Bestemmelse af termodynamiske egenskaber af Alkaline jord-væske metallegeringer ved hjælp af elektromotoriske kraft teknik

Summary

Denne protokol beskriver måling af den elektromotoriske kraft af alkaliske jordarters elementer i flydende metallegeringer ved høje temperaturer (723-1,123 K) til at bestemme deres termodynamiske egenskaber, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer, over en bred sammensætning interval.

Abstract

En roman elektrokemiske celle baseret på en CaF₂ solid-state elektrolyt er udviklet til at måle den elektromotoriske kraft (emf) af binære alkaline jord-væske metallegeringer som funktioner både sammensætning og temperatur for at erhverve termodynamiske data. Cellen består af et kemisk stabilt solid-state CaF₂-AF₂ elektrolyt (hvor A er det alkaliske jordarters element som Ca, Sr eller Ba), med binære A-B legering (hvor B er det flydende metal såsom Bi eller Sb) arbejder elektroder, og en ren en metal referenceelektrode. EMF data er indsamlet over et temperaturområde på 723 K til 1,123 K i 25 K forhøjelser for flere legering kompositioner pr. eksperiment og resultaterne er analyseret for at give aktivitet værdier, fase overgang temperaturer og delvis kindtand entropies/enthalpies for hver sammensætning.

Introduction

Elektromotoriske kraft (emf) målinger kan direkte bestemme den delvise kindtand Gibbs fri energi ændring af en kemisk reaktion og give nøjagtige termodynamiske egenskaber såsom aktivitet, delvis kindtand enthalpi og delvis kindtand entropi¹. Erhvervelsen af thermochemical data er afgørende for en bred vifte af forskningsemner i Fællesskabets materialer fra forfinelse af multi-komponent fasediagrammer, til den eksperimentelle validering af første-princippet materialer modellering, til syntese af nye intermetallic arter med fordelagtige egenskaber. For nylig, Kim et al. udnyttet emf målinger for at vurdere levedygtigheden af ved hjælp af flydende metal elektroder til at adskille alkaliske jordarters arter fra smeltet salt elektrolytter².

Elektrokemiske adskillelse ved hjælp af smeltede salte (f.eks.LiCl-KCl) er en lovende teknologi til at adskille uran og fortsat metaller fra brugt nukleart brændsel til genanvendelse³. Som brugt brændsel behandles som en anode i smeltet salt, fissionsprodukter med lavere standard reduktion potentialer end uran er oxideret og ophobes i smeltet salt som opløste ioner (fx Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, Cs⁺og sjældne jordarter metal kationer)⁴. Derfor smeltet salt elektrolytten skal være periodisk erstattet og/eller bearbejdes yderligere separat akkumulerede fission produkter⁴. Af særlig bekymring er alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter (Ba^{2 +}, Sr^{2 +}og Cs⁺), fordi disse ioner udviser de laveste standard reduktion potentialer blandt de konstituerende kationer, hvilket gør dem svære at adskille fra den smeltede salt løsning.

Dog Lichtenstein et al. for nylig viste, at barium udviser lav termodynamiske aktivitet i flydende bismuth (8,7 x 10^-12 på barium muldvarp brøkdel x_{Ba (i Bi)} = 0,05, 1,123 K), hvilket indebærer stærk atomic interaktioner mellem barium og bismuth⁵. Kim et al. konstateret, at disse interaktioner forårsaget et skift i deposition potentialer af barium ioner ind i en flydende bismuth elektrode (-3.74 V til-2.49 V vs Cl^-/Cl₂g), hvilket resulterer i en præferentiel aflejring af bariumcarbonat fra den elektrolytten løsning (BaCl₂- LiCl-CaCl₂- NaCl, 16-29-35-20 mol %) på 773-973 K⁶. Dette skift i deposition potentiale kan udnyttes ved hjælp af flydende metal elektroder til selektivt adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra elektrolytten til elektrokemisk forarbejdning af brugt nukleart brændsel. For at fastlægge levedygtigheden af adskille alkali/alkaline-jorden fissionsprodukter fra smeltet salt elektrolyt, bestemmes de termodynamiske egenskaber af disse elementer i de potentielle flydende metaller (f.eks., Bi, Sb).

I tidligere undersøgelser, Delcet et al. udnyttet coulometric titrering for at bestemme de termodynamiske egenskaber af binære legeringer (fx, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)⁷. For Ba-Bi legeringer op til x_Ba = 0,50, de ansat coulometric titrering ved hjælp af en enkelt-krystal BaF₂ elektrolyt på 1,123 K og konstaterede sammenlignelige aktivitet værdier af bariumcarbonat i bismuth (2.4 x 10^-12 på x _{BA (i Bi)} = 0,05, 1,123 K). Imidlertid forlød det, at resultaterne var unøjagtig på grund af usikkerhed om barium indhold i de binære legeringer. Barium metal er meget reaktive og opløseligt i salte Halogenid (~ 15 mol % i BaCl₂ på 1,163 K), som kan forårsage øget elektronisk varmeledning i Halogenid salt ved højere temperaturer og fører til unøjagtige kompositoriske regnskab under coulometric titrering. Bestem de termodynamiske egenskaber (f.eks., overskydende delvis kindtand Gibbs fri energi, delvis kindtand enthalpi, delvis kindtand entropi) af binære legeringer, der indeholder meget reaktive elementer ved blev emf metode beskrevet i denne protokol brugt.

Thermochemical egenskaber af binære legeringer kan bestemmes ved at måle den ligevægt celle potentielle E_celle (dvs., emf) af en legering (A-B) i forhold til reference potentialet af det rene metal A. Derefter, celle potentialet er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi (eller kemiske potentiale) celle reaktion efter relationen Nernst ().

For emf målinger af alkaliske jordarters legeringer i dette arbejde, fluor-ion strømførende CaF₂ er valgt som base elektrolytten, fordi den Ca^{2 +}/Ca redox potentiale (E⁰ =-5.59 V) er mere negativ end andre alkaliske jordarters redox potentialer (f.eks. , versus F^-/f₂(g) ved 873 K) i fluor system⁸. Dette indebærer, at CaF₂ flere kemisk stabilt end andre alkaliske jordarters fluor AF₂ (A = Sr eller Ba), og at Ba^{2 +} eller Sr^{2 +} ioner er electroactive arterne i CaF₂- BaF₂ og CaF ₂- SrF₂ elektrolyt, henholdsvis. Udnytte den høje stabilitet af CaF₂, som minimerer side reaktioner med Ba eller Sr legeringer samt den ioniske ledningsevne af CaF₂ ved høje temperaturer, den enfasede binære CaF₂-AF₂ elektrolyt var med held ansat til at præcist for at måle emf af binære alkaline jord-væske metallegeringer. Bekræftelse af dannelsen af den enfasede binære elektrolyt er bekræftet med røntgen diffraktion (XRD) analyser i figur 1⁹.

For at måle cellen blev af alkaliske jordarters legeringer, cellen følgende elektrokemiske potentiale gennemført ved hjælp af en solid-state binære CaF₂-AF₂ (97 mol % CaF₂, 3 mol % AF₂) elektrolyt¹⁰:

,

hvor ren alkaline - jorden metal A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerer som referenceelektrode (RE), solid CaF₂-AF₂ som elektrolyt, faste sammensætning A-B legeringer som arbejder elektroder, (vi), og B er en kandidat flydende metal såsom Bi eller Sb. Halvcelle reaktioner i cellen elektrokemiske er:

og den overordnede celle-reaktion er:

hvor e^- er en elektron udveksles i celle reaktioner og z er antal elektroner udveksles (z = 2 for alkaliske jordarters elementer). For denne samlede reaktion, ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi af metal A , er givet ved:

hvor er den delvise kindtand Gibbs fri energi af en metal i metal B, er den standard Gibbs fri energi af ren en metal, R er ideal gas konstanten, T er temperaturen i Kelvin, og en_A er aktiviteten af A i den metal B. Den målte celle emf, E_celle, er direkte relateret til ændringen i delvis kindtand Gibbs fri energi a af Nernst-ligningen,

hvor F er Faraday konstanten.

Protocol

1. fabrikation af elektrokemiske celle komponenter

1. fabrikation af binære CaF ₂-AF ₂ elektrolyt
   1. Beregn massen kræves for hver enkelt komponent af binært elektrolyt for en 350.0 ± 5,0 g blanding med 97 mol % CaF ₂ og 3 mol % AF ₂ (f.eks. 333.4 g af CaF ₂ og 16,6 g SrF ₂).
   2. Foranstaltning ud og hæld salt blandingen i en 1,5 L plastflaske, sammen med ca. 1,3 kg af yttria-stabiliseret zirconia fræsning media (3 mm i diameter) og 25,0 ± 0,1 g af polyvinylalkohol (PVA, organisk bindemiddel). Derefter tilføje isopropylalkohol (IPA), indtil flasken er 4/5 fuldt. Luk flasken og ryst manuelt dens indhold for ca. 1 min. at jævnt distribuere komponenter i blandingen.
   3. Placer plastflaske med salt-blanding på bolden mill (to-ruller, 12,5 " længde). Indstille hastigheden for bolden mill til 250 omdrejninger pr. minut (RPM) og mill for 24 h.
   4. Hæld blandingen gennem en sigte (10 mesh) i en gryde til at adskille fræsning medier og salt blandingen. Ved hjælp af en squeeze flaske, skyl sigten let med 10 mL af IPA til at fange de resterende blanding.
   5. Tørre den bold-sleben homogen blanding i et stinkskab for ~ 24 h og derefter male blandingen til et fint pulver ved hjælp af en morter og pistil.
      Bemærk: Hvis tørringen skal fremskyndes, gryden kan anbringes på en varmeplade, til 373 K.
   6. Afmåle 130.0 ± 1,0 g elektrolyt pulver og belastning pulver ensartet i en pellet die (75 mm i diameter, højde 60 mm).
   7. Ved hjælp af en dø pressen, uniaxially presseklart pulver med 30 MPa pres for 2 min til at danne en grøn pellet 75 mm i diameter og 17 mm tykkelse. Fjerne toerstoffet fra pellet die, invertere pellet die, placere en rustfrit stål ring (101 mm ydre diameter (OD), 35 mm højde, 4,8 mm tykkelse) centreret oven på pellet dør med pellet centreret inden for ringen. Tryk forsigtigt på pellet die punch med ~1.0 bar pres for at fjerne toerstoffet fra dø.
   8. Bruge en lille borehoved (1 mm i diameter) til at oprette tappe huller (~0.5 mm, dybde) i den grønne pellet, et i midten og seks jævnt fordelte 25,4 mm mellem drill Centre. Brug derefter den store borehoved (11,2 mm diameter) til manuelt bore syv wells centreret på tappe huller, hver enkelt ca 12 mm dybe (ca ¾ af vejen igennem pellet).
   9. For hver af seks elektrolyt hætter kræves, udmåle 4,5 ± 0,5 g elektrolyt pulver og indlæse pulveret ensartet i en pellet die (diameter 19 mm, 50 mm højde).
   10. Tryk uniaxially elektrolyt pulver med 7,5 MPa for 1 min i en grøn pellet 19 mm × 10 mm i diameter og tykkelse. Du kan fjerne toerstoffet fra pellet die, invertere pellet die, placere en rustfrit stål ring (37,5 mm OD, højde 30 mm, 3,5 mm tykkelse) centreret oven på pellet dør med pellet centreret inden for ringen. Omhyggeligt tryk pellet die punch med ~1.0 bar pres for at fjerne toerstoffet fra dør. Bruge en lille borehoved (2 mm i diameter) til manuelt bore et center hul gennem hver cap.
       Bemærk: Grøn træpiller fra 1.1.8. og 1.1.10. er klar til sintring til at danne en enfaset fast elektrolyt i følgende trin.
   11. For hver stor elektrolyt pellet og sæt af seks små elektrolyt caps, let dækker en alumina plade (10 cm diameter, 4.65 mm tyk) med grove alumina pulver at lette adskillelsen af sintret toerstoffet fra alumina plade. Placer elektrolyt stykker på toppen af alumina pulver, således at de ikke røre hinanden.
   12. Placere den ovenstående forsamling fra 1.1.11 i en høj temperatur boks ovn. Sinter stykker med følgende varme profil: 393 K 12 h at fjerne fugt, 823 K til 12 h for at brænde ud PVA og 1,273 K til 3 h til sinter, alle med varme satser på 5 K/min. Derefter afkøles til 298 K med en hastighed på 2,5 K/min.
2. Fabrikation af alkaliske jordarters legeret elektroder
   1. i en fyldt med argon handskerum, udmåle massen af de to komponenter i den binære legering, med en samlet masse på mindst 6,0 g (fx 5,6 g af Bi og 0,4 g Ba for Ba-Bi legering på barium muldvarp brøkdel x _Ba = 0,10). Sted i en bakke og fjerne fra handskerum.
      Bemærk: Reaktiv metaller er gemt under mineralsk olie til at forhindre oxidation. Hvis du vil fjerne mineralsk olie, der sonikeres alkaline - jorden metal stykker i acetone for 10 s.
   2. Sted alle metal stykker på midten af arc-melter scenen og sikre scenen.
   3. Pull vakuum på afdeling for 3 min indtil et vakuum af ca -1,0 bar (overtryk) er opnået, og derefter udfylde med argon til 0,0 bar (overtryk). Gentag denne procedure mindst tre gange til at sikre en inert argon atmosfære under arc-smeltende processen.
   4. Luk øjenbeskyttelse skjold på arc-melter enhed og slå den nuværende til at skabe en stabil elektrisk bue mellem scenen og wolfram spidsen af arc-melter. Smelte metalstykker i en enkelt homogen stykke af udsætter stykker til elektrisk bue. Tilstrækkelig smeltning kan bekræftes ved fravær af observerbare separate faser i legering stykke.
      Bemærk: Hvis meget reaktive elementer er at være smeltet, ved hjælp af en høj strøm længere end ~ 5 s kan resultere i fordampning af materialet og skabe uoverensstemmelser i legering sammensætning.
   5. Efter smeltning stykker i en enkelt legering, slå nuværende og arc-melter. Skru scenen fra salen, flip legering, og skru fase tilbage ind i kammeret af arc-melter. Gentag 1.2.3 - 1.2.5 tre gange til at danne en homogen legering.
   6. Efter omsmeltning legering, skru scenen fra salen igen og bryde eller skære legeringen i ca 3 til 6 mindre stykker. Placer stykkerne på scenen og skru fase tilbage ind i kammeret af arc-melter. Re smelte stykker i en enkelt retsakt efter trin 1.2.3 - 1.2.5.
   7. Lad systemet køle for 3-5 min. Detach fase fra arc-melter system, og gemme legeringen i en plasticpose. Læg posen under en inert argon atmosfære (fx, handskerum) indtil den endelige elektrokemiske celle forsamling.
      Bemærk: For hver eksperimentere, to reference elektrode legering stykker og op til fire arbejder elektrode legering stykker af forskellige kompositioner vil være påkrævet.
3. Forberedelse af wolfram elektriske kundeemner og termoelement
   1. skære 6 wolfram ledninger (1 mm i diameter) 46 cm i længden. Manuelt sand langs længden af hver ledning til at fjerne overflade forurenende stoffer, såsom et oxidlag, ved hjælp af 100 grus emery papir. Rengør wire overfladen ved hjælp af klude chloroformvædet med acetone.
   2. Indsæt den ledning ind i en aluminium rør (6,35 mm diameter, 30,5 cm lang), der vil forhindre elektrisk kortslutning mellem de elektriske fører og rustfrit stål test kammer under elektrokemiske målinger. Forlade ca. 12,7 cm i den ene ende (bund) som bare wire for at gøre kontakt med elektroderne, og 2,5 cm i anden enden (øverst) for elektrisk kontakt med potentiostat fører.
   3. Blande ca. 3 g hurtig kur epoxy og hærder i 1 minut ved hjælp af slutningen af et træ applikatorpind.
   4. Med wire i røret, anvende ca 3 g af epoxy til den øverste ende af røret til at forsegle den. Lægge røret og wire lodret ved hjælp af et laboratorium stå og lad epoxyen hærde i 15 min. Gentag for hver wolfram wire (elektrisk ledende).
   5. Indsæt den nederste ende af termølement 45 cm (type-K) i toppen af en ny 30,5 cm lang alumina tube og forsegle kløften mellem termoelement og aluminiumoxid røret ved hjælp af en hurtig kur epoxy svarende til trin 1.3.4, forlader ~ 5 mm af termoelement udsat øverst. Lad epoxyen hærde i 15 min.

2. Montering af den elektrokemiske celle

1. rengøring af elektrokemiske celle forsamling komponenter
   1. før montage af cellen elektrokemiske grundigt sand den indvendige overflade af rustfrit stål testkammeret med 100 grus emery papir indtil der er ingen synlig forurening på rustfrit stål overflader. Rengør testkammeret, kammer cap og aluminiumoxid crucible (8,2 cm diameter, 3,0 cm højde) ved hjælp af afioniseret vand og skyl med IPA.
   2. Sonikeres dele af vakuum fittings og o-ringe i isopropanol for ~ 10 min og lad dem tørre inde i varmeskab ved ~ 373 K. Anvend en tynd belægning af vakuum fedt til o-ringe for vakuum kvalitetsforbedringen. Derefter flytte alle elektrokemiske opsætning komponenter til en argon fyldt handskerum for forsamling.
2. Indlæsning af den elektrokemiske celle forsamling
   1. placere de sintrede elektrolyt (trin 1.1) på midten af alumina crucible beliggende i test kammer carrier.
   2. Indlæse nok elektrode materiale i hver brønd, så toppen af materialet er flugter med overfladen af elektrolytten. Fylde to brønde med reference elektrode materialer (f.eks. Ba-Bi (x _Ba = 0,05)) af identisk sammensætning. Derefter udfylde fire brønde med arbejder elektrode materiale, hver godt at have en anden sammensætning ( figur 2). I dette trin skal forme arc-smeltet elektrode materialer tæt på cylinderform af elektrolyt brønde og bore et center gennem hul (diameter 2 mm) for elektrisk ledende isætning ved hjælp af spåntagende værktøjer (f.eks., mini drejebænk, borehoveder, osv.) .
      Bemærk: Minimere eksponering varigheden af prøver at air at afbøde oxidation. Omfattende oxidation er indiceret ved tilstedeværelsen af en ikke-skinnende (kedelig) overflade lag på prøverne. Hvis du vil fjerne oxidlaget, sand overflade stikprøveudvælgelsen bruger 100 grus emery papir og rene med en tør tørre.
   3. Indsætte elektriske bly Forsamling (wolfram wire med alumina rør i 1.3) gennem vakuum montering port af fælles landbrugspolitik kammer baffel plader af kammeret, hullet i en elektrolyt cap, og i hul i et legeret elektrode. Gentag denne procedure for alle seks elektroder. Indsæt derefter termoelement gennem sidste vakuum montering port og ind i den syvende godt i midten. Fast skærmoverfladen elektrolyt med legering. En komplet enhed er vist i figur 2 og figur 3.
      Bemærk: Hver wolfram tråd skal fast ved skærmoverfladen elektrolyt. Hvis legeringen er for skørt at være bearbejdet, wolfram wire kan holdes trykket mod legeringen ved at trykke wire mod legering og sikring af dens placering ved at stramme vakuum montering på vakuum montering port.
   4. Placere den store o-ring i rillen på toppen af rustfrit stål vakuumkammer. Sænk forsigtigt de forsamlede elektrokemiske celler i testkammeret. Sikkert stramme alle vakuum-seal komponenter og klemme i testkammeret.
3. Fjernelse fugt og ilt fra elektrokemiske celle forsamling for emf måling
   1. indlæse de forsamlede prøvekammeret i en crucible furnace. Placer to overlappende lag af glasfiber isolering omkring den eksponerede overflade af vakuumkammer, der ikke er i ovnen til at sikre en ensartet temperatur fordeling i cellen elektrokemiske og forhindre manglende af epoxy-sæler i toppen af testen afdeling.
   2. Vedhæfte de kølende vand linjer til de afkøling tube indsugnings- og udstødningsporte på testkammeret ( figur 3 og figur 4).
   3. Tillægger indløbsstuds af testkammeret linjen vakuum/argon og lukke porten udløbsventilen. Evakuere testkammeret indtil vakuum gauge læsning er under 10 mtorr.
      Bemærk: Hvis det vakuum niveau ikke kan opnå mindre end 10 mtorr, check seal komponenter i prøvekammeret, herunder o-ringe, klemmer, rør fittings, og epoxy sæler.
   4. Under aktiv vakuum (< 10 mtorr), hæve temperaturen i ovnen til 373 K med en varme hastighed på 5 K/min og holde i 10 h, øge til 543 K til den samme sats, varme og hold for 10 h. Bemærk: proceduren for tørring tager omkring 20 h.
   5. Når de ovennævnte tørring procedure er afsluttet, rense kammer med ultrahøj renhed argon. Gentag evakuering (< 10 mtorr) og argon purge (~ 1 atm) mindst tre gange for at sikre en inaktiv atmosfære til drift ved høje temperaturer.
   6. Efter den sidste argon purge, åbne både indsugnings- og udstødningsporte ventiler i testkammeret og justere flowmåler for at opretholde løbende argon flow af 50,0 mL/min. ved omgivende atmosfæriske kammeret pres (~ 1 atm).

3. Elektrokemiske målinger

1. om oprettelse af elektrisk kontakt mellem celle forsamling og potentiostat
   1. forbinde counter elektrode kabel og reference elektrode kabel fra potentiostat når ovnen har nåede 543 K.
      Bemærk: Hver elektrode kabel (fx referenceelektrode, counter elektrode, arbejder elektrode, sensing elektrode kabler) har et stik for enden af kablet, der giver elektrisk forbindelse.
   2. Vedhæfte en alligator klip til slutningen af reference elektrode kabel fra potentiostat og klip det på elektriske føringen af referenceelektrode fra celle forsamling.
   3. Plug i fem arbejder elektrode kabler, en i hver port 1 til 5, på multiplexing (MUX) switch boks. Vedhæfte en alligator klip til hver arbejdsgruppe elektrode kabel og tilsluttes elektrisk føringen for hver arbejde elektrode hvert alligator klip fra den elektrokemiske celle forsamling, gør det muligt for sekventielle spænding målinger af de andre fem elektroder relative at referenceelektrode.
      Bemærk: En arbejder elektrode bør have samme sammensætning som referenceelektrode. Spændingsforskel mellem disse to identiske elektroder bør være ca nul og bør overvåges under hele målingen. En spændingsforskel er mindre end 2-3 mV angiver den stabilitet og pålidelighed af elektrode referencesystem for nøjagtig emf målinger.
   4. Fastgør den ene ende af en jord kabel til rustfrit stål testkammeret og stik den anden ende direktly i jorden porten af en stikkontakt.
      Bemærk: Denne procedure effektivt undertrykker den elektrisk støj fra ovnen varmelegemer, fordi rustfrit stål testkammeret tjener som et Faradaic bur under de elektrokemiske målinger.
   5. Opretter et program ved hjælp af elektrokemiske software til at måle den åbne kredsløb potentielle (OCP) for hver arbejde elektrode sekventielt bruger potentiostat software under galvanostatic tilstand.
      Bemærk: Det brugerdefinerede program, tilgængelig ved anmodning, foranstaltninger og poster OCP af hver arbejder elektrode, roterende gennem hver arbejder elektrode sekventielt over tid, med hver rotation varig for 15 min. Programmet bør rotere gennem sæt af arbejdende elektroder til optage OCP målinger på hver temperatur tilvækst.
   6. Øger ovn temperaturen fra 543 K til 1.073 K 5.0 K/min., hvor elektrolytten bliver ionically ledende for emf målinger.
      Bemærk: På 1,073 K, referenceelektrode bør fuldt smeltet til at etablere stabile elektriske kontakt med elektrolytten og elektriske føre til øget stabilitet af reference elektrode potentialer under emf målingerne.
2. Indstilling varmeprofilen af ovn til termisk cykling under emf måling
   Bemærk: temperaturinterval er betinget af fase overgang opførsel af elektrode kompositioner (f.eks. smeltning temperatur) samt reaktiviteten af legering sammensætning. En typisk temperatur profil for studiet af Ba-Bi og Sr-Bi legering systemer, mellem 723 og 1,073 K, er angivet nedenfor.
   1. Program ovnen controller til at sænke temperaturen i ovnen fra 1.073 K til 723 K og at stige fra 723 K til 1,073 K i 25 K intervaller med en ramping sats på ± 5 K/min. På hvert temperatur trin (hver 25 K interval), holde temperatur i 1-2 timer at lade komponenter at nå termiske og elektrokemiske ligevægt.
      Bemærk: Termisk ligevægt nås når prøverummets temperatur forbliver konstant inden for ± 1 K på hver temperatur trin som angivet af termoelement data vises i de tilknyttede dataoptegningssystem (DAQ).
3. Temperatur og emf dataindsamling
   1. registrere temperaturen af den elektrokemiske celle under hele termisk cyklus ved hjælp af et termoelement DAQ system, omfatter de øvre og nedre temperaturgrænser af ovnen program og typen af termoelement. Starte programmet emf måling på samme tid som temperaturmåling.
      Bemærk: OCP måling af hver arbejder elektrode er målt i forhold til referenceelektrode. OCP måling mellem de to referenceelektroder bør være mindre end 2-3 mV.
   2. Brug cellen temperatur og OCP målinger af hver arbejder elektrode til at bestemme emf værdierne af hvert alkaline jorden-flydende metallegering som funktion af temperaturen. OCP værdier ved hver temperatur er emf værdier mellem arbejde og reference elektroderne.

Representative Results

Figur 5 viser emf målinger foretaget på køling og genopvarmning en elektrokemiske celler: Ba-Bi (x_Ba = 0,05) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05, 0,10 og 0,20), hvor en Ba-Bi legering på x_Ba = 0,05 tjener som reference elektrode⁵.

Spændingsforskel mellem de to identiske Ba-Bi legeringer på x_Ba = 0,05 forbliver mindre end 2 mV under hele målingen, demonstrere stabilitet og pålidelighed af referenceelektrode. For legering kompositioner på x_Ba = 0,10 og x_Ba = 0,20, en symmetrisk emf profil er fremstillet under opvarmning og nedkøling cyklusser, der angiver reproducerbare emf værdier under varmepåvirkning. På hvert temperatur trin (hver 25 K interval) nå prøverummets temperatur og emf celleværdi termiske og elektrokemiske steady-state i mindre end 1-2 h (figur 5)⁵.

Til bestemmelse af Ba-Bi legeringer mod den standard tilstand af ren Ba(s), emf værdier af Ba-Bi termodynamiske egenskaber (x_Ba = 0,05) legeret referenceelektrode skal være kalibreret med hensyn til ren Ba. Emf værdierne af referenceelektrode med hensyn til ren Ba bestemmes ved hjælp af en separat elektrokemiske celle: Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05) og resultaterne er præsenteret i figur 6. Ved hjælp af den lineære passer til denne måling på x_Ba = 0,05 (figur 6), emf værdierne af Ba-Bi legeringer (E_celle) bestemmes i forhold til ren Ba metal⁵.

Emf værdier af Ba-Bi legeringer, i forhold til rene Ba(s), afbildes som funktion af temperaturen på hver elektrode sammensætning, som vist i figur 7 for valgte Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,25)⁵. Fra lineær anfald af emf dataene afbildes versus temperatur, blev ændringen i delvis kindtand entropi beregnet ved hjælp af følgende termodynamiske ligning:

og den delvise kindtand enthalpi barium i bismuth kan beregnes ved hjælp af termodynamiske relationer som Gibbs-Helmholtz ligning, som vist nedenfor. Resultaterne er sammenfattet i tabel 1⁵.

Aktiviteten af bariumcarbonat var også bestemmes ved hjælp af værdierne, der opsamlet emf og Nernst-ligningen:

Resultaterne er sammenfattet i tabel 2⁵.

EMF værdier for Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,80) blev også brugt til at afgøre fase overgang temperaturer for hver legering sammensætning. Sammenholdt med differential scanning kalorimetri (DSC) fase overgang data koblet induktivt plasma atomic spektroskopi (ICP-AES) sammensætning emissionsdata, svarende til, vises i tabel 3¹²og krystalstruktur data fra XRD analyse, emf data blev brugt til at forfine de seneste Ba-Bi fase diagram rapporteret af Okamoto (figur 8)^5,11.

Figur 1: Enfaset CaF₂- SrF₂ elektrolyt XRD spektre. XRD spektre (normaliseret til den mest intense top for hvert spektrum) af CaF₂- SrF₂ elektrolyt før og efter sintring. Pure (*) CaF₂ og SrF₂ diffraktion mønstre leveres til sammenligning. Dette tal er blevet ændret fra Smith et al. ⁹ venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 2: elektrokemiske celler af A-B alkaline jord-væske metallegeringer. En skematisk af den elektrokemiske celle forsamling bruges til emf målinger med elektrolyt, elektrolyt caps, elektrode materialer, wolfram kundeemner og termoelement (TC). To af de 6 A-B legeringer er referenceelektroder og 4 arbejder elektroder. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 3: elektrokemiske setup for emf målinger. En illustration af de elektrokemiske celler og de tilknyttede komponenter for ordentlig driftsbetingelser. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 4: Instrumentation diagram af eksperimentel opsætning. En skematisk af køling vand (solid, fed), argon (fast, tynd) og vakuum (stiplede) væske flow gennem emf målesystem. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 5: Elektrokemiske emf målinger af Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,20). Elektromotoriske kraft (E₁) og temperaturen måles som funktion af tiden efter afkøling og genopvarmning et Ba-Bi (x_Ba = 0,05) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05, 0,10 og 0,20) celle. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. ⁵ venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 6: Ren Ba vs Ba-Bi legering(x_Ba = 0,05) emf værdi kalibrering. Elektromotoriske kraft (E_II) måles som funktion af temperaturen ved hjælp af en Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05) celle. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. ⁵ venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 7: Emf målinger af Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,25). Elektromotoriske kraft (E_celle) som en funktion af temperatur for Ba-Bi legeringer på x_Ba = 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 og 0,25 baseret på en Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (X_Ba = 0,05 - 0,25), hvor ubrudte linjer repræsenterer lineær passer. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. ⁵ venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 8: Ba-Bi fase diagram. Eksperimentelt bestemte Ba-Bi fase diagram baseret på emf målinger i supplement med DSC og XRD karakterisering af Ba-Bi legeringer, hvor (rt) og (ht) repræsenterer stuetemperatur og høj temperatur, henholdsvis. Dette tal er blevet ændret fra Lichtenstein et al. ⁵ venligst klik her for at se en større version af dette tal.

x Ba	T (K)	∂Ecelle/∂T (μV K\u20121)	∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV)	(Jørgensen mol\u20121 K\u20121)	(kJ mol\u20121)
0,05	707-938	197 ± 6	1011 ± 5	38	-195.1
0,1	704-1048	137 ± 1	1031 ± 1	26.4	-199
0,15	728-1048	125 ± 2	1005 ± 2	24.1	-193.9
0,2	809-1048	94 ± 7	984 ± 6	18.1	-189.9
0,25	881-1048	73.4 ± 5	961 ± 5	14.2	-185.4
0,25	704-881	-480 ± 14	1448 ± 13	-92.6	-279.4

Tabel 1: termodynamiske egenskaber af Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,25). Ændring i delvis kindtand entropies () og delvis kindtand enthalpies () til Ba-Bi legeret kompositioner x_Ba = 0,05 til x_Ba = 0,25 beregnes fra lineær anfald af emf værdier, hvor pisterne og aflytninger er og , henholdsvis. Denne tabel er ændret fra Lichtenstein mfl. ⁵

x Ba	E (V)			LN en Ba
	773 K	873 K	973 K	773 K	873 K	973 K
0,05	1.164	1.183	1.203	-35	-31.5	-28.7
0,10	1.137	1.15	1.164	-34.1	-30.6	-27.8
0,15	1.101	1.114	1.127	-33	-29.6	-26.9
0,20	1.075	1.066	1.076	-32.2	-28.3	-25.7
0,25	1.075	1.027	1.032	-32.2	-27.3	-24.6

Tabel 2: målt emf værdier (E) og den naturlige logfil over aktivitet af bariumcarbonat i bismuth (ln et_Ba). De målte emf værdier af Ba-Bi legeringer (x_Ba = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) og den naturlige logfil over aktivitet af bariumcarbonat i bismuth på 773 K, 873 K og 973 K. Denne tabel er ændret fra Lichtenstein et al. ⁵

Muldvarp fraktion, x Ba
Nominelle	Målt
0,03	0,03
0,05	0,05
0,10	0,09
0,15	0,14
0,20	0,20
0,25	0,25
0,30	0,30

Tabel 3: Nominelle og målt barium indhold af Ba-Sb binære legeringer. Den nominelle og målte barium indhold af Ba-Sb binære legeringer. Barium indhold af Ba-Sb legeringer blev bekræftet ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomic emission spektroskopi (ICP-AES). Denne tabel er ændret fra Lichtenstein et al. ¹²

Discussion

Emf cellen i dette arbejde bruger en CaF₂-baseret fast elektrolyt og elektrode materiale på faste kompositioner, sammenlignet med en emf celle, der bruger en coulometric titrering teknik hvor elektrode sammensætning er ændret ved en konstant temperatur. Med coulometric titrering bestemmes elektrode sammensætning af Faradays lov, forudsat at perfekt coulombic effektivitet. Men meget reaktive alkaline - jordarters metaller er moderat opløselig (f.eks.Ba ~ 15 mol % Opløselighed i BaCl₂) i deres egen Halogenid salte, der kan fremme elektronisk varmeledning gennem elektrolytten og forhindre korrekt kontrol af den sammensætning af elektrode under coulometric titrering^7,13. Den elektrokemiske celle i dette arbejde opererer med elektrode materialer på faste kompositioner, hvilket eliminerer usikkerheden i kompositoriske regnskab ved coulometric titrering, og giver mulighed for nøjagtig emf målinger af alkaliske jordarters legeringer. Desuden, den unikke elektrokemiske celler i dette arbejde måler emf værdier af fire legering kompositioner samtidig i det samme eksperiment at fremskynde evalueringen af de termodynamiske egenskaber over en bred vifte af kompositioner og temperaturer.

Som arc-melter bruges til at fabrikere de binære legeringer, er det muligt, at den endelige sammensætning af legeringer kan afvige fra den oprindelige sammensætning på grund af den høje temperatur i den elektriske bue og høj vapor pres af metaller. Hvis du vil præcist rapportere emf-temperatur forholdet af de binære legeringer, blev deres sammensætning bekræftet ved hjælp af Induktivt koblet plasma atomiske emission spektroskopi (ICP-AES), som vist i tabel 3 for Ba-Sb system¹².

Før tørring elektrokemiske celle komponenter efter trin 2.3.4, vanskeligheder med at opnå høj kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan forekomme. O-ring i vakuumkammer setup kan ikke sidder korrekt i rillen rustfrit stål. Der kan også være et hul i epoxy-sæler alumina rør, som ekstra epoxy kan anvendes til plug mulige lækager. Under emf målinger, hvis den elektriske fører miste kontakten med A-B legeringer og store udsving i emf værdier overholdes, kontakt kan blive genoprettet med legeringer af forsigtigt vride alumina tube, fugte derved den flydende legering til kundeemnet.

Emf værdier kan lejlighedsvis udviser en stor hysterese mellem køling og opvarmning cyklusser. Generelt kan en hysterese emf værdier mellem køling/varme cykler stamme fra (1) nedbrydningen af elektrolyt med reaktiv elektrode kompositioner, især ved høje alkaliske jordarters koncentrationer; (2) forringelse af elektrode materialer på grund af fordampning ved forhøjede temperaturer og oxidation med de resterende ilt inde i prøvekammeret; eller (3) ikke-ligevægt fase adfærd af elektrode materialer, herunder undercooling virkninger og dannelsen af metastabile faser under afkøling cyklus.

Når nedbrydning reaktion mellem elektrode og elektrolyt er indlysende, kan den eksperimentelle set-up ændres for at afhjælpe nedbrydningen af den elektrokemiske celle ved at reducere den maksimale driftstemperatur. I overværelse af undercooling effekter, kan emf værdier opnået under den varme cyklus udnyttes til at bestemme ligevægt termodynamiske egenskaber. Når dannelsen af metastabile faser forårsager en hysterese i emf målinger, kræver fase adfærd af elektrode materialer kontrol gennem supplerende teknikker, f.eks., strukturel karakterisering af XRD, analyse af fase bestanddele ved scanning elektronmikroskopi (SEM) med energy dispersive spektroskopi (Red.), og fase overgang temperaturer ved DSC. Fase overgang data kan også være vanskeligt at opnå med den beskrevne emf måleteknik over 1,223 K, som CaF₂-AF₂ elektrolyt kan begynde at nedbrydes.

Emf måleteknik i dette arbejde kan bruges til at bestemme de empiriske termodynamiske egenskaber af binære alkaline jorden-flydende metal legeringer, herunder aktivitet, delvis kindtand entropi, delvis kindtand enthalpi, og fase overgang temperaturer. Disse termodynamiske data udnyttes som en eksperimentel basis for raffinering binære fasediagrammer af alkaliske jordarters legeringer med supplerende teknikker (XRD, DSC, og SEM), som eksemplificeret i figur 8⁵. Baseret på aktivitet værdier af hvert alkaline - jorden metal (A = Ca, Ba og Sr) i flydende metaller (B = Bi og Sb), styrken af atomare vekselvirkninger mellem alkaliske jordarters elementer og flydende metaller kan udnyttes til at udskille elektrokemisk alkaliske jordarters fissionsprodukter fra smeltet salt løsninger.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 L bottle	US Plastic	69032	HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5%	Alfa Aesar	30698	ACS Grade
Alumina dish	AdValue Technology	AL-4120	81 mm OD, 30 mm height
Alumina plate	AdValue Technology	AL-D-82-6	10 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powder	AluChem		AC99 tabular alumina
Alumina tube	Coorstek	66631-12.0000	0.25 in. OD, 12 in. length
Arc-Melter	Edmund Buhler GmbH	MAM1
Argon, 99.999%	Praxair	AR 5.0UH-K	Ultrahigh purity
Ball mill	Norton Chemical Process Products Corporation	CF-70109	6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
Barium	Alfa Aesar	653	99.2% purity
Barium fluoride	Sigma-Aldrich	652458	99.999% purity
Bismuth	Sigma-Aldrich	556130	99.999% purity
Boron nitride	Saint-Gobain	AX-05
Calcium fluoride	Alfa Aesar	11055	99.95% purity
Cotton tip applicator	Dynarex	4301	100 count, 3 in. long
Die press	Carver, Inc.	3850	Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece set	Chicago-Latrobe	45640	1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying pan	Pyrex	5300114	15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paper	McMaster-Carr	4681A21	Grit size: 100
Fiberglass insulation	McMaster-Carr	9346K38
Flowmeter	Brooks	MR3A00SVVT	Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubbler	Ace Glass	8761-10
High temperature box furnace	Thermolyne	F48020-80	48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnace	Mellen	CC12-6X12-1Z	6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum grease	Sigma-Aldrich	Z273554	Brand: Dow Corning
Inert atmopshere glovebox	Mbraun	MB200
Isopropyl alcohol	Macron Chemicals	3032-21	ACS Grade
Large pellet die set	MTI Corporation	EQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+%	Sigma-Aldrich	341584-5KG	Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
Potentiostat	Autolab	PGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch box	Autolab	MUX SCANNER16 F/16 X WE	Multiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control software	NOVA		NOVA 1.11
Precision mini lathe	Harbor Freight Tools	93212	Brand: Central Machinery
Quick cure epoxy	Grainger	5A462	Brand: Devcon
Recirculating chiller	VWR International	13271-204	Model: 1175PD
Small pellet die set	MTI Corporation	EQ-Die-18D-B
Sonicator	VWR International	97043-968
Squeeze bottle	VWR International	16650-022	LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieve	Amazon		10 mesh, 2 mm holes
Strontium	Sigma-Aldrich	343730	99% purity
Strontium fluoride	Sigma-Aldrich	450030	99.99% purity
Thermocouple	Omega	KMQXL-125U-18	K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton board	National Instruments	NI-9211
Tungsten wire	ThermoShield	88007-0.100	99.95% wire
Vacuum pump	Pfeiffer	PK D56 707	Duo Line 1.6
Wipes	Kimtech	S-8115	ULine distributor
Wire cutters	McMaster-Carr	5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling media	Tosoh, USA		3 mm diameter