40 mL etylacetat igen och kombinera lösningarna som etylacetat.
- Tvätta etylacetat lösningen med 30 mL 1 M HCl två gånger (30 mL × 2) och mättad NaCl tre gånger (80 mL × 3), sekventiellt.
- Lägga till 4 g vattenfri MgSO 4 för att ta bort något lösligt vatten. Filtrera och samlar vätskan i en 250 mL kolv en hals runda-botten.
- Ta bort etylacetatet med rotationsindunstaren och erhålla 12,45 g av ren mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra (kapacitet: 82,9%).
3. Syntesen av (2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic syra
- reaktion
- överföring alla ren mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra produkten till en 100 mL Teflon-fodrade rostfritt stål autoklav, lägga 4.95 g ättiksyra, 25.39 g diisobutylene, 0.30 g DTBP, sätta en magnetomrörare i autoklav och försegla den.
- Sätta autoklav i ett vertikalt rör ugn som är en magnetisk omrörning apparat, och börja magnetisk omrörning apparaten.
- Ställa in värme programmet av tempereringsaggregatet: värme från rumstemperatur till 135 ° C under 90 min, upprätthålla vid 135 ° C i 8 h och sedan svalna till rumstemperatur naturligt. Starta programmet värme.
- När systemets reaktion som svalnat till rumstemperatur, tillsätt en annan 0.30 g DTBP och starta om programmet värme.
- Upprepa steg 3.1.4 gång.
- Efter behandling
- späd produkten med 100 mL etyleter, och sedan överföra till en 250 mL separertratt.
- Tvätta med 30 mL 4% NaOH tre gånger (30 mL × 3) för att säkerställa att vattenfasen överstiger pH 10.
- Lägger 70 mL 10% H 2 så 4 lösning till syrsätt produkten.
- Tvätta med mättad NaCl-lösning flera gånger (80 mL) tills vattenfasen pH motsvarar pH 6-7.
- Lägga till 4 g vattenfri MgSO 4 ta bort något lösligt vatten. Filtrera för att ta bort fast, och samla in vätskan i en ren 250 mL en hals runda-botten kolv.
- Ta bort etyleter och oreagerade olefiner använder rotationsindunstaren för att erhålla 15.10 g rå produkt.
4. Rening av (2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic syra
- få ren co-(2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic syra komplexa
- Lös 2,30 g NaOH i 40 mL avjoniserat vatten. Tillsätt NaOH-lösningen i den kolv som innehåller rå (2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic syra produkt, och skaka den kraftigt i 5 min.
- Lägg till 0,5 M CoCl 2 lösning droppvis under omskakning tills inga fler blå fällningen genereras och lösningen i kolven är rosa. < /li>
- Filter och tvätta blå fällningen med avjoniserat vatten tills filterkakan är färglös.
- Överför filterkakan till en 250 mL-bägare, tillsätt 100 mL aceton, försegla det med konserverande film och sedan kylskåpsförvars det vid 4 ° C för en natt.
- Pulverize blå fällningen att släppa eventuella orenheter instängd i bulk.
- Filter och tvätta det med 100 mL färsk aceton. Torka filtret kakan i rumstemperatur, och sedan överföra den till en 250 mL separertratt.
- Regenerera den (2,3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic syra
- lägga till 120 mL etyleter och 80 mL 10% H 2 så 4 och skaka kraftigt tills blå fällningen försvinner.
- Separat vattenfasen, tvätta den organiska fasen sekventiellt med 30 mL 10% H 2 SO 4 en gång och mättad NaCl lösningar flera gånger (80 mL) tills vattenfasen pH motsvarar pH 6-7.
- Lägga till 4 g vattenfri MgSO 4 ta bort något lösligt vatten. Filter för att ta bort fast och samlar vätskan i en ren 250 mL en hals runda-botten kolv.
- Bort den etyleter med rotationsindunstaren och erhålla 11.46 g ren produkt (kapacitet: 52,8%).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
31 P NMR spectra samlades för mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syran före och efter rening av metoden amantadin (figur 1a-b). 31 P NMR spectra, 1H NMR spectra, MS spectra och FT-IR spectra samlades för (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra (se figur 3, bild 4, bild 5och figur 6, respektive) efter rening av en kobolt salt nederbörd metod. Potentiometrisk titrering kurvor av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra var inspelade (figur 7)19.
Under mono-alkylphosphinic acid syntesen, är det svårt att undvika generationen av motsvarande dialkylphosphinic syra biprodukt (se figur 1en), som inte kan avlägsnas genom den base-syra efter behandlingen. Det är anledningen för absorption topp (62.507 ppm) av di-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra i figur 2en. Liknande fenomen uppstod när olefin A var 1-octene eller Cyklohexen,18. 2,4-dimetyl-1-heptene, som innehåller nio kolatomer, testades också men samma fenomen uppstod också. Figur 2 b visar de 31P NMR-spektra av ren mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra.
Strukturell karaktärisering av den (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra:
31 P NMR (243 MHz, CDCl3) δ (figur 3): 61.40 (s). 1 H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (figur 4): 0,82-0,88 (m, 6 H, 2CH3), 0,92 (s, 9 H, 3CH3), 1.12-1,15 (m, 3 H, CH3), 1,32-1,38 (m, 1 H), 1.15-1,21 (m, 1 H), 1,01-1,04 (m, 3 H, CH3), 1,41-1,49 (m, 1 H), 1,51-1,60 (m, 1H), 1,61-1,78 (m, 3H), 1.87-1,95 (m, 1H), 2,04-.14 (m, 1H), 11.862 (s, 1H, OH).
ESI-MS (+) m/z (figur 5en): 263 [M + H]+, 304 [M + C3H6]+, 525 [2 M + H]+, 547 [2 M + Na]+, 567 [2 M + C3H7]+. ESI-MS (-) m/z (figur 5b): 261 [M-H]–, 523 [2 M-H]–, 566 [2 M + C3H7-H]–. FT-IR wavenumbers (cm-1) (figur 6): 2876.55-2902.84 C-H stretching, 2619.51 O-H stretching orsakas av dimer bildas, 1667.29 O-H böjning, 1467.91 C-H böjning, 1366.13 C-H gunga, 1237.41 C-C stretching av tert-butyl-gruppen 1165.57 P = O stretching, 962.69 P-O(H) stretching, 821.97 P-C stretching. De relevanta vibrationella karakteristiska band är liknande dem i fosfonsyraderivat syror, fosforsyra och andra phosphinic syror20,21.
31P och 1H NMR spectra, ESI-MS spectra, och FT-IR spectrum bekräftade struktur (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra. Potentiometrisk titrering resultaten (figur 719) indikerar att renheten av den slutliga produkten kan överstiga 96%.
Figur 1. Syntes rutten av NSDAPA syror. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. 31 P NMR spectra (243 MHz, CDCl3) mono-(2,3-dimethylbutyl) phosphinic syra (en) innan och (b) efter rening av metoden amantadin. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. 31 P NMR spectrumen (243 MHz, CDCl3) av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra efter rening av kobolt salt nederbörd metod. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. 1 H NMR spectrumen (600 MHz, CDCl3) av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra efter rening av kobolt salt nederbörd metod. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. ESI-MS spektra av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra efter rening av cobalt salt nederbörd metod, (en) positiva och (b), negativ. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 6. FT-IR spectrum av ren (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra efter rening av kobolt salt nederbörd metod. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 7. Potentiometrisk titrering kurva (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic syra (m = 0.1270 g) i 75% alkohol (v/v) med 0.1127 mol/L NaOH.Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det mest kritiska steget inom protokollet är mono-alkylphosphinic acid syntesen (figur 1en). I denna reaktion är en högre avkastning och mindre dialkylphosphinic syra biprodukt bättre. Ökande molar förhållandet av NaH2PO2/olefin A kommer att förbättra avkastningen och hämma generationen av dialkylphosphinic syra biprodukt. Dock kommer en stor NaH2PO2 dosering också öka kostnaden och orsaka omrörning problem. Rekommenderad molar förhållandet av NaH2PO2/olefin A är 3:1. Som lösningsmedel, THF är bättre än n-oktan och 1,4-dioxan cyklohexan i denna reaktion. Initiativtagare är DTBP bättre än 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN)18. För att separera den mono-alkylphosphinic syra från di-alkylphosphinic acid biprodukten, metoden amantadin kan antas. Mono-alkylphosphinic syran kan reagera med amantadin att generera en vit nederbörd, medan di-alkylphosphinic syran inte kan på grund av dess stora rumsliga begränsningar och det är fortfarande i organisk lösning. Separera den vita nederbörden genom filtrering och lägga till en oorganisk stark syra (som HCl eller H2så4) att regenerera mono-alkylphosphinic syra, så att slutföra separation av mono-alkylphosphinic syra och di-alkylphosphinic acid biprodukt kan realiseras.
I NSDAPA syntesen (figur 1b), molar förhållandet av olefin B/mono-alkylphosphinic syra är mer än 1:1 (2:1-4:1 är att föredra) och den överskjutande olefin B spelar rollen av lösningsmedlet. Även olefin B är i överskott, reagera mono-alkylphosphinic syran inte helt. Oreagerad mono-alkylphosphinic syran kommer att träda i vattenfasen från den organiska fasen när det reagerar med en bas (som NaOH eller KOH), så den lätt kan tas bort enkelt genom bas-syra efter behandling. NSDAPA förblir alltid i den organiska fasen under base-syra efter behandlingen, och därmed dess rå produkt innehåller alltid organiska föroreningar såsom oreagerad olefin B, fri radikal fragment, oligomerer, etc. Dessa organiska föroreningar är lösligt i aceton, medan lösligheten av Co-NSDAPA komplex är mycket liten i iskall aceton. Denna skillnad erbjuder ett sätt att ytterligare rena NSDAPA: reagera på NSDAPA med Co2 + för att bilda ett Co-NSDAPA komplex, tvätta anläggningen med iskall aceton till att ta bort organiska föroreningar och Lägg sedan till stark syra (som H2så4 eller HCl) till den komplexa att regenerera NSDAPA.
Det här protokollet beskriver en universell metod för NSDAPA syntes och rening. Vår metod jämfört med den traditionella NSDAPA syntetiska metoden med PH3 som fosfor källa, och har fördelarna med låg toxicitet, mild reaktion villkor, lätt rening och potential för storskalig produktion. Denna metod erbjuder ett sätt att finjustera prestanda för dialkylphosphinic syror. Liksom andra fosfororganiska syra extraktionsmedel som P204, P507 och Cyanex 272, kan NSDAPA också användas i hydrometallurgi arkiverat för utvinning och separation av sällsynta jordartsmetaller joner, metaller, sällsynta metaller, aktinider, etc. Vår syntetiska metoden av NSDAPA gör det möjligt att undersöka ett antal potentiella separationssystem med denna klass av extraktionsmedel.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av den nationella natur Science Foundation i Kina (21301104), den grundläggande forskningsmedel för Central universiteten (FRF-TP-16-019A3), och den statliga nyckel laboratorium för kemiteknik (SKL-ChE-14A04).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4'-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
