En protokol til fabrikation af elektrokemisk aktive LiPON-baserede solid-state lithium-ion nanobatteries ved hjælp af en fokuseret ion stråle præsenteres.
Solid-State elektrolytter er en lovende erstatning for nuværende økologisk flydende elektrolytter, gør det muligt for højere energi tæthed og forbedret sikkerhed af lithium-ion (Li-ion) batterier. Imidlertid forhindre en række tilbageslag deres integrering i kommercielle enheder. Den vigtigste begrænsende faktor er nanoskala fænomener forekommer på grænsefladerne elektrode/elektrolyt, i sidste ende fører til nedbrydning af batteri drift. Disse centrale problemer er meget udfordrende at konstatere og karakterisere som disse batterier indeholder flere begravet grænseflader. En metode til direkte observation af interfacial fænomener i tyndfilm batterier er gennem fabrikation af elektrokemisk aktiv nanobatteries af en fokuseret ion stråle (FIB). Som sådan er blev en pålidelig teknik til at fabrikere nanobatteries udviklet og demonstreret i seneste arbejde. Heri, præsenteres en detaljeret protokol med en trinvis proces for at aktivere reproduktion af denne nanobattery opdigte oparbejde. Især denne teknik anvendtes til en tynd film batteri bestående af LiCoO2/LiPON/a-Si, og har yderligere tidligere påvist ved i situ cykling i et transmissions-elektronmikroskop.
Fokuseret ion bjælker (FIB) har været anvendt hovedsageligt for transmissions Elektron Mikroskopi (TEM) prøvepræparation og kredsløb redigering1,2. Nanofabrication ved hjælp af FIB har udviklet sig betydeligt i løbet af de sidste to årtier med meget fokus på halvleder materialer3. Trods dens betydning for videnskabelige fremskridt fortsat stor bekymring med FIB teknikker herunder overfladeskader, re deposition og privilegerede sputtering på grund af høj strømtæthed4,5. Der har været flere artikler på FIB skadelige bulk materialer i præparation af TEM prøver og flere metoder til at reducere skaderne har været foreslået6,7,8,9. Men FIB fabrikation af aktive enheder, der består af flere lag med forskellige funktioner er stadig begrænset.
Solid-state enheder, især inden for energilagring, grænseflader spille en afgørende rolle og solid-solid interface ses oftest som en dominerende kilde af impedans10. Disse grænseflader er særligt vanskeligt at karakterisere, på grund af en kombination af deres begravet natur og data foldning i overværelse af flere grænseflader i en enkelt enhed. Fabrikation af fuldt solid-state nanobatteries er kritisk for at undersøge og forstå den dynamiske karakter af disse grænseflader, som i sidste ende påvirker de elektrokemiske processer i batterier. Tyndfilm batterier baseret på lithium fosfor oxynitride (LiPON) var vist mere end to årtier siden og er i øjeblikket kommercialiseret11. Selvom FIB fabrikation af elektrokemisk aktive nanobatteries fra en tynd film batteri er kritisk for at aktivere i situ evaluering af grænseflader, de fleste forsøg på at fabrikere nanobatteries ved hjælp af FIB fail for at bevare elektrokemiske aktivitet grund kortslutning12. Indledende forsøg på in situ cykling tyndet kun en lille del af nanobattery, at observere lithium distribution af elektron holografi13.
Nyere arbejde har udvist de succesfulde FIB fabrikation af elektrokemisk aktive nanobatteries, som aktiveret både ex situ og i situ scanning transmissions elektronmikroskopi (STEM) og elektron energi tab spektroskopi ( ÅL) karakterisering af interfacial fænomen14,15. Vigtige FIB fabrikation parametre, der bidrager til at bevare elektrokemiske aktivitet er blevet angivet af Mogenss et al. 14, og en detaljeret protokol er præsenteret i dette håndskrift. Denne procedure er baseret på en model LiCoO2/LiPON/a-Si batteri, men vil i sidste ende aktiverer udforskning af yderligere tyndfilm batteri kemi.
Som det fremgår af vores resultater, producerer den teknik beskrevet elektrokemisk aktive nanobatteries løftes ud fra et større batteri, tynd-film. Sådanne teknikker har aktiveret både ex situ og i situ STILK/ål karakterisering af grænsefladerne begravet af galvanostatically påvirke nanobattery. Dette giver mulighed for hidtil uset høj opløsning karakterisering af kvantitative kemiske fænomener knyttet til den elektrokemiske staten vederlagsfrit. Men for at opnå disse resultater, en række specifikke hindringer skal overvindes.
Før du begynder FIB forarbejdning, bør konstant aktuelle prøvning gennemføres for at sikre, at der er en støjsvag elektriske vej til katode- og anode af nanobattery. Katode-side test kan udføres med FIB kammer udluftet. Før pumpning ned kammer for nanobattery fabrikation, pluspolen skal tilsluttes som hvis udfører eksperimentet (enten gennem en vakuum feedthrough eller fase jorden), og den negative terminal forbundet direkte til fase. Bemærk at hvis du bruger touch alarm som en fase forbindelse, indslag alarm evne af instrumentet kan være deaktiveret, og forbindelsen bør kun foretages, når ingen yderligere hældning af fase er nødvendigt. Men her testen vil kræve at systemet skal under vakuum, og nuværende vil passere gennem både micromanipulator og den fase kredsløb. Micromanipulator kan overholdes elektrisk med Pt til kobber nettet for konstant nuværende støj test. Hvis nuværende opløsning problemer fortsætter, skal du kontakte forhandleren for oplysninger om, hvordan at afkoble scenen fra system Jorden.
Denne teknik til at arbejde, er det kritisk at bruge de medfølgende ion beam specifikationer for at minimere skader på solid-elektrolyt LiPON. LiPON er meget følsomme over for langvarig udsættelse for a fugtigt atmosfæriske forhold, (ii) elektronstrålen og (iii) ion bjælker. Derfor kræver solid-state nanobattery fabrikationsproces minimering af eksponering for alle tre af disse betingelser. Før og efter fabrikation eksponering for atmosfæriske forhold bør minimeres absolut. I situ FIB cykling processen beskrevet blev udviklet som en løsning til at minimere denne eksponering. Under og efter fremstilling, elektronstråle imaging bør begrænses, da det skader solid-elektrolyt. På samme måde, ion beam imaging bør også være begrænset til at undgå nedbrydning af elektrolytten og andre aktive komponenter samt. De specifikke fræsning filer og gange er baseret på det udstyr, der er skitseret i tabel i materialer/udstyr til specifikke reagenser, udstyr og producenter; Dette kan variere mellem FIB instrumenter, og ændringer kan være påkrævet, når du bruger et andet instrument.
Alle parametre i FIB fabrikation af en nanobattery er de mest kritiske overvejelser brugen af nærlys aktuelle og hviletiden at minimere skader14. Når det kræves, imaging er udført med elektroner på lav pixel prøvens og ion bjælker på lavere beam strøm (normalt i pA) og lav hviletid (100 ns). Det meste af tiden, høj dvæle tid elektronstråle imaging producerer synlige ændringer på LiPON elektrolyt. Figur 7 en viser en ubeskadiget LiPON og yderligere imaging med en elektronstråle inducerer skade på LiPON lag, som vist i figur 7b. Denne skade er irreversibel resulterer i en ændring af kontrast og vil gøre nanobattery elektrokemisk inaktive.
Yderligere, for elektrokemisk cykling, ordentlig pleje skal tages for at elektrisk kontakt mellem katoden nuværende collector og gitteret ordentligt (fig. 6b). Det er ligeledes vigtigt at fastholde micromanipulator kontakten til anoden (figur 6); som det ses i figur 8en, på omkring 150 s, en stigning i den elektrokemiske data svarer til en vibration induceret kontakt problem med anoden. Da potentialet for ustabilitet i micromanipulator-anoden kontakt, er den i situ test tid minimeret ved at begrænse nanobattery kapacitet, til gengæld reducerer opladningstiden.
Hvis profilen spænding ikke er i overensstemmelse med tynd film batteri, gentages rengøring proceduren som der er sandsynligvis nogle re deposition forårsager kortslutning spørgsmål (figur 10). Anode isolation skridt er især en stor kilde til re deponerede materiale. Denne rengoeringen nedsætter nanobattery tværsnit, så strømtæthed bør korrigeres i overensstemmelse hermed. Det bemærkes, at ion beam skader ikke kan undgås fuldstændigt, og det er begrænset til mellem et par nm til et maksimum på 25 nm ind i overfladen, som beregnes fra ion spredning simuleringer SRIM program for 30 keV Ga+ i elektrode materialer18. Lavenergi behandling kan reducere skader på et stort omfang19. FIB processen viste her er unikke, og fabrikation, manipulation, og i situ afprøvning af nanodevices er aktiveret af FIB-SEM dobbelt stråle systemer. Det er muligt at udvide oparbejde hen til hvilken som helst anden batteri kemi og andre nanoskala enheder.
Det er vigtigt at bemærke, at de specifikke parametre i denne protokol direkte ikke kan overføre godt til alternative elektrokemiske systemer. LiPON var fast besluttet på at være følsomme over for termiske virkninger fra ion stråle under høj scanning priser. Men andre elektrolytter kan lide af andre følsomheder. Ligeledes, selv om det materielle systemet testet i denne protokol, viste god elektrokemi efter Ga+ ion fræsning, andre materialer systemer kan være mere modtagelige for ion uregelmæssigt og implantation. Som sådan, kan mere udforskning af parameter pladsen være påkrævet for alternative materielle systemer. Mere følsomme materialer såsom sulfider kan udføre dårligt efter ion fræsning, selvom denne forskning er stort set uudforskede med avancerede karakterisering teknikker. Realistisk set, vil disse parametre oversætte til mest materiale systemer af interesse, som moderne solid elektrolytter er generelt krystallinsk og mere robust end LiPON. Trods disse potentielle begrænsninger, vil teknikken anvendes på nye materiale systemer, tilbyder mulighed for at opdage alternative interfacial fænomener, i sidste ende afdække impedans mekanismer. En naturlig opfølgning på denne teknik er observationen af elektrokemiske cykling i TEM. Dette er udført på systemet beskrevet i denne protokol, og afdækket hidtil usete adfærd på disse grænseflader. Denne teknik gør det muligt observationer af alternative former for impedans.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne anerkender finansiering støtte til udvikling af all-gedigen-påstå batterier og i situ FIB og TEM indehaveren udvikling af US Department of Energy, Office of grundlæggende energi Sciences, under tildeling af antal DE-SC0002357. Samarbejde med nationale laboratorier er gjort muligt med delvis støtte fra den nordøstlige centrum for kemisk energilagring, en energi grænse Forskningscenter finansieret af det amerikanske Department of Energy, Office of grundlæggende energi Sciences under tildeling antal DE-SC0001294. Denne forskning anvendes ressourcer af Center for funktionelle nanomaterialer, som er videnskaben facilitet en amerikanske DOE Office, ved Brookhaven National Laboratory under Kontraktnr. DE-SC0012704. Dette arbejde var delvis udføres på San Diego nanoteknologi infrastruktur (SDNI), et medlem af den nationale nanoteknologi koordineret infrastruktur, som støttes af National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB arbejde blev udført delvist på den UC Irvine materialer Research Institute (IMRI), ved hjælp af instrumentation delvis finansieret af National Science Foundation Center for kemi på rumtiden grænse (CHE-082913). Vi takke Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory for at give os de tynde film batterier. J.L. anerkender støtte fra Eugene Cota-Robles Fellowship Program og Vibeke er taknemmelig til serbiske, Indien for Ramanujan Fellowship (SB/S2/RJN-100/2014).
Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |