Een protocol voor de fabrikatie van elektrochemisch actieve LiPON gebaseerde solid-state lithium-ion nanobatteries met behulp van een gerichte ion beam wordt gepresenteerd.
Solid-State elektrolyten zijn een veelbelovende vervanging voor de huidige biologische vloeibare elektrolyten, waardoor hogere energie dichtheid en verbetering van de veiligheid van lithium-ion (Li-ion) batterijen. Echter weerhouden een aantal tegenslagen hun integratie in commerciële apparaten. De belangrijkste limiterende factor is te wijten aan de nanoschaal fenomenen die zich voordoen op de elektrode/elektrolyt interfaces, uiteindelijk leidde tot de achteruitgang van de werking van de batterij. Deze belangrijke problemen zijn zeer uitdagend om te observeren en te karakteriseren zoals deze batterijen meerdere begraven interfaces bevatten. Een benadering voor directe observatie van Interfaciale verschijnselen in dunne film batterijen is door middel van de fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries door een gerichte ion beam (FIB). Als zodanig is een betrouwbare techniek te fabriceren van nanobatteries ontwikkeld en gedemonstreerd in recente werk. Hierin wordt een gedetailleerd protocol met een stapsgewijs proces gepresenteerd zodat de reproductie van deze nanobattery Productie-procédé. In het bijzonder, deze techniek werd toegepast op een dunne film batterij LiCoO2/LiPON/a-Si uit, en is verder eerder aangetoond in situ fietsen binnen een transmissie-elektronenmicroscoop.
Gericht ion balken (FIB) zijn gebruikt voornamelijk voor Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) specimen voorbereiding en circuit1,2te bewerken. Met behulp van FIB NanoFabrication gevorderd aanzienlijk tijdens de laatste twee decennia met veel nadruk op halfgeleider materialen3. Ondanks het belang ervan voor vorderingen op wetenschappelijk gebied blijven belangrijke aangelegenheden met FIB technieken, met inbegrip van oppervlakte schade opnieuw depositie en preferentiële sputteren als gevolg van de hoge dichtheid van de huidige4,5. Zijn er verschillende artikelen over schadelijke stortgoederen FIB tijdens de voorbereiding van TEM specimens en verschillende methoden om deze schade te beperken zijn voorgestelde6,7,8,9. FIB fabricage van actieve hulpmiddelen die bestaan uit meerdere lagen met verschillende functionaliteit is echter nog beperkt.
Voor Solid State apparaten, vooral op het gebied van energieopslag, interfaces een cruciale rol spelen en de solid-solid-interface wordt meestal gezien als een dominante bron van impedantie10. Deze interfaces zijn bijzonder moeilijk te karakteriseren, te wijten aan een combinatie van hun natuur begraven en gegevens convolutie in aanwezigheid van meerdere interfaces in één enkel apparaat. De fabricage van volledig solid-state nanobatteries is van cruciaal belang om lezen en begrijpen van de dynamische aard van deze interfaces, die uiteindelijk het effect van de elektrochemische processen in batterijen. Dunne film batterijen op basis van lithium fosfor oxynitride (LiPON) meer dan twee decennia geleden werden gedemonstreerd en zijn momenteel gecommercialiseerd11. Hoewel FIB fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries van de accu van een dunne film is van cruciaal belang voor het inschakelen van in situ evaluatie van interfaces, de meeste pogingen om het fabriceren van nanobatteries met FIB mislukken elektrochemische activiteit te behouden kortsluiting12. Eerste pogingen op in situ slechts een klein gedeelte van de nanobattery, te observeren van de distributie van lithium door elektron holografie13fietsen uitgedund.
Meer recente werk gebleken de succesvolle FIB fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries, waardoor zowel ex situ en in situ scannen transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en elektron energie verlies spectroscopie) EELS) karakterisatie van Interfaciale fenomeen14,15. Belangrijke FIB fabricage parameters die bijdragen aan het behouden van elektrochemische activiteit hebben al aangegeven door Santhanagopalan et al. 14, en een gedetailleerd protocol is gepresenteerd in dit manuscript. Deze procedure is gebaseerd op een model LiCoO2/LiPON/a-Si-batterij, maar zal uiteindelijk in staat stellen de verkenning van de verdere dunne film batterij chemicaliën.
Zoals blijkt uit onze resultaten, produceert de techniek beschreven elektrochemisch actieve nanobatteries opgeheven uit van een grotere batterij van dunne-film. Dergelijke technieken hebben zowel ex situ en in situ karakterisering van de stam/paling van de begraven interfaces ingeschakeld door galvanostatically vertekenende de nanobattery. Hierdoor ongekend hoge resolutie karakterisering van kwantitatieve chemische fenomenen gelinkt aan de elektrochemische staat kosteloos. Echter deze om resultaten te bereiken, moet een aantal specifieke obstakels worden overwonnen.
Voordat u begint FIB verwerking, moet constante huidige tests worden uitgevoerd om ervoor te zorgen dat er een geluidsarme elektrische pad naar de kathode en de anode van de nanobattery. Kathode-kant tests kunnen worden uitgevoerd met de kamer van de FIB ontlucht. Voordat het verpompen naar beneden van de kamer voor de fabricage van nanobattery, de positieve aansluitklem moet worden verbonden als het uitvoeren van het experiment (ofwel via een vacuüm feedthrough of fase grond) en de negatieve terminal aangesloten rechtstreeks naar het werkgebied. Opmerking Als het alarm van de Aanraking als een fase-verbinding gebruikt, de aanrakingsvermogen alarm van het instrument kan worden uitgeschakeld, waardoor de verbinding moet alleen worden gemaakt wanneer geen verdere kantelen van de fase noodzakelijk is. Echter hier de test het systeem onder vacuüm zal vereisen, en de huidige zal passeren van zowel de micromanipulator als het fase-circuit. De micromanipulator kan worden elektrisch aangehouden met Pt de koperen grid voor constante huidige ruistesten. Als de huidige problemen met naamomzetting aanhouden, neem dan contact op met uw leverancier voor informatie over het loskoppelen van de fase van de systeem-grond.
Voor deze techniek te werken, is het cruciaal voor de meegeleverde ion beam specificaties gebruiken voor het minimaliseren van schade aan de LiPON van de solid-elektrolyt. LiPON is zeer gevoelig voor langdurige blootstelling aan (i) vochtige weersomstandigheden, (ii) de elektronenbundel en (iii) ion balken. Het fabricageproces van solid-state nanobattery heeft dus minimalisering van blootstelling aan alle drie van deze voorwaarden. Pre- en post productie blootstelling aan atmosferische omstandigheden moet absoluut worden geminimaliseerd. De in situ FIB fietsen beschreven proces werd ontwikkeld als een oplossing voor deze blootstelling te minimaliseren. Tijdens en na fabricage, elektronenbundel imaging moet worden beperkt, aangezien het schaadt de solid-elektrolyt. Evenzo, ion beam imaging moet ook worden beperkt tot het voorkomen van achteruitgang van de elektrolyt en andere werkzame bestanddelen alsmede. De specifieke frezen bestanden en tijden zijn gebaseerd op de apparatuur beschreven in de tabel van materialen/apparatuur voor specifieke reagentia, apparatuur en fabrikanten; Dit kan variëren tussen FIB instrumenten en eventueel wijzigingen als bij het gebruik van een ander instrument.
De meest kritische overwegingen zijn van alle parameters in de FIB fabricage van een nanobattery, het gebruik van dimlicht huidige en Nadruktijd om te minimaliseren van schade14. Wanneer dit vereist is, imaging wordt uitgevoerd met elektronen op lage pixel duurvandetests en met de ion balken op lagere bundelstroom (meestal in pA) en lage Nadruktijd (100 ns). Allermeest naar de tijd, hoge stilstaan tijd elektronenbundel imaging produceert zichtbare veranderingen op de LiPON elektrolyt. Figuur 7 een toont een onbeschadigd LiPON en schade aan de LiPON laag verder imaging met een elektronenbundel induceert, zoals weergegeven in Figuur 7b. Deze schade onomkeerbaar wat resulteert in een verandering van het contrast en de nanobattery elektrochemisch inactief zal maken.
Verder, voor elektrochemische fietsen, juiste moet worden gezorgd dat elektrisch contact tussen de kathode huidige verzamelaar en het raster correct (Figuur 6b). Het is ook belangrijk om de contactpersoon van de micromanipulator naar de anode (Figuur 6); zoals te zien in Figuur 8een, op ongeveer 150 s, een piek in de elektrochemische gegevens correspondeert met een geïnduceerde trillingen contact kwestie met de anode. Gezien het potentieel voor instabiliteit van de micromanipulator-anode contactpersoon, wordt de in situ testen tijd geminimaliseerd door de beperking van de capaciteit van de nanobattery, op zijn beurt het verminderen van de laadtijd.
Als de spanning profiel niet overeen met de dunne film batterij komt, wordt de schoonmaak procedure herhaald, aangezien er waarschijnlijk sommige opnieuw depositie veroorzaakt kortsluiting kwesties (Figuur 10). De anode isolatie stap is in het bijzonder een grote bron van opnieuw gedeponeerde materiaal. Deze schoonmaak procedure vermindert de doorsnede van de nanobattery, zodat de stroomdichtheid moeten dienovereenkomstig worden gecorrigeerd. Opgemerkt wordt dat ion beam schade niet volledig worden vermeden en het is beperkt tot tussen een paar nm tot een maximum van 25 nm in het oppervlak, berekend op basis van ion verstrooiing simulaties SRIM program voor 30 keV Ga+ in de elektrode materialen18. Lage energie verwerking kan verminderen de schade tot een groot deel19. Het proces van FIB aangetoond hier is uniek, en fabricage, manipulatie en in situ testen van nanoapparaten is ingeschakeld door FIB-SEM dual beam systems. Het is mogelijk om uit te breiden van het proces een andere batterij-oplossingen en andere nanoscale apparaten.
Het is belangrijk op te merken dat de specifieke parameters in dit protocol bedoelde niet direct goed naar alternatieve elektrochemische systemen worden overgebracht. LiPON was vastbesloten om zijn gevoelig voor thermische effecten van de ion beam onder hoge scannen. Nochtans, kunnen andere elektrolyten andere gevoeligheden lijden. Ook, hoewel het materiële systeem in dit protocol goed elektrochemie bleek na Ga+ ion frezen getest, andere materialen systemen wellicht meer vatbaar voor ion straggle en innesteling. Zo mogelijk meer exploratie van de ruimte van de parameter vereist voor alternatieve materiële systemen. Meer gevoelige materialen zoals sulfiden kunnen slecht presteren na ion frezen, hoewel dit onderzoeksgebied grotendeels onontgonnen met geavanceerde karakterisering technieken is. Realistisch, zullen deze parameters vertalen naar meest materiële systemen van belang, omdat moderne stevige elektrolyten over het algemeen kristallijne en robuuster dan de LiPON zijn. Ondanks deze mogelijke beperkingen, zal de techniek worden toegepast op nieuwe materiële systemen, het aanbieden van de potentie om te ontdekken van alternatieve Interfaciale verschijnselen, uiteindelijk blootleggen impedantie mechanismen. Een natuurlijke opvolger van deze techniek is de waarneming van elektrochemische fietsen in de TEM. Dit is uitgevoerd op het systeem beschreven in dit protocol, en ontdekt eerder unseen gedrag op deze interfaces. Deze techniek kan de waarneming van alternatieve vormen van impedantie.
The authors have nothing to disclose.
De auteurs erkennen financiering van steun voor de ontwikkeling van all-solid-state batterijen en award in situ FIB en TEM houder ontwikkeling door US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, onder nummer DE-SC0002357. De samenwerking met de nationale laboratoria is mogelijk gemaakt met gedeeltelijke ondersteuning van het noordoosten centrum voor chemische energieopslag, een Energy Frontier Research Centre gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van energie, Office of Basic Energy Sciences onder de award nummer DE-SC0001294. Dit onderzoek gebruikte middelen van het centrum voor functionele nanomaterialen, die een Amerikaanse DOE Office van wetenschap faciliteit in Brookhaven National Laboratory onder Contract nr is. DE-SC0012704. Dit werk werd uitgevoerd ten dele op de San Diego nanotechnologie infrastructuur (SDNI), een lid van de nationale nanotechnologie gecoördineerde infrastructuur, die wordt ondersteund door de National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB werk werd uitgevoerd ten dele op de UC Irvine materialen Research Institute (IMRI), met behulp van instrumentatie deels gefinancierd door het National Science Foundation Center for chemie aan de ruimte-tijd-limiet (CHE-082913). Wij danken Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory voor het verstrekken van ons de dunne-film-batterijen. J.L. erkent steun van de Fellowship-programma van Eugene Cota-Robles en D.S is dankbaar dat SERVIËRS, India voor Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).
Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |