Un protocollo per la fabbricazione di elettrochimicamente attivi basati su LiPON a stato solido agli ioni di litio nanobatteries usando un fascio ionico focalizzato è presentato.
Gli elettroliti a stato solido sono un promettente sostituto per gli elettroliti liquidi organici correnti, consentendo elevate densità di energia e miglioramento della sicurezza delle batterie agli ioni di litio (li-ion). Tuttavia, un numero di battute d’arresto impedisce loro integrazione nei dispositivi commerciali. Il principale fattore limitante è a causa di fenomeni su scala nanometrica che si verificano in corrispondenza delle interfacce di elettrodo/elettrolita, infine conducendo alla degradazione di funzionamento a batteria. Questi problemi chiavi sono altamente impegnativi per osservare e caratterizzare come queste batterie contengono più interfacce sepolte. Un approccio per l’osservazione diretta dei fenomeni di degrado di interfacce in batterie a film sottile è attraverso la realizzazione di nanobatteries elettrochimicamente attivo da un fascio ionico focalizzato (FIB). Come tale, una tecnica affidabile per fabbricare nanobatteries è stata sviluppata e dimostrata nel recente lavoro. Qui, un protocollo dettagliato con un processo graduale si è presentato per abilitare la riproduzione di questo processo di fabbricazione di nanobattery. In particolare, questa tecnica è stata applicata a una batteria di film sottile composto da LiCoO2/LiPON/a-Si e più ulteriormente è stato precedentemente dimostrata da in situ ciclismo all’interno di un microscopio elettronico a trasmissione.
Concentrata ioni travi (FIB) sono stati utilizzati principalmente per la preparazione dei campioni di trasmissione microscopia elettronica (TEM) e circuito modifica1,2. Nanofabbricazione utilizzando FIB ha progredito significativamente nel corso degli ultimi due decenni con molta attenzione il semiconduttore materiali3. Nonostante la sua importanza ai progressi scientifici, maggiori preoccupazioni con tecniche di FIB rimangono, tra cui danni superficiali e rideposizione sputtering preferenziale a causa di alta densità di corrente4,5. Ci sono stati diversi articoli su materiali alla rinfusa dannosi FIB durante la preparazione dei campioni TEM e diversi metodi per ridurre questo danno sono stati proposto6,7,8,9. Tuttavia, la fabbricazione di FIB di dispositivi attivi costituiti da strati multipli con differenti funzionalità è ancora limitato.
Per i dispositivi a stato solido, soprattutto nel campo della conservazione dell’energia, interfacce svolgono un ruolo cruciale, e l’interfaccia solido-solido è più spesso visto come una fonte dominante di impedenza10. Queste interfacce sono particolarmente difficili da caratterizzare, a causa di una combinazione di loro natura sepolto e la convoluzione di dati in presenza di più interfacce in un unico dispositivo. La fabbricazione di nanobatteries completamente allo stato solido è fondamentale per sonda e capire la natura dinamica di queste interfacce, che in ultima analisi impatto i processi elettrochimici in batterie. Batterie a film sottile basate su litio fosforo oxynitride (LiPON) sono state dimostrate più di vent’anni fa e sono attualmente commercializzati11. Anche se la fabbricazione di FIB di elettrochimicamente attivo nanobatteries da una batteria di film sottile è critico per l’attivazione in situ valutazione delle interfacce, maggior parte dei tentativi di fabbricare nanobatteries mediante FIB non riusciti a mantenere attività elettrochimica a causa 12di corto circuito. Iniziale di tentativi in situ ciclismo assottigliato solo una piccola parte di nanobattery, per osservare la distribuzione di litio dall’elettrone olografia13.
Lavoro più recente ha dimostrato il successo fabbricazione di FIB di nanobatteries elettrochimicamente attivo, che ha permesso sia ex situ ed in situ scansione microscopia elettronica della trasmissione (STEM) e perdita di energia dell’elettrone spettroscopia ( Caratterizzazione di anguille) del fenomeno interfacciale14,15. Importanti parametri di fabbricazione FIB che aiutano a mantenere attività elettrochimica sono stati indicati da Catalina et al. 14e un protocollo dettagliato è presentato in questo manoscritto. Questa procedura si basa su un modello LiCoO2/LiPON/a-Si battery, ma in definitiva consentirà l’esplorazione di ulteriori prodotti chimici per batteria di film sottile.
Come dimostrato dai nostri risultati, la tecnica descritta produce elettrochimicamente attivo nanobatteries sollevato da una batteria più grande film sottile. Tali tecniche hanno permesso la caratterizzazione di staminali/anguille sia ex situ ed in situ delle interfacce sepolte di polarizzare la nanobattery galvanostatically. Questo consente ad alta risoluzione senza precedenti caratterizzazione quantitativa fenomeni chimici legati allo stato elettrochimico di carica. Tuttavia, per ottenere questi risultati, bisogna superare una serie di ostacoli specifici.
Prima di iniziare l’elaborazione FIB, test corrente costante dovrebbero essere condotti per assicurarsi che vi sia un percorso elettrico basso rumore al catodo e anodo della nanobattery. Lato del catodo prove può essere effettuato con la camera di FIB ventilata. Prima di pompaggio verso il basso della camera per la fabbricazione di nanobattery, il polo positivo deve essere collegato come se effettua l’esperimento (sia attraverso un terreno vuoto passante o fase), e il polo negativo collegato direttamente alla fase. Si noti che se usando l’allarme di tocco come un palcoscenico, la capacità di allarme tocco dello strumento potrebbe essere disabilitata, e il collegamento deve essere eseguito solo quando nessun ulteriore inclinazione dello stage è necessario. Tuttavia, qui la prova richiederà il sistema sia sotto vuoto e la corrente passa attraverso il circuito di fase e il micromanipolatore. Il micromanipolatore possa essere rispettati elettricamente con Pt la griglia di rame per prove di rumorosità di corrente costante. Se l’attuale risoluzione problemi persistono, contattare il fornitore per informazioni su come separare la fase da terra del sistema.
Per questa tecnica di lavorare, è fondamentale utilizzare le specifiche del fascio di ioni fornito per minimizzare i danni per l’elettrolito solido LiPON. LiPON è altamente sensibile all’esposizione prolungata alle condizioni atmosferiche (i) umide, fascio di elettroni (ii) e fasci di ioni (iii). Quindi il processo di fabbricazione a stato solido nanobattery richiede la minimizzazione dell’esposizione per tutti e tre di queste condizioni. Pre- e post-produzione dell’esposizione agli agenti atmosferici deve essere assolutamente minimizzato. In situ in bicicletta processo FIB descritto è stato sviluppato come una soluzione per ridurre al minimo tale esposizione. Durante e dopo la fabbricazione, fascio elettronico imaging dovrebbe essere limitato, in quanto danneggia l’elettrolito solido. Allo stesso modo, il fascio di ioni imaging anche dovrebbe essere limitato per evitare il degrado dell’elettrolito e altri componenti attivi come bene. I file di fresatura specifiche e volte si basano sull’apparecchiatura descritta nella tabella di materiali/attrezzature per reagenti specifici, attrezzature e produttori; Questo può variare tra strumenti FIB, e le modifiche possono essere necessari quando si utilizza un altro strumento.
Di tutti i parametri nella fabbricazione di un nanobattery FIB, le considerazioni più importanti sono l’uso di anabbaglianti corrente e tempo di permanenza per ridurre al minimo danni14. Ogniqualvolta sia necessario, la formazione immagine è effettuata con elettroni ai tempi di permanenza di pixel in basso e con i fasci di ioni a bassa corrente di fascio (di solito in pA) e tempo di sosta basso (100 ns). La maggior parte del tempo, alta dimorare fascio di elettroni di tempo produce i cambiamenti visibili sull’elettrolita LiPON di imaging. Figura 7 una Mostra un LiPON intatto e ulteriormente di imaging con un fascio di elettroni induce danno allo strato di LiPON come mostrato nella Figura 7b. Questo danno è irreversibile con conseguente cambiamento contrasto e renderà il nanobattery elettrochimicamente inattive.
Ulteriormente, per il ciclismo elettrochimica, cura adeguata deve adottare per rendere correttamente il contatto elettrico tra il collettore di corrente del catodo e la griglia (Figura 6b). È similmente importante mantenere il contatto micromanipolatore verso l’anodo (Figura 6); come si vede nella Figura 8una, a circa 150 s, un picco nei dati elettrochimici corrisponde a un problema di contatto di vibrazioni indotte con l’anodo. Dato il potenziale per instabilità del contatto micromanipolatore-anodo, lo in situ tempo di prova è minimizzato, limitando la capacità di nanobattery, a sua volta ridurre il tempo di ricarica.
Se il profilo di tensione non è coerenza con la batteria di film sottile, la procedura di pulizia si ripete come c’è probabilmente qualche rideposizione causando problemi di corto circuiti (Figura 10). Il passo di isolamento di anodo, in particolare, è una grande fonte di materiale ri-depositato. Questa procedura di pulizia riduce la sezione trasversale di nanobattery, in modo che la densità di corrente deve essere rettificata di conseguenza. È notato che ion beam danni non possono essere completamente evitato e si è limitato a tra pochi nm per un massimo di 25 nm in superficie, come calcolato da simulazioni di ion scattering SRIM programmare per 30 keV Ga+ nell’elettrodo materiali18. Elaborazione di basso consumo energetico possa ridurre i danni a una larga misura19. Il processo FIB ha dimostrato qui è unico, e la fabbricazione, la manipolazione e il test in situ di nanodispositivi è attivata per sistemi a doppio fascio FIB-SEM. È possibile estendere il processo a qualsiasi altri prodotti chimici per batteria e altri dispositivi su scala nanometrica.
È importante notare che i parametri specifici forniti in questo protocollo non possono trasferire direttamente anche agli alternativi sistemi elettrochimici. LiPON era determinato a essere sensibili agli effetti termici dal fascio di ioni sotto velocità di scansione elevate. Tuttavia, altri elettroliti possono soffrire di altre sensibilità. Allo stesso modo, sebbene il sistema materiale testato in questo protocollo ha mostrato buona elettrochimica dopo la macinazione di ioni Ga+ , altri sistemi di materiali possono essere più suscettibili di impianto e disperdersi dello ione. Come tale, più esplorazione dello spazio dei parametri può essere richiesto per sistemi di materiali alternativi. Materiali più sensibili come solfuri potrebbero scadenti dopo la macinazione dello ione, anche se questa area di ricerca è in gran parte inesplorata con tecniche avanzate di caratterizzazione. Realisticamente, questi parametri si tradurranno in sistemi più materiali di interesse, come elettroliti solidi moderni sono generalmente cristallino e più robusto di LiPON. Nonostante queste limitazioni potenziali, la tecnica si applicherà ai nuovi sistemi materiali, offrendo la possibilità di scoprire fenomeni interfacciali alternativi, infine scoprire meccanismi di impedenza. Un follow-up naturale a questa tecnica è l’osservazione del ciclismo elettrochimico nel TEM. Questo è stato eseguito sul sistema descritto in questo protocollo e scoperti inedito comportamento a queste interfacce. Questa tecnica permetterà l’osservazione di forme alternative di impedenza.
The authors have nothing to disclose.
Gli autori riconoscono il finanziamento per lo sviluppo di batterie tutto-solido-dichiara e in situ FIB e sviluppo titolare TEM dal US Department of Energy, ufficio di Scienze di energia base, sotto Premio numero DE-SC0002357. La collaborazione con i laboratori nazionali è reso possibile con il supporto parziale del centro nord-orientale per accumulo di energia chimica, un centro di ricerca di frontiera di energia finanziato dal US Department of Energy, Office di base energia scienze sotto il premio numero DE-SC0001294. Questa ricerca utilizzato le risorse del centro per i nanomateriali funzionali, che è un ufficio US DOE of Science Facility, al Brookhaven National Laboratory sotto contratto no. DE-SC0012704. Quest’opera è stata eseguita in parte presso la San Diego nanotecnologia infrastruttura (SDNI), un membro dell’infrastruttura coordinata National Nanotechnology, che è sostenuto dalla National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB opera fu eseguita in parte presso UC Irvine materiali Research Institute (IMRI), utilizzando la strumentazione in parte finanziato dal National Science Foundation Center per la chimica al limite spazio-temporale (-082913). Si ringraziano Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory per averci fornito le batterie a film sottile. J.L. riconosce il supporto dal programma di Fellowship di Cota-Robles Eugene e Damiani è grato ai serbi, India per Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).
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