Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) das espécies que sofrem oxidação reversível ou redução em solução foi utilizada para determinação das constantes de velocidade de oxidação ou redução.
Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi usada para avançado caracterização de compostos orgânicos eletroativos juntamente com voltametria cíclica (CV). No caso de processos eletroquímicos rapidamente reversíveis, corrente é predominantemente afetado pela taxa de difusão, que é a etapa mais lenta e limitante. SIE é uma técnica poderosa que permite uma análise separada de etapas de transferência de carga que tem resposta de frequência AC diferente. A capacidade do método foi usada para extrair o valor da resistência de transferência de carga, que caracteriza a taxa de câmbio de carga na interface eletrodo-solução. A aplicação desta técnica é ampla, de bioquímica até eletrônica orgânica. Neste trabalho, apresentamos o método de análise de compostos orgânicos para aplicações de optoeletrônicos.
Taxa de redox do complexo eletroativos é um parâmetro importante, caracterizando a sua capacidade de sofrer processos de oxidação ou redução e prever o seu comportamento na presença de oxidantes fortes ou agentes redutores ou sob potencial aplicada. No entanto, a maioria das técnicas eletroquímicas só é capazes de descrever qualitativamente a cinética do processo redox. Entre várias técnicas eletroquímicas empregadas para compostos ativos redox, caracterização de voltametria cíclica (CV) é o método mais prevalecente para caracterização eletroquímica rápida e suficiente de várias espécies solúveis1, 2,3. A técnica de CV tem amplas aplicações, por exemplo, as estimativas de níveis de energia a4,5,6, a análise de portadores de carga suportada pela espectroscopia7,8, 9 , 10, até modificações de superfície11,12,13. Como cada método, CV não é perfeito e para aumentar a aplicabilidade e a qualidade dos resultados, a conexão com outra técnica espectroscópica é importante. Já apresentamos várias investigações onde foi a técnica de espectroscopia (EIS) de impedância electroquímica independentes14,15,16 , mas neste trabalho, pretendemos mostrar passo a passo como reforçar a técnica de CV por EIS.
O sinal de saída do SIE consiste de dois parâmetros: as partes real e imaginária da impedância como funções de frequência17,18,19,20. Permite estimativa de vários parâmetros do responsável pela transferência de carga através da interface eletrodo-solução: dobro da capacidade da camada, resistência de solução, resistência de transferência de carga, impedância de difusão e outros parâmetros dependendo do sistema investigada. Resistência de transferência de carga foi um objeto de atenção elevada, desde que este parâmetro está diretamente relacionado com a constante de velocidade de redox. Apesar de constantes de taxa de oxidação e redução são estimados em solução, eles geralmente podem caracterizar a capacidade de um composto para a troca de carga. SIE é considerado uma técnica avançada de eletroquímica necessidade de profundo conhecimento matemático. Seus principais princípios são descritos em eletroquímica moderna literatura17,18,19,20,21,22,23.
Esta parte do trabalho será dedicada à explicação das condições experimentais escolhidas e discussão de possíveis aplicações do método apresentado.
Análise de espectro de impedância pode ser realizada por diversos softwares. Aqui, as recomendações básicas para o método de análise de EEC são discutidas. É preciso saber que existem vários algoritmos de encaixe e várias formas de estimativa de erro. Nós apresentamos um exemplo do uso de software de acesso aberto, desenvolvido pela r. Bondarenko e Ragoisha G.24 (Figura 4).
Estimativa exata de Rct valor foi o principal objetivo do trabalho. Uma das razões para a escolha das condições experimentais foi a intenção de esconder o impacto de difusão. Assim, a concentração da solução tinha que ser o mais alto possível. Ao adquirir os resultados experimentais mostrados aqui, a concentração foi limitada devido a razões econômicas. A gama de frequências de 10 kHz a 100 Hz foi escolhida para eliminar o efeito de difusão também. Impedância de difusão é inversamente proporcional à frequência, enquanto que a resistência não é dependente da frequência. O efeito da resistência na parte do espectro de alta frequência foi maior do que na parte de baixa frequência. Espectros não foram registrados nas frequências inferiores a 100 Hz, porque estes dados seria inútil para cálculo de resistência. Todos os resultados de eletroquímicos obtidos em solventes não aquosos são apresentados contra ferroceno-oxidado / ferroceno acoplado equilíbrio potencial. Por esta razão, são realizadas etapas 2.3-2.5.
Consideramos o aplicativo sie para caracterização de moléculas orgânicas. Análise de outros parâmetros de EEC e suas dependências potenciais em perspectiva pode levar à revelação de outros efeitos e caracterização eletroquímica de compostos em solução. Estimativa das constantes de velocidade de redox é útil para descrever a cinética de redução de compostos eletroativos ou oxidação e predizer o comportamento do material em oxidação ou redução média.
The authors have nothing to disclose.
Os autores reconhecem com gratidão o apoio financeiro do projeto “Excilight”, “Doador-aceitador Light Emitting Exciplexes como materiais para fácil-para-alfaiate ultra-eficiente OLED relâmpago” (H2020-ACEM-ITN-2015/674990) financiado pela Marie Skłodowska-Curie Ações no âmbito do programa quadro de investigação e de inovações “Horizonte 2020”.
Potentiostat | BioLogic | SP-150 | |
Platinum disc electrode | eDAQ | ET075 | 1 mm diameter |
Platinum wire | − | − | counter electrode |
Silver wire | − | − | silver electrode |
Electrochemical cell | eDAQ | ET080 | 3 mL volume |
Polishing cloth | eDAQ | ET030 | |
Alumina slurry | eDAQ | ET033 | 0.05 µm |
Butane torch | Portasol | Mini-Torch/Heat Gun | |
Dichloromethane (DCM) | Sigma-Aldrich | 106048 | |
Tetrabutylammonium tetrafluoroborate (Bu4NBF4) | Sigma-Aldrich | 86896 |