Summary
Denne protokollen beskriver måling av Elektromotorisk kraft alkaliske-earth elementer i flytende metallegeringer ved høye temperaturer (723-1,123 K) til å fastslå termodynamisk egenskapene, inkludert aktivitet, delvis molar entropi, delvis molar entalpi og fase overgang temperaturer, over et bredt komposisjon område.
Abstract
En roman elektrokjemiske cellen basert på en CaF2 SSD elektrolytt er utviklet for å måle Elektromotorisk kraft (emf) av binære alkalisk jord-flytende metall legeringer som funksjoner både komposisjon og temperatur for å skaffe termodynamisk data. Cellen består av en kjemisk stabil SSD CaF2-AF2 elektrolytt (der A er alkalisk-earth element som Ca, Sr eller Ba), med binære A-B legering (der B er det flytende metallet som Bi eller Sb) arbeider elektroder og en ren metall referanse elektrode. EMF data er samlet inn over et temperaturområde for 723 K til 1,123 K i 25 K trinn for flere legering komposisjoner per forsøk og resultatene analyseres for å gi aktivitet verdier, fase overgang temperaturer og delvis molar entropies/dannelsesentalpien for hver komposisjon.
Introduction
Elektromotorisk kraft (emf) målinger kan direkte bestemme delvis molar Gibbs fri energi endring av en kjemisk reaksjon og gi nøyaktig termodynamisk egenskaper som aktivitet, delvis molar entalpi og delvis molar entropi1. Oppkjøpet av thermochemical data er avgjørende for en rekke forskningstema i materialer samfunnet, fra avgrensningen av multi-komponent fase diagrammer, til den eksperimentelle valideringen av første-prinsippet materialer modellering, for syntese av ny intermetalliske arter med fordelaktige egenskaper. Nylig utnyttet Kim et al. emf målinger for å vurdere levedyktigheten til ved hjelp av flytende metall elektroder skille alkaliske-earth arter fra smeltet salt elektrolytter2.
Elektrokjemiske separasjon med smeltet salter (f.eksLiCl-KCl) er en lovende teknologi for å skille uran og transuranic metaller fra brukt kjernebrensel for resirkulering3. Som brukte drivstoff behandles som en anode i smeltet salt, fisjon produkter med lavere standard reduksjon potensialer enn uran er oksidert og akkumuleres i smeltet salt som oppløst ioner (f.eks Ba2 +, Sr2 +, Cs+og sjeldne-earth metall kasjoner)4. Følgelig smeltet salt elektrolytt må være regelmessig erstattet og/eller behandles videre separat akkumulert fisjon produkter4. Av spesiell bekymring er lut/alkaliske-earth fisjon produkter (Ba2 +Sr2 +og Cs+) fordi disse ioner utstilling laveste standard reduksjon potensialet blant de konstituerende kasjoner, noe som gjør dem vanskelige å separere fra smeltet salt løsning.
Lichtenstein et al. nylig viste imidlertid at barium viser lav termodynamisk aktivitet i flytende Vismut (8,7 x 10-12 barium muldvarp brøkdel xBa (i Bi) = 0,05 bør 1,123 K), noe som tyder sterkt atomic interaksjoner mellom barium og Vismut5. Kim et al. observert at disse interaksjoner forårsaket en endring i deponering potensialet av barium ioner i en flytende Vismut elektrode (-3.74 V til-2.49 V vs Cl-/Cl2(g)), som resulterer i en fortrinnsrett utfelling av barium fra den electrolyte løsning (BaCl2- LiCl-CaCl2- NaCl, 16-29-35-20 mol %) 773-973 K6. Dette skiftet i deponering potensielle kunne utnyttes ved hjelp av flytende metall elektroder selektivt skille lut/alkaliske-earth fisjon produkter fra elektrolytten brukes for elektrokjemiske behandling av brukt kjernebrensel. For å bestemme levedyktigheten til skille lut/alkaliske-earth fisjon produkter fra smeltet salt elektrolytt, må termodynamisk egenskapene til disse elementene i potensielle flytende metall (f.eksBi, Sb) bestemmes.
I tidligere studier, Delcet et al. utnyttet coulometric titrering for å fastslå termodynamisk egenskapene for binært legeringer (f.eks, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. På Ba-Bi legeringer til xBa = 0,50, de næringsdrivende coulometric titrering bruker en én-krystall BaF2 elektrolytt på 1,123 K og observerte sammenlignbare aktivitet verdier av barium i Vismut (2,4 x 10-12 på x Ba (i Bi) = 0,05 bør 1,123 K). Det ble rapportert at resultatene var unøyaktig på grunn av usikkerhet om barium innhold i binær legeringer. Barium metal er svært reaktive og løselig i sin metallhalid salter (~ 15 mol % i BaCl2 på 1,163 K), som kan forårsake økt elektroniske ledere i metallhalid salt ved høyere temperaturer og føre til unøyaktig kompositoriske regnskap under coulometric titrering. For å bestemme termodynamisk egenskaper (f.eksoverskytende delvis molar Gibbs fri energi delvis molar entalpi, delvis molar entropi) for binære legeringer som inneholder svært reaktive elementer, bruk av emf-metoden beskrevet i denne protokollen.
Thermochemical egenskaper av binære legeringer kan bestemmes ved å måle likevekt celle potensielle E-cellen (dvs., emf) av en legering (AB) i forhold til referanse potensialet i rent metall A. Deretter cellen potensialet er direkte relatert til endringen i delvis molar Gibbs fri energi (eller kjemiske potensial) av cellen reaksjon etter han forholdet (
).
For emf målinger av alkaliske-earth legeringer i dette arbeidet, fluor-ion gjennomfører CaF2 er valgt som base elektrolytt fordi av Ca2 +/ ca redoks potensielle (E0 =-5.59 V) er mer negativ enn andre alkaliske-earth redoks potensialer (f.eks 
, versus F-/f2(g) på 873 K) i fluor systemet8. Dette innebærer at CaF2 er mer kjemisk stabile enn de andre alkaliske-earth fluor AF2 (A = Sr eller Ba), og at Ba2 + eller Sr2 + ionene er electroactive arter i CaF2- BaF2 og CaF 2- SrF2 elektrolytt, henholdsvis. Utnytte den høye stabiliteten av CaF2, som minimerer siden reaksjoner med Ba eller Sr legeringer og ioniske ledningsevne CaF2 på høye temperaturer, enfase binære CaF2-AF2 elektrolytt var ble ansatt for å måle emf av binære alkalisk jord-flytende metall legeringer. Bekreftelse av dannelse av enfase binære elektrolytt er bekreftet med x-ray Diffraksjon (XRD) analyse i figur 19.
For å måle cellen ble potensialet i en alkalisk jord legering, følgende elektrokjemiske cellen gjennomført med en SSD binære CaF2-AF2 (97 mol % CaF2, 3 mol % AF2) elektrolytt10:
,
hvor ren alkalisk - earth metall A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerer som referanse elektrode (RE), solid CaF2-AF2 som elektrolytt, fast sammensetning A-B legeringer som arbeider elektroder (vi) og B er en kandidat flytende metall som Bi eller Sb. Half-cell reaksjonene i elektrokjemiske cellen er:
og den overordnede celle reaksjonen er:
der e- er et elektron utvekslet i cellen reaksjonene og z antall elektroner utveksles (z = 2 for alkaliske-earth elementer). For denne generelle reaksjonen, endringen i delvis molar Gibbs fri energi av A metall, 
, er gitt av:
hvor er delvis molar Gibbs fri energi av metall i metall B,
er den standard Gibbs fri energi av rent metall, R er ideell gass konstant, er temperaturen i Kelvin, og enA er aktiviteten til A i metall B. Målt celle emf, E-cellen, er direkte knyttet til endringen i delvis molar Gibbs fri energi av ved han ligningen,
der F er Faraday konstant.
Protocol
1. fabrikasjon av elektrokjemiske cellen komponenter
- fabrikasjon av binære CaF 2-AF 2 elektrolytt
- Beregn massen kreves for hver komponent i binærfilen elektrolytt for en 350.0 ± 5.0 g blanding med 97 mol % CaF 2 og 3 mol % AF 2 (f.eks 333,4 g av CaF 2 og 16,6 g av SrF 2).
- Mål ut og hell salt blandingen i en 1,5 L plast flaske, sammen med ca 1,3 kg yttria-stabilisert zirconia fresing media (3 mm diameter) og 25.0 ± 0,1 g polyvinylalkohol (PVA, organisk bindemiddel). Deretter legger isopropylalkohol (IPA) til flasken er 4/5 full. Lukk flasken og riste manuelt innholdet for ca 1 min å jevnt distribuere komponentene i blandingen.
- Plasser plastflaske med salt blandingen på ballen mill (to valser, 12,5 " lengde). Angi hastigheten på ballen møllen til 250 omdreininger per minutt (RPM) og mill for 24 h.
- Hell blandingen gjennom en sil (10 mesh) i en kjele til å skille fresing media og salt blandingen. Bruke en klem flaske, skyll silen lett med 10 mL av IPA å fange gjenværende blandingen.
- Tørr ball-valset homogen blandingen i avtrekksvifte ~ 24 h og deretter male blandingen til et fint pulver med en morter.
Merk: Hvis tørkeprosessen må bli fremskyndet, pan kan plasseres på en varm plate satt til 373 K. - Måle ut 130.0 ± 1.0 g elektrolytt pulver og Legg pulveret jevnt inn en pellet dør (75 mm diameter, 60 mm høyde).
- Uniaxially bruker en dø-trykk, trykk pulver med 30 MPa press for 2 minutter å danne en grønn pellets 75 mm i diameter og 17 mm tykkelse. Fjerne pellet fra pellet dø, invertere pellet dør, plassere en rustfritt stål ring (101 mm ytre diameter (OD), 35 mm høyde, 4.8 mm tykkelse) sentrert på pellet dør med pellet sentrert i ringen. Trykk pellet dø slag med ~1.0 bar press for å fjerne pellet fra dø.
- Bruke litt liten drill (1 mm diameter) opprette tappe hull (~0.5 mm i dybde) i den grønne pellet, en i midten og seks jevnt plasserte 25,4 mm mellom drill sentre. Deretter bruke store borekronen (11,2 mm diameter) å manuelt bore syv brønner sentrert på tappe hullene, hver ca 12 mm dyp (omtrent ¾ av veien gjennom pellet).
- For hver av seks elektrolytt caps kreves, måle ut 4,5 ± 0,5 g elektrolytt pulver og Legg pulveret jevnt i pellet dø (19 mm diameter, 50 mm høyde).
- Trykk uniaxially elektrolytt pulver med 7,5 MPa i 1 min i en grønn pellet 19 mm × 10 mm diameter eller tykkelse. For å fjerne pellet fra pellet dør, invertere pellet dør, plassere en rustfritt stål ring (37,5 mm OD, 30 mm høyde, 3,5 mm tykkelse) sentrert på pellet dør med pellet sentrert i ringen. Trykk pellet dø slag med ~1.0 bar press for å fjerne pellet fra dø. Bruke litt liten drill (2 mm diameter) manuelt bore en senterhullet gjennom hvert kapittel
Merk: Green pellets fra 1.1.8. og 1.1.10. klar for sintring å danne en enfase solid elektrolytt i fremgangsmåten. - For hver store elektrolytt pellets og sett av seks liten elektrolytt caps, lett dekke en alumina plate (10 cm diameter, 4.65 mm tykk) med grov alumina pulver å lette separasjon av sintered pellet fra alumina platen. Plassere elektrolytt brikkene på alumina pulver slik at de ikke berører hverandre.
- Sett over samlingen fra 1.1.11 i en høy temperatur for ovn. Sinter bitene med følgende oppvarming profil: 393 K for 12t fjerne fuktighet, 823 K for 12 h for å brenne ut PVA og 1,273 K for 3t sinter, med oppvarming priser på 5 K/min. Deretter avkjøles til 298 K med en hastighet på 2,5 K/min.
- Fabrikasjon av alkaliske-earth legering elektrodene
- i et fylt med argon glovebox, måle ut massen av de to komponentene av binære legeringen, med en kombinert masse minst 6.0 g (f.eks 5,6 g av Bi og 0,4 g Ba for Ba-Bi legering barium muldvarp brøkdel x Ba = 0,10). Plasser i en skuff og fjerne fra glovebox'en.
Merk: Reaktiv metaller er lagret under mineralolje å hindre oksidering. Hvis du vil fjerne mineralolje, sonicate i alkalisk - earth metall brikker i aceton for 10 s. - Plasserer alle metall brikker på midten av arc-melter scenen og sikre scenen.
- Trekk vakuum på kammeret for 3 min til et vakuum av ca -1,0 bar (målertrykk) er oppnådd, og deretter fylle med argon til 0,0 bar (målertrykk). Gjenta denne fremgangsmåten minst tre ganger for å sikre en inert argon atmosfære under av arc-smeltende.
- Lukker Øyevern skjoldet på arc-melter enheten, og slå på gjeldende for å lage en stabil lysbue mellom scenen og tungsten spissen av arc-melter. Smelte metall brikker i ett homogen stykke ved å utsette bitene til elektrisk lysbue. Tilstrekkelig smelter kan bekreftes ved fravær av observerbare separate faser i legering stykket.
Merk: Hvis svært reaktive elementer er å være smeltet, bruker en høy strøm lenger enn ~ 5 s kan føre fordamping av materiale og forårsake inkonsekvenser i legert. - Etter smelter bitene i en enkelt legering, slå av strømmen og bue-melter. Skru scenen fra kammeret, Vend legering og skru scenen tilbake inn i kammeret til arc-melter. Gjenta 1.2.3 - 1.2.5 tre ganger å danne en homogen legering.
- Etter nytt smelter legering, skru scenen fra kammeret igjen og bryte eller kuttet legeringen i ca 3 til 6 mindre stykker. Plassere brikkene på scenen og skru scenen tilbake inn i kammeret til arc-melter. Nytt smelte bitene i ett stykke etter trinn 1.2.3 - 1.2.5.
- Systemet avkjøles i 3-5 min. Koble scenen fra arc-melter systemet og lagre legeringen i en plastpose. Plasserer posen under en inert argon atmosfære (f.eks, glovebox) før siste elektrokjemiske cellen.
Merk: For hvert eksperiment, to referanse elektrode legering deler og opptil fire arbeider elektrode legering deler av forskjellige komposisjoner må.
- i et fylt med argon glovebox, måle ut massen av de to komponentene av binære legeringen, med en kombinert masse minst 6.0 g (f.eks 5,6 g av Bi og 0,4 g Ba for Ba-Bi legering barium muldvarp brøkdel x Ba = 0,10). Plasser i en skuff og fjerne fra glovebox'en.
- Forberedelse av tungsten elektrisk leder og thermocouple
- Cut 6 tungsten ledninger (1 mm diameter) 46 cm i lengde. Manuelt sand langs hver ledning fjerne overflaten forurensning, for eksempel en oksid laget, med 100 korn emery papir. Flaten wire bruker kluter wetted med aceton.
- Sett inn wire i en alumina tube (6,35 mm diameter, 30,5 cm lang) som vil hindre elektrisk shorting på elektrisk leder og rustfritt stål test chamber under elektrokjemiske måling. La ca 12,7 cm i den ene enden (nederst) som bare ledning for å ta kontakt med elektrodene, og 2,5 cm i den andre enden (øverst) for elektrisk kontakt med potentiostat fører.
- Blande omtrent 3 g rask kur epoksy og herder for 1 min bruker slutten av en tre applikatoren pinne.
- Med wire i røret, bruke ca 3 g av epoxy den øverste enden av røret for å forsegle den. Lå røret og wire vertikalt med en laboratorium stand og tillate epoxy Cure for 15 min. Gjenta for hver tungsten ledning (elektrisk leder).
- Nederst på enden av en 45 cm thermocouple (type-K) inn i toppen av en ny 30,5 cm lang alumina tube og forsegle gapet mellom thermocouple og alumina røret med en rask kur epoxy lik trinn 1.3.4, forlater ~ 5 mm thermocouple utsatt øverst. Tillate epoxy Cure for 15 min.
2. Montering av den elektrokjemiske cellen
- rengjøring elektrokjemiske cellen montering komponenter
- før montering av den elektrokjemiske cellen, grundig sand indre overflaten av rustfritt stål test chamber med 100 grus emery papir til der er ingen synlig kontaminering på rustfritt stål overflater. Rengjør test chamber, kammer cap, og alumina smeltedigel (8.2 cm diameter, 3,0 cm høyde) med de-ionisert vann og skyll med IPA.
- Sonicate deler av vakuum beslag og o-ringene i isopropanol i ~ 10 min og la dem tørke i tørking ovnen på ~ 373 K. Bruk et tynt islag vakuum fett å o-ringer for forbedret vakuum kvalitet. Deretter flytte alle elektrokjemiske installasjonskomponentene til en argon fylt glovebox for samlingen.
- Lasting av samlingen elektrokjemiske cellen
- plassere sintered elektrolytt (trinn 1.1) i sentrum av alumina smeltedigel i test chamber transportøren.
- Legg nok elektrode materiale i hver brønn slik at toppen av materialet er flush med overflaten av elektrolytt. Fylle to brønner med referanse elektrode materiale (f.eks Ba-Bi (x Ba = 0,05)) av identiske komposisjon. Deretter fylle fire brønner med arbeider elektrode materiale, hver også har en annen sammensetning ( figur 2). I dette trinnet forme arc-smeltet elektrode materialer nær sylindrisk form av elektrolytt og bore et senter gjennom hull (2 mm diameter) for elektriske lede innsetting bruke maskinering verktøy (f.eks, mini dreiebenk, borekroner, etc.) .
Merk: Minimere eksponering varigheten å luften å redusere oksidering. Omfattende oksidasjon angis av tilstedeværelsen av en ikke-skinnende (Matt) overflate laget på prøvene. For å fjerne oxide laget, sand overflaten av prøven (e) med 100 korn emery papir og ren med en tørr tørke. - Inn elektrisk leder samlingen (tungsten wire med alumina rør i 1.3) ved hjelp av vakuum passer havnebyen kammer cap, forbløffe plater kammeret, hullet i en elektrolytt cap og hullet i en legert elektrode. Gjenta dette for alle seks elektroder. Sette inn thermocouple gjennom siste vakuum passer port og i syvende brønnen i sentrum. Trykk fast elektrolytt overflaten med legering. En fullstendig samlingen er vist i figur 2 og Figur 3.
Merk: Hver tungsten ledning må fast berøre elektrolytt overflaten. Hvis legering er for sprøtt å være maskinert, tungsten ledningen kan holdes presset mot legeringen ved å trykke ledningen mot legering og sikre plasseringen ved å stramme vakuum passer på vakuum passer havn - Plasserer de store o-ring i sporet av toppen av rustfritt stål vakuum kammeret. Lavere nøye sammensatte elektrokjemiske celler i test chamber. Sikkert stram alle vakuum-forsegling komponenter og klemmen på test chamber.
- Fjerne fuktighet og oksygen fra elektrokjemiske cellen samlingen for emf måling
- laste montert test chamber i en smeltedigel ovn. Plass to overlappende lag av glassfiber isolasjon rundt utsatte overflaten av vakuum kammer som ikke er i ovnen å sikre en jevn temperatur distribusjon i elektrokjemiske cellen og forhindre feil av epoxy sel på toppen av testen kammeret.
- Legge kjøling vann linjene til kjøling tube innløp og utløp portene på test chamber ( Figur 3 og Figur 4).
- Koble vakuum/argon linjen til innløp porten på test chamber og lukke stikkontakt port ventilen. Evakuere test chamber før vakuum gauge lesing er under 10 mtorr.
Merk: Hvis vakuum nivået ikke oppnå 10 mtorr, sjekk segl komponenter i test chamber, inkludert o-ringer, klemmer, Rørarmatur og epoxy sel. - Under aktiv vakuum (< 10 mtorr), øke ovn temperatur til 373 K frekvensen oppvarming av 5 K/min og holde for 10t; øke til 543 K i samme oppvarming rate og holde for 10 h. Merk: tørking prosedyren tar ca 20 h.
- Når det over tørking fremgangsmåten er fullført, tømme kammeret med ultra høy renhetsgrad argon. Gjenta evakuering (< 10 mtorr) og argon purge (~ 1 atm) minst tre ganger å sikre en inert atmosfære for drift ved høye temperaturer.
- Etter den siste argon purge, åpne både innløp og utløp ventiler i test chamber og Juster gjennomstrømningsmåler for å opprettholde kontinuerlig argon flyten av 50.0 mL/min på ambient atmosfæriske kammer trykk (~ 1 atm).
3. Elektrokjemiske målinger
- etablere elektrisk kontakt mellom cellen montering og potentiostat
- Koble counter elektrode kabelen og referanse elektrode kabelen fra potentiostat når ovnen har nådd 543 K.
Merk: Hver elektrode kabel (f.eks referanse elektrode, counter elektrode, arbeider elektrode, sensing elektrode kabler) har en plugg på slutten av kabelen som lar elektrisk tilkobling. - Feste en alligator klipp til slutten av referanse elektrode kabelen fra potentiostat og fest den på elektriske lede elektroden referanse fra celle forsamlingen.
- Plug i fem arbeider elektrode kabler, en i hver port 1 til 5, på bryteren multipleksing (MUX)-boksen. Knytte en alligator klipp til hver arbeider elektrode kabel og koble hver alligator klipp til elektrisk leder for hver arbeider elektrode fra samlingen elektrokjemiske cellen, slik at for sekvensiell spenning målinger av den andre fem elektroder relative til referanse elektroden.
Merk: En arbeider elektrode bør ha samme sammensetning som referanse elektroden. Spenning forskjellen mellom disse to identiske elektrodene bør være omtrent null og bør følges under hele målingen. En spenning forskjell mindre enn 2-3 mV angir stabilitet og pålitelighet av elektrode for nøyaktig emf målinger. - Fest den ene enden av grunnen kabelen til rustfritt stål test chamber og plugg den andre enden directly til bakken porten på nettstrøm.
Merk: Denne fremgangsmåten effektivt undertrykker den elektriske støyen kommer fra ovnen varmeelementer fordi rustfritt stål test chamber fungerer som et Faradaic bur under elektrokjemiske målingene. - Opprette et program bruker elektrokjemiske programvare for å måle åpen krets potensielle (OCP) for hver arbeider elektrode sekvensielt ved hjelp av potentiostat programvare under galvanostatic modus.
Merk: Det egendefinerte programmet, tilgjengelig ved forespørsel, tiltak og poster OCP av hver arbeider elektrode, roterende gjennom hver arbeider elektrode sekvensielt over tid, med hver rotasjon varer i 15 min. Programmet skal rotere gjennom hvilke arbeider elektroder til posten OCP målinger på hver temperatur økning. - Øke ovn temperaturen fra 543 K til 1073 K 5.0 K/min, der elektrolytt blir ionically ledende for emf målinger.
Merk: 1,073 K, referanse elektroden bør være helt smeltet å etablere stabil elektrisk kontakt med elektrolytt og elektrisk leder for økt stabilitet av referanse elektrode potensialer under emf målingene.
- Koble counter elektrode kabelen og referanse elektrode kabelen fra potentiostat når ovnen har nådd 543 K.
- Sette termisk profil av ovnen for termisk Sykling under emf måling
Merk: temperaturområdet er betinget av fase overgang virkemåten til elektroden komposisjoner (f.eks smelter temperatur) og reaktivitet av legering sammensetningen. En typisk temperatur profil for studiet av Ba-Bi og Sr-Bi legering systemer, mellom 723 og 1,073 K, er angitt nedenfor.- Programmet ovnen kontrolleren skal redusere ovn temperatur fra 1073 K til 723 K og øke fra 723 K til 1,073 K i 25 K intervaller frekvensen gradvis + 5 K/min. På hvert temperatur trinn (hver 25 K intervall), holde temperaturen på 1-2 h å tillate komponenter nå termisk og elektrokjemiske likevekt.
Merk: Termisk likevekt er nådd når cellen temperaturen skyller innenfor ± 1 K på hvert temperatur trinn som angitt av thermocouple dataene som vises av tilknyttede data oppkjøp (DAQ) systemet.
- Programmet ovnen kontrolleren skal redusere ovn temperatur fra 1073 K til 723 K og øke fra 723 K til 1,073 K i 25 K intervaller frekvensen gradvis + 5 K/min. På hvert temperatur trinn (hver 25 K intervall), holde temperaturen på 1-2 h å tillate komponenter nå termisk og elektrokjemiske likevekt.
- Temperatur og emf datainnsamling
- registrere temperaturen på den elektrokjemiske cellen under hele termisk syklus bruker thermocouple DAQ system, inkluderer øvre og nedre grensene av ovnen programmet og typen thermocouple. Starte emf måling programmet samtidig som temperaturen innspillingen.
Merk: OCP måling av hver arbeider elektrode måles mot referanse elektroden. OCP avstanden mellom de to referanse elektrodene bør være mindre enn 2-3 mV. - Bruk cellen temperatur og OCP målinger av hver arbeider elektrode å bestemme emf verdier i hver alkalisk jord-flytende metall legering som en funksjon av temperatur. OCP verdiene hver temperatur er emf verdiene mellom arbeider og referanse elektrodene.
- registrere temperaturen på den elektrokjemiske cellen under hele termisk syklus bruker thermocouple DAQ system, inkluderer øvre og nedre grensene av ovnen programmet og typen thermocouple. Starte emf måling programmet samtidig som temperaturen innspillingen.
Representative Results
Figur 5 viser emf målinger gjort kjøling og oppvarming en elektrokjemiske cellen: Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0,05, 0,10 og 0,20), hvor en Ba-Bi legering xBa = 0,05 serverer som referanse elektrode5.
Potensielle forskjellen mellom de to identiske Ba-Bi legeringer xBa = 0,05 fortsatt mindre enn 2 mV under hele måling, demonstrere stabilitet og pålitelighet av referanse elektroden. For legering komposisjoner xBa = 0,10 og xBa = 0,20, en symmetrisk emf profil oppnås under oppvarming og kjøling sykluser, indikerer reproduserbar emf verdier under termisk sykling. Hvert temperatur trinn (hver 25 K intervall) nå celle temperaturen og emf celleverdien termisk og elektrokjemiske stabil på mindre enn 1-2 h (figur 5)5.
Å bestemme termodynamisk egenskapene til Ba-Bi legeringer mot standard staten av ren Ba(s), emf verdiene i Ba-Bi (xBa = 0,05) legering referanse elektrode må kalibreres med hensyn til ren Ba. Emf verdiene av referanse elektroden med hensyn til ren Ba avgjøres ved hjelp av en egen elektrokjemiske cellen: Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0,05) og resultatene presenteres i figur 6. Ved hjelp av den lineære tilpasning av denne måleenheten xBa = 0,05 (figur 6), emf verdiene av Ba-Bi legeringer (Ecelle) avgjøres i forhold til ren Ba metall5.
Emf verdiene av Ba-Bi legeringer, i forhold til ren Ba(s), tegnes som en funksjon av temperaturen på hver elektrode komposisjon, som vist i figur 7 for valgte Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25)5. Fra lineær passer for datatypen emf plottet mot temperatur, ble endringen i delvis molar entropi beregnet ved hjelp av følgende termodynamisk formelen:
og delvis molar entalpi av barium i Vismut kan beregnes termodynamisk forbindelser som Gibbs-Helmholtz ligningen, som vist nedenfor. Resultatet oppsummeres i tabell 15.
Aktiviteten av barium var også bestemmes ved hjelp av innsamlede emf verdiene og han ligningen:
Resultatet oppsummeres i tabell 25.
EMF verdier for Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,80) ble også brukt til å bestemme fase overgang temperaturen for musikkstykker legering. I forbindelse med differensial skanning calorimetry (DSC) fase overgang data, kombinert Induktivt plasma atomic utslipp spektroskopi (ICP-AES) sammensetning data, tilsvarende som vist i tabell 312og krystallstruktur data fra XRD analyse, emf data ble brukt til å finjustere siste Ba-Bi fase diagrammet rapportert av Okamoto (Figur 8)5,11.
Figur 1: Enfase CaF2- SrF2 elektrolytt XRD spectra. XRD spektra (normalisert til den mest intense toppen hver spektrum) av CaF2- SrF2 elektrolytt før og etter sintring. Pure (*) CaF2 og SrF2 Diffraksjon mønstre er tilgjengelig for sammenligning. Dette tallet har blitt endret fra Smith et al. 9 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2: elektrokjemiske cellen av A-B alkalisk jord-flytende metall legeringer. En skjematisk av elektrokjemiske cellen brukes for emf målinger med elektrolytt, elektrolytt caps, elektrode materialer, tungsten fører og thermocouple (TC). To av de 6 A-B-legeringer er referanse elektroder og 4 er arbeider elektroder. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3: elektrokjemiske oppsett for emf målinger. En illustrasjon av elektrokjemiske cellen komponentene og tilhørende komponenter for riktig driftsforhold. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4: instrumenteringsdiagram av eksperimentelle oppsett. En skjematisk avkjøling vann (solid, fet), argon (solid, tynn) og vakuum (stiplet) strømning gjennom emf målesystemet. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5: Elektrokjemiske emf målinger av Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,20). Elektromotorisk kraft (E-1) og temperatur målt som en funksjon av tid på kjøling og oppvarming en Ba-Bi (xBa = 0,05) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0,05, 0,10 og 0,20) cellen. Dette tallet har blitt endret fra Lichtenstein et al. 5 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6: Ren Ba og Ba-Bi legering(xBa = 0,05) emf verdien kalibrering. Elektromotorisk kraft (EII) målt som en funksjon av temperatur bruke en Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (xBa = 0,05) cellen. Dette tallet har blitt endret fra Lichtenstein et al. 5 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7: Emf målinger av Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25). Elektromotorisk kraft (Ecellen) som en funksjon av temperatur for Ba-Bi legeringer xBa = 0,05, 0.10, 0,15, 0,20 og 0,25 basert på en Ba(s) | CaF2- BaF2| Ba-Bi (XBa = 0,05 - 0,25), hvor heltrukne linjer representerer lineær passer. Dette tallet har blitt endret fra Lichtenstein et al. 5 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8: Ba-Bi fase diagrammet. Eksperimentelt bestemt Ba-Bi fase diagrammet basert på emf mål i supplement med DSC og XRD karakteristikk av Ba-Bi legeringer, der (rt) og (ht) representerer romtemperatur og høy temperatur, henholdsvis. Dette tallet har blitt endret fra Lichtenstein et al. 5 Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| x Ba | T (K) | ∂Ecelle/∂T (μV K\u20121) | ∂(ECell/T)/∂(1/T) (mV) |  (J mol\u20121 K\u20121) |
 (kJ mol\u20121) |
| 0,05 | 707-938 | 197 ± 6 | 1011 ± 5 | 38 | -195.1 |
| 0,1 | 704-1048 | 137 ± 1 | 1031 ± 1 | 26,4 | -199 |
| 0,15 | 728-1048 | 125 ± 2 | 1005 ± 2 | 24,1 | -193.9 |
| 0,2 | 809-1048 | 94 ± 7 | 984 ± 6 | 18.1 | -189.9 |
| 0,25 | 881-1048 | 73.4 ± 5 | 961 ± 5 | 14.2 | -185.4 |
| 0,25 | 704-881 | -480 ± 14 | 1448 ± 13 | -92.6 | -279.4 |
Tabell 1: termodynamisk egenskapene til Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25). Endring i delvis molar entropies () og delvis molar dannelsesentalpien () for Ba-Bi legering komposisjoner xBa = 0,05 xBa = 0,25 beregnet fra lineær passer emf verdier, hvor bakken og fanger er 
og 
, henholdsvis. Denne tabellen er endret fra Lichtenstein et al. 5
| x Ba | E (V) | ln en Ba | ||||
| 773 K | 873 K | 973 K | 773 K | 873 K | 973 K | |
| 0,05 | 1.164 | 1.183 | 1.203 | -35 | -31.5 | -28.7 |
| 0,10 | 1.137 | 1.15 | 1.164 | -34.1 | -30.6 | -27.8 |
| 0,15 | 1.101 | 1.114 | 1.127 | -33 | -29.6 | -26.9 |
| 0.20 | 1.075 | 1.066 | 1.076 | -32.2 | -28.3 | -25.7 |
| 0,25 | 1.075 | 1.027 | 1.032 | -32.2 | -27.3 | -24.6 |
Tabell 2: målt emf verdier (E) og naturlig loggen for barium i Vismut (ln enBa). Målt emf verdiene av Ba-Bi legeringer (xBa = 0,05 - 0,25) versus Ba(s) og naturlig loggen for barium i Vismut på 773 K, 873 K og 973 K. Denne tabellen er endret fra Lichtenstein et al. 5
| Muldvarp brøk, x Ba | |
| Nominell | Målt |
| 0,03 | 0,03 |
| 0,05 | 0,05 |
| 0,10 | 0.09 |
| 0,15 | 0.14 |
| 0.20 | 0.20 |
| 0,25 | 0,25 |
| 0,30 | 0,30 |
Tabell 3: Nominell og barium innholdet i Ba-Sb binære legeringer. Nominell og målt barium innholdet i Ba-Sb binære legeringer. Barium innholdet i Ba-Sb legeringer ble bekreftet bruke Induktivt kombinert plasma Atom emission spektroskopi (ICP-AES). Denne tabellen er endret fra Lichtenstein et al. 12
Discussion
Emf cellen i dette arbeidet bruker en CaF2-solid elektrolytt og elektroden materialer på fast komposisjoner, sammenlignet med en emf celle som bruker en coulometric titrering teknikk der elektrode sammensetningen er endret på en konstant temperatur. Med coulometric titrering bestemmes elektrode sammensetningen av Faradays lov, forutsatt perfekt coulombic effektivitet. Men svært reaktive alkalisk - gråhvit er moderat løselig (f.eksBa ~ 15 mol % oppløselighet i BaCl2) i sine egne metallhalid salter, som kan fremme elektroniske ledere gjennom elektrolytten og hindre nøyaktig kontroll over den sammensetning av elektroden under coulometric titrering7,13. Den elektrokjemiske cellen i dette arbeidet opererer med elektroden materialer på fast komposisjoner, dermed eliminere usikkerhet i kompositoriske regnskap av coulometric titrering, og gjør nøyaktig emf målinger av alkaliske-earth legeringer. Videre unike elektrokjemiske cellen i dette arbeidet måler emf verdiene av fire legering komposisjoner samtidig innenfor samme eksperiment å akselerere evalueringen av egenskapene termodynamisk over en rekke komposisjoner og temperaturer.
Arc-melter brukes til å dikte binære legeringer, er det mulig at den endelige sammensetningen av legeringer kan avvike fra den første komposisjonen på grunn av den høye temperaturen i lysbue og høy damp presset av metaller. Nøyaktig rapportere emf temperatur forholdet mellom binære legeringer, ble sammensetningen bekreftet bruke Induktivt kombinert plasma atomic utslipp spektroskopi (ICP-AES), som vist i tabell 3 for Ba-Sb systemet12.
Før tørking elektrokjemiske cellen komponentene etter trinn 2.3.4, vanskeligheter med å få høy kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan oppstå. O-ring i vakuum kammer oppsettet kan ikke settes riktig i rustfritt stål sporet. Det kan også være et gap i epoxy selene av alumina rørene, som mer epoxy kan brukes for å plugge mulig lekkasje. Under emf målinger, hvis elektrisk ledningene miste kontakten med A-B legeringer og store svingninger i emf verdier er observert, kontakt kan gjenopprettes med legeringer ved forsiktig vri alumina røret, wetting og dermed flytende legeringen til kundeemnet.
Noen ganger kan emf verdiene ha en stor hysteresis mellom kjøling og oppvarming sykluser. Generelt, kan en hysteresis av emf verdier mellom avkjøling/oppvarming sykluser stamme fra (1) nedbrytning av elektrolytt med reaktive elektrode komposisjoner, spesielt ved høye alkaliske-earth konsentrasjoner; (2) nedbrytning av elektroden materialer på grunn av fordamping ved høye temperaturer og oksidasjon med gjenværende oksygen i test chamber; eller (3) ikke-likevekt fase virkemåten til elektroden materialer, inkludert undercooling effekter og dannelsen av metastable faser under kjøling syklus.
Når fornedrelse reaksjonen elektroden og elektrolytt er tydelig, kan den eksperimentelle set-up endres for å redusere nedbrytning av elektrokjemiske cellen ved å redusere maksimalt. I nærvær av undercooling effekter, kan emf verdier Hentet under oppvarming syklus benyttes ved likevekt termodynamisk egenskaper. Når dannelsen av metastable faser forårsaker en hysteresis i emf målinger, krever fase virkemåten til elektroden materialer gransking gjennom komplementære teknikker, f.eks, strukturelle karakterisering av XRD, analyse av fase bestanddeler ved å skanne elektronmikroskop (SEM) med energi-dispersiv spektroskopi (EDS), og fase overgang av DSC. Fase overgang dataene kan også være vanskelig å få med beskrevet emf måleverdien teknikken over 1,223 K, som kafeer2-AF2 elektrolytt kan begynne å svekkes.
Emf måleverdien teknikken i dette arbeidet kan brukes til å fastsette de empiriske termodynamisk egenskapene av binære alkalisk jord-flytende metall legeringer, inkludert aktivitet, delvis molar entropi, delvis molar entalpi og fase overgang temperaturer. Disse termodynamisk data benyttes som en eksperimentell basis for raffinering binære fase diagrammer av alkaliske-earth legeringer med komplementære teknikker (XRD, DSC, og SEM), som eksemplifisert i Figur 85. Basert på aktivitet av hver alkalisk - earth metall (A = Ca, Ba og Sr) i flytende metaller (B = Bi og Sb), styrken av atomic interaksjoner mellom alkalisk jord elementer og flytende metaller kan utnyttes til å electrochemically skille ut alkaliske-earth fisjon produkter molten salt løsninger.
Disclosures
Forfatterne har ingen konflikter av interesse å avsløre om materialet i publikasjonen.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av oss Department of Energy, Office of Nuclear Energy's kjernekraft universitets-programmer (Award nr. DE-NE0008425); Integrert University programmet Graduate Fellowship (Award nr. DE-NE0000113); og handelsdepartementet, industri & energi, Sør-Korea, energieffektiviteten & ressurser kjernen teknologien Program av Korea Institute for Energy Technology evaluering og planlegging (KETEP) (nr. 20142020104190). Publisering av denne artikkelen ble finansiert delvis av The Pennsylvania State University biblioteker Open Access publisering Fund.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
| Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
| Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
| Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
| Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
| Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
| Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
| Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
| Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
| Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
| Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
| Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
| Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
| Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
| Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
| Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
| Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in. |
| Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
| Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
| Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
| Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
| Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
| High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
| High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
| High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
| Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
| Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
| Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
| Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
| Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
| Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
| Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
| Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
| Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
| Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
| Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
| Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
| Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
| Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
| Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
| Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
| Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
| Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
| Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
| Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
| Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
| Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
| Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |
References
- Ipser, H., Mikula, A., Katayama, I. Overview: The emf method as a source of experimental thermodynamic data. CALPHAD: Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem. 34 (3), 271-278 (2010).
- Kim, H., Smith, N., Kumar, K., Lichtenstein, T. Electrochemical Separation of Barium into Liquid Bismuth by Controlling Deposition Potentials. Electrochim. Acta. 220, 237-244 (2016).
- National Research Council. Electrometallurgical Techniques for DOE Spent Fuel Treatment: Final Report. , National Academy Press. Washington, D.C. (2000).
- Simpson, M. F. Projected Salt Waste Production from a Commercial Pyroprocessing Facility. Sci. Technol. Nucl. Install. 2013, 1-8 (2013).
- Lichtenstein, T., Smith, N. D., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic properties of Barium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 228, 628-635 (2017).
- Kim, H., Boysen, D. A., Ouchi, T., Sadoway, D. R. Calcium-bismuth electrodes for large-scale energy storage (liquid metal batteries). J. Power Sources. 241, 239-248 (2013).
- Delcet, J., Delgado-Brune, A., Egan, J. J. Coulometric Titrations Using CaF2 and BaF2 Solid Electrolytes to Study Alloy Phases. Symp. Calc. Phase Diagrams Thermochemistry Alloy Phases. 275, Metallurgical Society of AIME Milwaukee. 275-287 (1979).
- Roine, A. Outokummpu HSC Chemistry 5.1. Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. , (2002).
- Smith, N. D., Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Kumar, K., Kim, H. Thermodynamic Properties of Strontium-Bismuth Alloys Determined by Electromotive Force Measurements. Electrochim. Acta. 225, 584-591 (2017).
- Kim, H., et al. Thermodynamic properties of Calcium-Bismuth alloys determined by emf measurements. Electrochim. Acta. 60, 154-162 (2012).
- Okamoto, H. Ba-Bi (Barium-Bismuth). , 2nd ed, ASM International, Materials Park. (1990).
- Lichtenstein, T., Gesualdi, J., Nigl, T. P., Yu, C. T., Kim, H. Thermodynamic Properties of Barium-Antimony Alloys Determined by Emf Measurements. Electrochim. Acta. , (2017).
- Wagner, C. Limitation of the Use of CaF2 in Galvanic Cells for Thermodynamic Measurements due to the Onset of Electronic Conduction under Reducing Conditions. J. Electrochem. Soc. 115 (9), 933-935 (1968).
