Summary
Een protocol voor de fabrikatie van elektrochemisch actieve LiPON gebaseerde solid-state lithium-ion nanobatteries met behulp van een gerichte ion beam wordt gepresenteerd.
Abstract
Solid-State elektrolyten zijn een veelbelovende vervanging voor de huidige biologische vloeibare elektrolyten, waardoor hogere energie dichtheid en verbetering van de veiligheid van lithium-ion (Li-ion) batterijen. Echter weerhouden een aantal tegenslagen hun integratie in commerciële apparaten. De belangrijkste limiterende factor is te wijten aan de nanoschaal fenomenen die zich voordoen op de elektrode/elektrolyt interfaces, uiteindelijk leidde tot de achteruitgang van de werking van de batterij. Deze belangrijke problemen zijn zeer uitdagend om te observeren en te karakteriseren zoals deze batterijen meerdere begraven interfaces bevatten. Een benadering voor directe observatie van Interfaciale verschijnselen in dunne film batterijen is door middel van de fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries door een gerichte ion beam (FIB). Als zodanig is een betrouwbare techniek te fabriceren van nanobatteries ontwikkeld en gedemonstreerd in recente werk. Hierin wordt een gedetailleerd protocol met een stapsgewijs proces gepresenteerd zodat de reproductie van deze nanobattery Productie-procédé. In het bijzonder, deze techniek werd toegepast op een dunne film batterij LiCoO2/LiPON/a-Si uit, en is verder eerder aangetoond in situ fietsen binnen een transmissie-elektronenmicroscoop.
Introduction
Gericht ion balken (FIB) zijn gebruikt voornamelijk voor Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) specimen voorbereiding en circuit1,2te bewerken. Met behulp van FIB NanoFabrication gevorderd aanzienlijk tijdens de laatste twee decennia met veel nadruk op halfgeleider materialen3. Ondanks het belang ervan voor vorderingen op wetenschappelijk gebied blijven belangrijke aangelegenheden met FIB technieken, met inbegrip van oppervlakte schade opnieuw depositie en preferentiële sputteren als gevolg van de hoge dichtheid van de huidige4,5. Zijn er verschillende artikelen over schadelijke stortgoederen FIB tijdens de voorbereiding van TEM specimens en verschillende methoden om deze schade te beperken zijn voorgestelde6,7,8,9. FIB fabricage van actieve hulpmiddelen die bestaan uit meerdere lagen met verschillende functionaliteit is echter nog beperkt.
Voor Solid State apparaten, vooral op het gebied van energieopslag, interfaces een cruciale rol spelen en de solid-solid-interface wordt meestal gezien als een dominante bron van impedantie10. Deze interfaces zijn bijzonder moeilijk te karakteriseren, te wijten aan een combinatie van hun natuur begraven en gegevens convolutie in aanwezigheid van meerdere interfaces in één enkel apparaat. De fabricage van volledig solid-state nanobatteries is van cruciaal belang om lezen en begrijpen van de dynamische aard van deze interfaces, die uiteindelijk het effect van de elektrochemische processen in batterijen. Dunne film batterijen op basis van lithium fosfor oxynitride (LiPON) meer dan twee decennia geleden werden gedemonstreerd en zijn momenteel gecommercialiseerd11. Hoewel FIB fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries van de accu van een dunne film is van cruciaal belang voor het inschakelen van in situ evaluatie van interfaces, de meeste pogingen om het fabriceren van nanobatteries met FIB mislukken elektrochemische activiteit te behouden kortsluiting12. Eerste pogingen op in situ slechts een klein gedeelte van de nanobattery, te observeren van de distributie van lithium door elektron holografie13fietsen uitgedund.
Meer recente werk gebleken de succesvolle FIB fabricage van elektrochemisch actieve nanobatteries, waardoor zowel ex situ en in situ scannen transmissie-elektronenmicroscopie (STEM) en elektron energie verlies spectroscopie) EELS) karakterisatie van Interfaciale fenomeen14,15. Belangrijke FIB fabricage parameters die bijdragen aan het behouden van elektrochemische activiteit hebben al aangegeven door Santhanagopalan et al. 14, en een gedetailleerd protocol is gepresenteerd in dit manuscript. Deze procedure is gebaseerd op een model LiCoO2/LiPON/a-Si-batterij, maar zal uiteindelijk in staat stellen de verkenning van de verdere dunne film batterij chemicaliën.
Protocol
1. bereiding van het monster en systeem
- Bereiken van een volledige dunne film batterij bestaande uit een Al2O3 substraat (500 µm dik), een gouden kathode huidige verzamelaar (100-150 nm dik, DC plaatgaasfolie), een LiCoO2 kathode (2 µm dik, RF plaatgaasfolie), een LiPON elektrolyt (1 µm dik, RF plaatgaasfolie), een anode van amorf silicium (80 nm dik, RF plaatgaasfolie), en een huidige verzamelaar van Cu anode (100 nm, DC plaatgaasfolie)16,17.
- Een volledige dunne film batterij op een diameter van 25-mm aluminium SEM stub monteren, en gebruik een koperen cassette de kathode huidige verzamelaar van elektrisch verbinden met de SEM-stub om te minimaliseren van opladen effecten.
- Controleer vóór het verpompen naar beneden van de kamer, of dat een geluidsarme elektrische traject bestaat op de koperen raster, die de nanobattery zal worden gemonteerd op en zal dienen als het geleidende pad naar de kathode (Figuur 1).
- Steek de stekker van de kathode naar het podium via een afgeschermde elektrische feedthrough, zoals aanwezig in systemen uitgerust voor elektronenbundel huidige (EBIC) metingen met het juiste verbindingstype geïnduceerde is. Intern, sluit de feedthrough aan op het podium met een afgeschermde draad met een blootgestelde tip; de methode voor het beveiligen van de blootgestelde draad tip zal afhangen van het type monster fase, en hier is het op zijn plaats gehouden door een stelschroef van de ongebruikte fase.
- Alternatief, en afhankelijk van de configuratie van het circuit van de aarding van het instrument van de etappe, sluit het snoer van de kathode van de potentiostaat op de grond van de etappe een BNC-kabel te gebruiken, zoals in Figuur 1.
- Het uitvoeren van de low-current-ruis test met behulp van de potentiostaat in constante huidige modus. Toepassing van de huidige met welke in situ fietsen wordt uitgevoerd, en de nauwkeurigheid en precisie van de gemeten huidige waarnemen.
Opmerking: Het gebruik van de configuratie beschreven in punt 1.3.1, werd een gemeten stroom van 1 pA ± 0,1 pA bereikt.
- Ook maken een geleidende pad vanaf de punt van de micromanipulator aan de buitenkant van de sonde door het aansluiten van de leiding van de anode van de potentiostaat op de micromanipulator grond met een BNC-kabel of een alligator-clip zoals afgebeeld in Figuur 1.
- Zoals in stap 1.3.3, de low-current-ruis test met behulp van de potentiostaat in constante huidige modus uit te voeren.
Opmerking: Gebruik de verbindingen die zijn beschreven in stap 1.4, was de minimale stabiele huidige bereikt 10 ± 1 pA pA, als gevolg van niet-afgeschermde gronden aangesloten op de micromanipulator.
- Zoals in stap 1.3.3, de low-current-ruis test met behulp van de potentiostaat in constante huidige modus uit te voeren.
2. lift-out van de Nanobattery
- Laden van het monster in de SEM/FIB kamer en de pomp tot systeem opgegeven hoog vacuüm (≤10-5 mbar) voordat ik overga op de electron beam en ion beam imaging.
- De elektronenbundel concentreren op het oppervlak van de batterij dunne film en bepalen van de hoogte van de eucentric met behulp van standaard SEM/FIB procedures1.
- Kantelen van het monster zodanig zijn dat de ion beam loodrecht op het glasoppervlak van de batterij (hier 52° monster tilt), en een dikke laag van 1,5 tot 2 µm organometaal platina FIB-gestort op de bovenste huidige verzamelaar van de batterij van de dunne-film met behulp van een ion bundelstroom van rond 0.3 nb storten een d wonen tijd van 200 ns over een oppervlakte van 25 x 2 µm (Figuur 2).
- Ion beam spanning ingesteld op 30 kV en ion beam Nadruktijd tot 100 ns voor de rest van de experimentele protocol.
- Met een stap-patroon transversale FIB frezen optie, zoals bepaald in de FIB-software, waarmee werkmapberekeningen de stack van de nanobattery rond de Pt-storting, net als in TEM lamel voorbereiding1. Selecteer de huidige ≤2.8 van een frezen nA. Ingang van een diepte van de molen uit te breiden ten minste 1 µm onder de actieve dunne film batterij (Z = 5 µm in dit geval), een transversale breedte (X) van 25 µm en een cross sectional hoogte (Y) van 1.5 x Z (hier, Y = 7,5 µm). Daarna de batterij doorsnede wordt blootgesteld, om te worden bekeken in SEM (hier, de elektronenbundel is 52° van oppervlakte normaal) zoals in Figuur 3.
Opmerking: De huidige volwitte diepte is dunne film batterij afhankelijk. - Gebruik van een dwarsdoorsnede schoonmaak procedure, mits in de FIB software, waar de ion beam incrementeel rasters dichter aan de oppervlakte wordt gereinigd, met een ion beam huidige ≤0.3 nb aan schoon uit opnieuw gedeponeerd materiaal en duidelijk bloot de gelaagde structuur ( Figuur 3).
- Uitvoeren van een reeks van rechthoek onder bezuinigingen (ook wel J-cuts of U-cuts) op een tilt van de fase van 0 ° en lichtbundel van huidige ≤2.8 nb te isoleren van de meerderheid van de nanobattery2. Onder snoeien bestaande uit i) een lagere rechthoek 0,5 x 25 µm onder de huidige Au-verzamelaar naar het Al2O3 substraat, ii) een verticale rechthoek 0,5 µm breed (X) en door het geheel van de dikte van de nanobattery (Y), en iii) een verticale rechthoek 0,5 µm breed (X) en met een hoogte van minder dan de dikte van de nanobattery (Y - 2,5 µm) rond de Pt-gecoate nanobattery zoals in Figuur 4een. Deze drie onder bezuinigingen moeten worden uitgevoerd in de parallelle modus (gelijktijdig gemalen), om te voorkomen dat opnieuw afzetting van materiaal binnen de gebieden onder knippen.
- Het monster 180° draaien en het uitvoeren van de dezelfde horizontale onderbieden zoals in stap 2.5. Dit isoleert de bodem en zijkanten van de nanobattery met uitzondering van de resterende aangesloten regio.
- Het monster 180° draaien. Plaats de micromanipulator naar de opgegeven in de besturingssoftware park positie en breng het langzaam in contact met de nanobattery met behulp van de x-y-z-beweging van de software.
- De micromanipulator Fix voor de Pt-regio op de top van de nanobattery door ion-straal storten van 0,5 µm dik Pt met behulp van een 30 keV ion beam met een stroom van 10 pA over een oppervlakte van 2 x 1 µm.
- Ion molen het resterende gedeelte van de nanobattery met een lichtbundel huidige rond 1 nA, en verhogen de nanobattery verticaal met de micromanipulator (Figuur 4b) aangesloten
- Mount de nanobattery op een Cu FIB lift-out raster met 2 µm dik ion-lichtbundel gestort Pt met behulp van een 30 keV ion beam met een stroom van 0,28 nA over een oppervlakte van 10 x 5 µm.
- Ion molen weg de verbinding tussen de micromanipulator en de nanobattery met behulp van een 30 keV ion beam met een stroom van 0,28 nA over een oppervlakte van 1 x 1 µm tot een diepte van 2 µm, verlaten van een vrijstaande sectie gekoppeld aan de Cu raster (Figuur 5)1.
Opmerking: De Cu lift-out raster is een platte uitvalsbasis voor montage van de nanobattery en fungeert als een geleidende pad tussen de fase en de nanobattery.
3. reinigings- en de Nanobattery fietsen
- Kantelen van het monster zodanig zijn dat de ion beam loodrecht op het glasoppervlak van de batterij en het gebruik van een transversale schoonmaak procedure (zie stap 2.4) om te verwijderen opnieuw gedeponeerde materiaal over een 5 µm breed deel van de nanobattery in de buurt van de Cu raster, wat leidt tot een duidelijk zicht op afzonderlijke lagen van de nanobattery (Figuur 6een).
Opmerking: Opnieuw gedeponeerde materiaal van vorige frezen stappen moet worden verwijderd uit het raster gemonteerde nanobattery bloot het elektrochemisch actieve kern van de nanobattery en te voorkomen dat kortsluiting. - Storting 500 nm dikke FIB-Pt maken met behulp van een 30 keV lichtbundel met een stroom van 0.1 nA over een oppervlakte van 1 x 2 µm een elektrisch contact tussen de huidige verzamelaar van de kathode en de metalen raster, die elektrisch met de fase (Figuur 6b verbonden is).
- Kantelen van het monster, tot 0° en, met behulp van een ion beam huidige 1 na, maken een rechthoekig gesneden 3 µm breed en diep genoeg (Z ~ 2 µm) voor het verwijderen van de huidige verzamelaar van de anode en de elektrolyt, isoleren de anode van de Cu grid (Figuur 6c).
- Gebruik de dwarsdoorsnede schoonmaak procedure (zie stap 2.4) met een ion beam huidige rond 0,1 nb aan het verwijderen van het opnieuw gedeponeerde materiaal rond alle zijden van de dwarsdoorsnede van de nanobattery totdat alle afzonderlijke lagen zijn duidelijk zichtbaar zoals aangegeven in Figuur 6 d.
- Plaatst u de micromanipulator naar de positie van het park en met behulp van de controle-software, brengen de micromanipulator in contact met de Pt boven de anode huidige verzamelaar. Ion beam storting 0,2 µm dik Pt met een 30 keV ion beam een stroom van 10 pA over een oppervlakte van 2 x 1 µm te "lassen" Sluit de micromanipulator en de huidige verzamelaar ( Figuur 6d)1.
- De potentiostaat in galvanostatic fietsen modus uitgevoerd. Huidige parameters gebruikt zal afhankelijk van de uiteindelijke oppervlakte van de dwarsdoorsnede van de gefabriceerde nanobattery en gewenste C-tarief, maar in het algemeen over de volgorde van een paar nA. We Selecteer toeslag en kwijting stromen zodat de stroomdichtheid over de volgorde van tientallen µA/cm2 is. Voor LiCoO2-gebaseerde dunne film batterijen, de spanningsbereik is 2.0 en 4.2 V.
Representative Results
Een representatieve solid-state Li-ion nanobattery Productie-procédé wordt stap voor stap in het protocol verwijzen naar de cijfers 1-7.
Figuur 8 toont in situ testen van de elektrochemische batterij profielen van twee cellen die waren vervaardigd. Beide profielen tonen duidelijk een 3.6 V plateau overeenkomt met LiCoO2-Si volledige cell chemie en oxidatie van Co3 + → Co4 +. Cel-1 (Figuur 8een) werd getest op een lagere stroomdichtheid (50 µA/cm2) beperking van de capaciteit van de heffing naar 12,5 µAh/cm2. Cel-2 (Figuur 8b) presenteert een opladen profiel op een hogere stroomdichtheid, 1,25 mA/cm,2, dat werd beperkt door de spanning van de bovenste grenswaarde van 4.2 V. De capaciteit die opgenomen was ongeveer 105 µAh/cm2, dicht bij de theoretische capaciteit van cel-2 (110-120 µAh/cm2). De eerste geen kwijting capaciteit van de nanobatteries heeft slecht geweest, terwijl de capaciteit van de volgende cyclus (zowel gratis en geen kwijting) beperkt als gevolg van de eerste cyclus onomkeerbaarheid waren. De kwijtingsprocedure van nanobatteries is nog niet geoptimaliseerd, een representatieve lading-kwijting profiel op een stroomdichtheid van 60 µA/cm2 wordt echter gepresenteerd in Figuur 9. De capaciteit van de lading was beperkt tot 30 min en het verlenen van kwijting was beperkt tot 2 V, en het is duidelijk dat de omkeerbaarheid ongeveer 35 is %. Hoewel de omkeerbaarheid een stuk beter is dan wat is gemeld in de literatuur14, verdere is optimalisatie nodig.
Als de spanning profiel niet overeen met de dunne film batterij chemie komt, is dit waarschijnlijk te wijten aan ofwel lichtbundel schade of kortsluiting van opnieuw gedeponeerde materiaal. Figuur 10 toont een spanning profiel overeenstemming met kortsluiting waar de spanning is constant en evenredig met de toegepaste huidige. Het ion-beam beeld bevestigt dat er opnieuw gedeponeerde materiaal langs de rand. De micromanipulator moet worden verwijderd en verdere transversale schoonmaak stappen zijn nodig om te verwijderen van dit materiaal. Deze schoonmaak procedure vermindert de doorsnede van de nanobattery, zodat de stroomdichtheid moeten dienovereenkomstig worden gecorrigeerd.
Figuur 1 : Elektrische aansluiting schematische. Een potentiostaat is verbonden met het nanobattery van FIB via externe aansluitingen: 1) de negatieve aansluiting van de potentiostaat op de verbroken grond van de naald van de micromanipulator; 2) de kathode-kant een elektrisch afgeschermde vacuüm feedthrough of een directe verbinding met de fase grond zoals een aanraking alarm circuit (zie afbeelding). Interne verbindingen worden gemaakt tussen het uiteinde van de micromanipulator en de anode en tussen de kathode en de fasen een koperen TEM lift-out raster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Pt depositie. SEM-beeld van de Pt-beschermkap gestort op het oppervlak van de batterij dunne film om te voorkomen dat schade en maken contact. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Nanobattery dwarsdoorsnede. SEM beelden van de nanobattery lamel na het transversale uitsnijden op (a) 52 ° dwarsdoorsnede weergave en (b) en 0 ° bovenaanzicht. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Nanobattery liftout. Ion-beam beelden van (a) de lamel met weinig knippen en (b) lift-out van de geïsoleerde nanobattery door de micromanipulator. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : Nanobattery de montage. (a) Ion-beam en (b) SEM-beeld voor het lassen van de opgeheven nanobattery op de koperen TEM raster. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6 : Reinigen van Nanobattery. Ion-beam beelden van (a) reinigen een van de nanobattery dwarsdoorsneden, (b) elektrisch aansluiten van het raster en kathode huidige verzamelaar door Pt afzetting, (c) gesneden te isoleren van de anode van de TEM raster, en (d) reiniging de dwarsdoorsnede van de voorkant, achterkant, en de zijkanten te verwijderen alle opnieuw gedeponeerde materiaal. Laatste contact wordt gemaakt aan de anode met behulp van de micromanipulator voor vertekenende. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 7 : Nanobattery schade. SEM beelden van de dwarsdoorsnede van een nanobattery met (een) onbeschadigd LiPON laag en (b) beeldvorming bij hogere vergroting veroorzaakte schade in de laag van de LiPON aangegeven door de cirkel. Wonen hoog tijd elektronenbundel imaging produceert zichtbare veranderingen in de LiPON elektrolyt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 8 : Nanobattery gegevens opladen. FIB gefabriceerd nanobattery elektrochemische opladen profiel op verschillende huidige dichtheden met (a) de capaciteit beperkt tot 12,5 µAh/cm2 en (b) de spanning tot een 4.2 V cut-off beperkt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 9 : Nanobattery fietsen profiel. FIB gefabriceerd nanobattery elektrochemische opladen en afgevoerd profielen op een stroomdichtheid van 60 µA/cm2. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 10 : Kortgesloten nanobattery. (a) spanning Profiel van een nanobattery die niet had schoongemaakt goed resulterend in kortsluiting van opnieuw gedeponeerde materiaal en (b) de cross-sectionele ion-beam-afbeelding. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Discussion
Zoals blijkt uit onze resultaten, produceert de techniek beschreven elektrochemisch actieve nanobatteries opgeheven uit van een grotere batterij van dunne-film. Dergelijke technieken hebben zowel ex situ en in situ karakterisering van de stam/paling van de begraven interfaces ingeschakeld door galvanostatically vertekenende de nanobattery. Hierdoor ongekend hoge resolutie karakterisering van kwantitatieve chemische fenomenen gelinkt aan de elektrochemische staat kosteloos. Echter deze om resultaten te bereiken, moet een aantal specifieke obstakels worden overwonnen.
Voordat u begint FIB verwerking, moet constante huidige tests worden uitgevoerd om ervoor te zorgen dat er een geluidsarme elektrische pad naar de kathode en de anode van de nanobattery. Kathode-kant tests kunnen worden uitgevoerd met de kamer van de FIB ontlucht. Voordat het verpompen naar beneden van de kamer voor de fabricage van nanobattery, de positieve aansluitklem moet worden verbonden als het uitvoeren van het experiment (ofwel via een vacuüm feedthrough of fase grond) en de negatieve terminal aangesloten rechtstreeks naar het werkgebied. Opmerking Als het alarm van de Aanraking als een fase-verbinding gebruikt, de aanrakingsvermogen alarm van het instrument kan worden uitgeschakeld, waardoor de verbinding moet alleen worden gemaakt wanneer geen verdere kantelen van de fase noodzakelijk is. Echter hier de test het systeem onder vacuüm zal vereisen, en de huidige zal passeren van zowel de micromanipulator als het fase-circuit. De micromanipulator kan worden elektrisch aangehouden met Pt de koperen grid voor constante huidige ruistesten. Als de huidige problemen met naamomzetting aanhouden, neem dan contact op met uw leverancier voor informatie over het loskoppelen van de fase van de systeem-grond.
Voor deze techniek te werken, is het cruciaal voor de meegeleverde ion beam specificaties gebruiken voor het minimaliseren van schade aan de LiPON van de solid-elektrolyt. LiPON is zeer gevoelig voor langdurige blootstelling aan (i) vochtige weersomstandigheden, (ii) de elektronenbundel en (iii) ion balken. Het fabricageproces van solid-state nanobattery heeft dus minimalisering van blootstelling aan alle drie van deze voorwaarden. Pre- en post productie blootstelling aan atmosferische omstandigheden moet absoluut worden geminimaliseerd. De in situ FIB fietsen beschreven proces werd ontwikkeld als een oplossing voor deze blootstelling te minimaliseren. Tijdens en na fabricage, elektronenbundel imaging moet worden beperkt, aangezien het schaadt de solid-elektrolyt. Evenzo, ion beam imaging moet ook worden beperkt tot het voorkomen van achteruitgang van de elektrolyt en andere werkzame bestanddelen alsmede. De specifieke frezen bestanden en tijden zijn gebaseerd op de apparatuur beschreven in de tabel van materialen/apparatuur voor specifieke reagentia, apparatuur en fabrikanten; Dit kan variëren tussen FIB instrumenten en eventueel wijzigingen als bij het gebruik van een ander instrument.
De meest kritische overwegingen zijn van alle parameters in de FIB fabricage van een nanobattery, het gebruik van dimlicht huidige en Nadruktijd om te minimaliseren van schade14. Wanneer dit vereist is, imaging wordt uitgevoerd met elektronen op lage pixel duurvandetests en met de ion balken op lagere bundelstroom (meestal in pA) en lage Nadruktijd (100 ns). Allermeest naar de tijd, hoge stilstaan tijd elektronenbundel imaging produceert zichtbare veranderingen op de LiPON elektrolyt. Figuur 7 een toont een onbeschadigd LiPON en schade aan de LiPON laag verder imaging met een elektronenbundel induceert, zoals weergegeven in Figuur 7b. Deze schade onomkeerbaar wat resulteert in een verandering van het contrast en de nanobattery elektrochemisch inactief zal maken.
Verder, voor elektrochemische fietsen, juiste moet worden gezorgd dat elektrisch contact tussen de kathode huidige verzamelaar en het raster correct (Figuur 6b). Het is ook belangrijk om de contactpersoon van de micromanipulator naar de anode (Figuur 6); zoals te zien in Figuur 8een, op ongeveer 150 s, een piek in de elektrochemische gegevens correspondeert met een geïnduceerde trillingen contact kwestie met de anode. Gezien het potentieel voor instabiliteit van de micromanipulator-anode contactpersoon, wordt de in situ testen tijd geminimaliseerd door de beperking van de capaciteit van de nanobattery, op zijn beurt het verminderen van de laadtijd.
Als de spanning profiel niet overeen met de dunne film batterij komt, wordt de schoonmaak procedure herhaald, aangezien er waarschijnlijk sommige opnieuw depositie veroorzaakt kortsluiting kwesties (Figuur 10). De anode isolatie stap is in het bijzonder een grote bron van opnieuw gedeponeerde materiaal. Deze schoonmaak procedure vermindert de doorsnede van de nanobattery, zodat de stroomdichtheid moeten dienovereenkomstig worden gecorrigeerd. Opgemerkt wordt dat ion beam schade niet volledig worden vermeden en het is beperkt tot tussen een paar nm tot een maximum van 25 nm in het oppervlak, berekend op basis van ion verstrooiing simulaties SRIM program voor 30 keV Ga+ in de elektrode materialen18. Lage energie verwerking kan verminderen de schade tot een groot deel19. Het proces van FIB aangetoond hier is uniek, en fabricage, manipulatie en in situ testen van nanoapparaten is ingeschakeld door FIB-SEM dual beam systems. Het is mogelijk om uit te breiden van het proces een andere batterij-oplossingen en andere nanoscale apparaten.
Het is belangrijk op te merken dat de specifieke parameters in dit protocol bedoelde niet direct goed naar alternatieve elektrochemische systemen worden overgebracht. LiPON was vastbesloten om zijn gevoelig voor thermische effecten van de ion beam onder hoge scannen. Nochtans, kunnen andere elektrolyten andere gevoeligheden lijden. Ook, hoewel het materiële systeem in dit protocol goed elektrochemie bleek na Ga+ ion frezen getest, andere materialen systemen wellicht meer vatbaar voor ion straggle en innesteling. Zo mogelijk meer exploratie van de ruimte van de parameter vereist voor alternatieve materiële systemen. Meer gevoelige materialen zoals sulfiden kunnen slecht presteren na ion frezen, hoewel dit onderzoeksgebied grotendeels onontgonnen met geavanceerde karakterisering technieken is. Realistisch, zullen deze parameters vertalen naar meest materiële systemen van belang, omdat moderne stevige elektrolyten over het algemeen kristallijne en robuuster dan de LiPON zijn. Ondanks deze mogelijke beperkingen, zal de techniek worden toegepast op nieuwe materiële systemen, het aanbieden van de potentie om te ontdekken van alternatieve Interfaciale verschijnselen, uiteindelijk blootleggen impedantie mechanismen. Een natuurlijke opvolger van deze techniek is de waarneming van elektrochemische fietsen in de TEM. Dit is uitgevoerd op het systeem beschreven in dit protocol, en ontdekt eerder unseen gedrag op deze interfaces. Deze techniek kan de waarneming van alternatieve vormen van impedantie.
Disclosures
Wij hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
De auteurs erkennen financiering van steun voor de ontwikkeling van all-solid-state batterijen en award in situ FIB en TEM houder ontwikkeling door US Department of Energy, Office of Basic Energy Sciences, onder nummer DE-SC0002357. De samenwerking met de nationale laboratoria is mogelijk gemaakt met gedeeltelijke ondersteuning van het noordoosten centrum voor chemische energieopslag, een Energy Frontier Research Centre gefinancierd door het Amerikaanse ministerie van energie, Office of Basic Energy Sciences onder de award nummer DE-SC0001294. Dit onderzoek gebruikte middelen van het centrum voor functionele nanomaterialen, die een Amerikaanse DOE Office van wetenschap faciliteit in Brookhaven National Laboratory onder Contract nr is. DE-SC0012704. Dit werk werd uitgevoerd ten dele op de San Diego nanotechnologie infrastructuur (SDNI), een lid van de nationale nanotechnologie gecoördineerde infrastructuur, die wordt ondersteund door de National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB werk werd uitgevoerd ten dele op de UC Irvine materialen Research Institute (IMRI), met behulp van instrumentatie deels gefinancierd door het National Science Foundation Center for chemie aan de ruimte-tijd-limiet (CHE-082913). Wij danken Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory voor het verstrekken van ons de dunne-film-batterijen. J.L. erkent steun van de Fellowship-programma van Eugene Cota-Robles en D.S is dankbaar dat SERVIËRS, India voor Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
| FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
| SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
| PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
| PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |
References
- Giannuzi, L. A., Stevie, F. A. Introduction to focused ion beams: Instrumentation, theory, techniques and practice. , Springer. New York. (2005).
- Mayer, J., Giannuzi, L. A., Kamino, T., Michael, J. TEM sample preparation and FIB-induced damage. MRS Bulletin. 32 (5), 400-407 (2007).
- Pellerin, J. G., Griffis, D. P., Russeli, P. E. Focused ion beam machining of Si, GaAs and InP. J. Vac. Sci. Technol. B. 8, 1945-1950 (1990).
- Rubanov, S., Munroe, P. R. Investigation of the structure of damage layers in TEM samples prepared using a focused ion beam. J. Mater. Sci. Lett. 20 (13), 1181-1183 (2001).
- Lugstein, A., Basnar, B., Bertagnolli, E. Study of focused ion beam response of GaAs in the nanoscale regime. J. Vac. Sci. Technol. B. 20, 2238-2242 (2002).
- Kato, N. I. Reducing focused ion beam damage to transmission electron microscopy samples. J. Elect. Micro. 53 (5), 451-458 (2004).
- Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).
- Miyajima, N., et al. Combining FIB milling and conventional argon ion milling techniques to prepare high-quality site-specific TEM samples for quantitative EELS analysis of oxygen in molten iron. J. Elect. Microsc. 238 (3), 200-209 (2010).
- Scahaffer, M., Schaffer, B., Ramasse, Q. Sample preparation for atomic-resolution STEM at low voltages by FIB. Ultramicroscopy. 114, 62-71 (2012).
- Wang, Z., et al. Effects of cathode electrolyte interfacial (CEI) layer on long term cycling of all-solid-state thin-film batteries. J. Power Sources. 324, 349-357 (2016).
- Bates, J. B., Dudney, N. J., Gruzalski, G. R., Zuhr, R. A., Choudhury, A., Luck, C. F., Robertson, J. D. Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries. J. Power Sources. 43, 103-110 (1993).
- Brazier, A., Dupont, L., Dantras-Laffont, L., Kuwata, N., Kawamua, J., Tarascon, J. M. First cross-section observation of an all-solid-state lithium ion "nanobattery" by transmission electron microscopy. Chem. Mater. 20 (6), 2352-2359 (2008).
- Yamamoto, A., et al. Dynamic visualization of the electric potential in an all-solid-state rechargeable lithium battery. Angew. Chem. Int. Ed. 49 (26), 4414-4417 (2010).
- Santhanagopalan, D., et al. Interface limited lithium transport in solid-state batteries. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 298-303 (2014).
- Wang, Z., et al. In situ STEM-EELS observation of nanoscale interfacial phenomena in all-solid-state batteries. Nano Lett. 16 (6), 3760-3767 (2016).
- Jang, Y. -I., Dudney, N., Blom, D. A., Allard, L. F. High-voltage cycling behavior of thin-film LiCoO2 cathodes. J. Electrochem. Soc. 149 (11), 1442-1447 (2002).
- Neudecker, B. J., Zuhr, R. A., Bates, J. B. Lithium silicon tin oxynitride (LiySiTON): high-performance anode in thin-film lithium ion batteries for microelectronics. J. Power Source. 81, 27-32 (1999).
- Ziegler, J. F. SRIM-2003. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 219, 1027-1036 (2004).
- Bals, S., Tirry, W., Geurts, R., Yang, Z., Schryvers, D. High quality sample preparation by low kV FIB thinning for analytical TEM measurements. Microsc. Microanal. 13 (2), 80-86 (2007).
