En protokoll for fabrikasjon av electrochemically aktive LiPON-baserte SSD litium-nanobatteries bruker en fokusert ion bjelke presenteres.
SSD elektrolytter er en lovende erstatning for gjeldende organisk flytende elektrolytter, slik at høyere energi tettheter og økt sikkerhet litiumionbatteri (Li-ion) batterier. Imidlertid hindre flere tilbakeslag deres integrering i kommersielle enheter. Den viktigste begrensende faktoren er nanoskala fenomener som forekommer i elektrode/elektrolytt grensesnittene, slutt fører til nedbrytning av batteridrift. Disse viktige problemer er svært vanskelig å observere og karakterisere disse batteriene inneholder flere begravet grensesnitt. En tilnærming for direkte observasjon av interfacial fenomener i tynnfilmbatterier er gjennom fabrikasjon av electrochemically aktive nanobatteries av en fokusert ion bjelke (FIB). Som sådan, ble en pålitelig teknikk for å dikte nanobatteries utviklet og vist i siste arbeid. Her vises en detaljert protokoll med en trinnvis prosess slik at gjengivelse av denne nanobattery fabrikasjon prosessen. Spesielt denne teknikken ble brukt til en tynn film batteri bestående av LiCoO2/LiPON/a-Si, og har videre blitt tidligere demonstrert av i situ sykling i transmission elektron mikroskop.
Fokusert ion bjelker (FIB) har vært brukt hovedsakelig til overføring elektronmikroskop (TEM) prøven forberedelse og krets redigering1,2. Nanofabrication bruker FIB har kommet betydelig i løpet av de siste to tiårene med mye fokus på halvleder materiale3. Til tross for dens betydning for vitenskapelige fremskritt forblir store bekymringer med FIB teknikker, inkludert overflate skader, re avsettelse og fortrinnsrett sputtering på grunn av høy nåværende tetthet4,5. Det har vært flere artikler på FIB skadelige bulkgods under utarbeidelsen av TEM og flere metoder for å redusere skade har vært foreslått6,7,8,9. Men er FIB fabrikasjon av aktive enheter som består av flere lag med forskjellig funksjonalitet fortsatt begrenset.
For SSD enheter, spesielt innen energilagring, grensesnitt spille en avgjørende rolle, og solid-solid grensesnittet er oftest sett som en dominerende impedans10. Disse grensesnittene er spesielt vanskelig å karakterisere, skyldes en kombinasjon av deres begravet natur og data convolution i nærvær av flere grensesnitt i en enkelt enhet. Fabrikasjon av fullt SSD nanobatteries er avgjørende for å undersøke og forstå dynamikken i disse grensesnittene, som til slutt påvirke elektrokjemiske prosessene i batterier. Tynnfilmbatterier basert på lithium fosfor oxynitride (LiPON) ble vist mer enn to tiår siden og er nå kommersialiserte11. Selv om FIB fabrikasjon av electrochemically aktive nanobatteries fra en tynn film batteri er avgjørende for aktivering i situ evaluering av grensesnitt, de fleste forsøk å dikte nanobatteries bruker FIB mislykkes for å beholde elektrokjemiske aktivitet skyldes kortslutning12. Første forsøk på in situ sykling tynnet bare en liten del av nanobattery, å observere litium fordelingen av elektron holography13.
Nyere arbeid har vist vellykket FIB fabrikasjon av electrochemically aktive nanobatteries, som aktivert både ex situ og i situ skanning overføring elektronmikroskop (STEM) og elektronet energi tap spektroskopi ( EELS) karakterisering av interfacial fenomen14,15. Viktige FIB fabrikasjon parametere som bidrar til å beholde elektrokjemiske aktivitet har vært indikert av Santhanagopalan et al. 14og en detaljert protokoll presenteres i dette manuskriptet. Denne fremgangsmåten er basert på en modell LiCoO2/LiPON/a-Si batteri, men til slutt gjør utforskning av ytterligere tynnfilm batteri kjemikalier.
Som vist av resultatene, produserer teknikken beskrevet electrochemically aktive nanobatteries løftes ut fra et større tynn-film batteri. Slike teknikker har aktivert både ex situ og i situ STEM/ÅL karakterisering av begravet grensesnittene som galvanostatically leding av nanobattery. Dette gir enestående høyoppløselig karakteristikk av kvantitative kjemiske fenomener knyttet til elektrokjemiske status for ladingen. Men for å oppnå disse resultatene, må en rekke spesifikke hindringer overvinnes.
Før du starter FIB behandling, skal konstant aktuelle tester utføres for å sikre at det er en lav støy elektrisk sti til katoden og anode av nanobattery. Katode-side testing kan utføres med FIB kammeret ventilert. Før pumping ned kammeret nanobattery fabrikasjon, positiv terminal skal kobles liksom om utføre eksperimentet (enten gjennom et vakuum feedthrough eller scenen bakken), og den negative terminalen koblet direkte til scenen. Merk at hvis bruker touch alarmen som en scene tilkobling, touch alarm evnen til apparatet kan være deaktivert, og tilkoblingen gjøres bare når ingen ytterligere vippe av scenen er nødvendig. Men testen krever her at systemet skal være under vakuum, og gjeldende vil passere gjennom både i micromanipulator og scenen krets. Micromanipulator kan følges med Pt elektrisk til kobber rutenettet for konstant gjeldende støy tester. Hvis gjeldende oppløsningsproblemer vedvarer, kontakter du leverandøren for informasjon om hvordan frakoble scenen fra grunnen av systemet.
For denne teknikken fungerer, er det viktig å bruke angitte ion strålen spesifikasjonene for å minimere solid-elektrolytt-LiPON. LiPON er svært følsom for langvarig eksponering for (i) fuktig atmosfæriske forhold, (ii) elektron strålen og (iii) ion bjelker. Dermed krever SSD nanobattery fabrikasjon prosessen minimering av eksponering for alle tre av disse betingelsene. Før og etter fabrikasjon eksponering atmosfæriske forhold bør minimaliseres absolutt. I situ FIB sykling prosessen beskrevet ble utviklet som en løsning for å minimere denne eksponeringen. Under og etter fabrikasjon, elektronstråle imaging bør være begrenset, som det kan skade solid-elektrolytt. Tilsvarende ion strålen imaging bør også være begrenset til unngå nedbrytning av elektrolytt og andre aktive komponenter også. Bestemt fresing filene og ganger er basert på utstyret i tabellen materialer/utstyr for bestemte reagenser og utstyr produsenter; Dette kan variere mellom FIB instrumenter, og modifikasjoner kan være nødvendig når du bruker et annet instrument.
Alle parametere i FIB fabrikasjon av en nanobattery er de viktigste hensyn bruk av nærlys gjeldende og holdetiden å minimere skade14. Når det er nødvendig, bildebehandling utføres med elektroner lavt bor ganger og ion bjelker lavere stråle strøm (vanligvis i pA) og lav holdetiden (100 ns). Mesteparten av tiden, høy bor tid elektronstråle imaging produserer synlige endringer på LiPON elektrolytten. Figur 7 en viser en uskadet LiPON og videre tenkelig med elektronstråler medfører skade på det LiPON laget som vist i figur 7b. Denne skaden er irreversibel gir en kontrast endring og vil gjøre nanobattery electrochemically inaktive.
Videre for elektrokjemiske sykling, riktig omsorg må tas å lage elektrisk kontakt mellom katoden gjeldende collector og rutenettet skal (figur 6b). Det er like viktig å opprettholde micromanipulator kontakten til anoden (figur 6). som vist i Figur 8en, på rundt 150 s, en topp i elektrokjemiske dataene tilsvarer en vibrasjon indusert kontakt problemet med anoden. Gitt potensialet for ustabilitet av micromanipulator-anode kontakten, er den i situ testing tid minimert ved å begrense nanobattery kapasitet, igjen redusere Ladetiden.
Hvis spenningen profilen ikke er konsekvent med tynn film batteri, gjentas klargjøringsprosedyren som det er trolig noen re deponering forårsaker shorting problemer (Figur 10). Anode isolasjon trinnet er spesielt en stor kilde til nytt avsatt materiale. Denne klargjøringsprosedyren reduserer nanobattery tverrsnitt, så den nåværende tettheten bør korrigeres tilsvarende. Det bemerkes at ion strålen skader ikke unngås helt og det er begrenset til mellom noen nm opptil 25 nm i overflaten, som beregnes ut fra ion spredning simuleringer SRIM program for 30 keV Ga+ i elektrode materialer18. Lav energi behandling kan redusere skaden til en stor grad19. FIB prosessen demonstrert her er unik, og fabrikasjon, manipulasjon og i situ testing av nanodevices aktiveres av LØGN-SEM dual beam systemer. Det er mulig å forlenge prosessen til alle andre batteri kjemikalier og andre nanoskala enheter.
Det er viktig å merke seg at spesifikke parametrene i denne protokollen ikke kan direkte overføre godt til alternative elektrokjemiske systemer. LiPON var fast bestemt på å være følsomme for termiske effekten fra ion strålen under skanning dyrt. Men kan andre elektrolytter lide av andre sensitiviteter. På samme måte selv om materielle systemet testet i denne protokollen viste god elektrokjemi etter Ga+ ion fresing, kan andre materialer systemer være mer utsatt for ion straggle og implantasjon. Slik kan mer utforsking av parameteren plass være nødvendig for alternative materiale systemer. Sensitive materialer som sulfides kan gi dårlig effekt etter ion fresing, om dette området av forskning er stort sett uutforsket med avansert karakterisering teknikker. Realistisk, vil disse parameterne oversette til mest materiale systemer av interesse, som moderne solid elektrolytter er generelt krystallinsk og mer robust enn LiPON. Til tross for disse potensielle begrensninger brukes teknikken å ny materiale systemer, tilbyr muligheten å finne alternative interfacial fenomener, til slutt avdekke impedans mekanismer. En naturlig oppfølging av denne teknikken er observasjon av elektrokjemiske sykling i TEM. Dette er utført på systemet beskrevet i denne protokollen, og avdekket tidligere usett atferd på disse grensesnittene. Denne teknikken gjør observasjon av alternative former av impedans.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne bekrefter finansiering støtte for utvikling av alle solid state batterier og i situ LØGN og TEM holderen utvikling av US Department of Energy, Office of grunnleggende energi Sciences, under tildele nummer DE-SC0002357. I samarbeid med national laboratories er gjort mulig med delvis støtte nordøstlige sentrum for kjemisk energilagring, en energi Frontier Research Centre finansiert av US Department of Energy, Office for energi basalfag under prisen nummer DE-SC0001294. Denne forskningen brukt ressurser av Center for Funksjonell nanomaterialer, som er en USA DOE kontoret av vitenskap anlegget, ved Brookhaven National Laboratory under Kontraktnr. DE-SC0012704. Dette arbeidet ble utført delvis på San Diego nanoteknologi infrastruktur (SDNI), et medlem av den nasjonale nanoteknologi koordinert infrastrukturen, som støttes av National Science Foundation (Grant ECCS-1542148). FIB arbeidet ble utført delvis på den UC Irvine materialer Research Institute (IMRI), bruker instrumentering delfinansiert av National Science Foundation Center for kjemi ved Space-Time grensen (CHE-082913). Vi takker Nancy Dudney, Oak Ridge National Laboratory for å gi oss tynn-film batteriene. JL anerkjenner støtte fra Eugene Cota-Robles stipendprogrammet og D.S er takknemlig til SERBISKE, India for Ramanujan fellesskap (SB/S2/RJN-100/2014).
Biologic SP-200 Potentiostat | Biologic Science Instruments | SP-200 | Ultra Low Current Option needed for pA current resolution |
FEI Scios DualBeam FIB/SEM | FEI | Current noise improves with a shielded stage feedthrough | |
SEM Stub: Large Ø25.4mm x 9.5mm pin height | Ted Pella | 16144 | Or equivalent |
PELCO Colloidal Silver Paste, Conductive | Ted Pella, Inc. | 16032 | Or equivalent |
PELCO® FIB Lift-Out TEM Grids | Ted Pella | 10GC04 | Or equivalent |