Bestämning av termodynamiska egenskaper av alkaliska jord-flytande metallegeringar med elektromotorisk kraft-tekniken

Summary

Det här protokollet beskriver mätning av alkaliska jordartsmetaller element i flytande metallegeringar vid höga temperaturer (723-1 123 K) för att bestämma deras termodynamiska egenskaper, inklusive aktivitet, partiell Molär entropi, partiell molar elektromotorisk kraft entalpi och fas övergången temperaturer, över ett brett sammansättning.

Abstract

En roman elektrokemisk cell baserat på en CaF₂ solid-state elektrolyten har utvecklats för att mäta elektromotorisk kraft (emf) binärt alkaliska jord-flytande metallegeringar som funktioner av både sammansättning och temperatur för att förvärva termodynamiska data. Cellen består av ett kemiskt stabil solid-state CaF₂-AF₂ elektrolyt (där A är elementet alkaliska jordartsmetaller såsom Ca, Sr eller Ba), med binära A-B legering (där B är den flytande metallen som Bi eller Sb) arbetar elektroder och en ren en metall referenselektrod. EMF uppgifterna samlas över ett temperaturområde på 723 till 1 123 K i steg om 25 K för flera legering kompositioner per experiment och resultaten analyseras för att ge aktivitet värden, fas övergången temperaturer och partiell molär entropies/enthalpies för varje sammansättning.

Introduction

Elektromotorisk kraft (emf) mätningar kan direkt avgöra partiell molara Gibbs fria energi ändringen av en kemisk reaktion och ge korrekta termodynamiska egenskaper såsom aktivitet, partiell molär entalpi och partiell Molär entropi¹. Förvärvet av termokemiska data är avgörande för en mängd olika forskningsområden i gemenskapen material från förfining av multi-komponent fasdiagram, till experimentell validering av första-princip material modellering, till syntesen av ny Intermetalliska arter med fördelaktiga egenskaper. Nyligen, Kim et al. utnyttjade emf mätningar för att bedöma lönsamheten för att skilja alkaliska jordartsmetaller arter från smält salt elektrolyter²med flytande metall elektroder.

Elektrokemiska separationen med smälta salter (t.ex., LiCl-KCl) är en lovande teknik för att separera uran och transuranic metaller från använt kärnbränsle för återvinning³. Använt bränsle som bearbetas som en anod i smält salt, fissionprodukterna med lägre standard minskning potentialer än uran oxideras och ackumuleras i smält salt som lösta joner (t.ex. Ba^{2 +}, Sr^{2 +}, Cs⁺och sällsynta jordartsmetaller metallkatjoner)⁴. Följaktligen, smält salt elektrolyt måste vara regelbundet ersättas eller bearbetas vidare till separat den ackumulerade fission produkter⁴. Särskilt oroande är alkali/alkaline-earth fissionprodukter (Ba^{2 +}, Sr^{2 +}och Cs⁺) eftersom dessa joner uppvisar de lägsta standard minskning potentialerna bland de konstituerande kationerna, vilket gör dem svåra att skilja från smält salt lösning.

Lichtenstein et al. visade dock nyligen att barium uppvisar låg termodynamiska aktivitet i flytande vismut (8,7 x 10^-12 på barium mullvad fraktion x_{Ba (i Bi)} = 0,05, 1 123 K), innebärande stark Atom interaktioner mellan barium och vismut⁵. Kim et al. konstaterade att dessa interaktioner orsakade en förskjutning i nedfall potentialen av bariumjoner in i en flytande vismut elektrod (-3.74 V till-2.49 V vs. Cl^–/Cl₂g), vilket resulterar i en förmånliga nedfall av barium från den elektrolytlösning (BaCl₂- LiCl-CaCl₂- NaCl, 16-29-35-20 mol %) på 773-973 K⁶. Detta skifte i nedfall potential kan utnyttjas genom att selektivt skilja alkali/alkaline-earth fissionprodukter från elektrolyten används för elektrokemisk bearbetning av använt kärnbränsle med flytande metall elektroder. För att bestämma lönsamheten för skilja alkali/alkaline-earth fissionprodukter från smält salt elektrolyt, bestämmas termodynamiska egenskaperna för dessa element i de blivande flytande metallerna (t.ex., Bi, Sb).

I tidigare studier, Delcet et al. används coulometrisk titrering för att bestämma de termodynamiska egenskaperna av binära legeringar (t.ex., Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)⁷. För Ba-Bi legeringar upp till x_Ba = 0,50, de anställda coulometrisk titrering med en singel-kristall BaF₂ elektrolyt vid 1 123 K och observerade jämförbar verksamhet värden av barium i vismut (2,4 x 10^-12 på x _{BA (i Bi)} = 0,05, 1 123 K). Dock rapporterades att resultaten var felaktig på grund av osäkerheten kring barium innehåll i de binära legeringarna. Barium metall är mycket reaktiva och vattenlösliga salter halide (~ 15 mol % BaCl₂ vid 1 163 K), vilket kan orsaka ökad elektronisk överledning i halide saltet vid högre temperaturer och leda till felaktig sammansättning redovisning under coulometriska titrering. För att bestämma binära legeringar som innehåller mycket reaktiva element termodynamiska egenskaper (t.ex., överskott partiell molara Gibbs fria energi, partiell molär entalpi, partiell Molär entropi), användes den emf-metod som beskrivs i detta protokoll.

Termokemiska egenskaper av binära legeringar kan bestämmas genom mätning till jämvikt cell potentiella E-_cell (dvs, emf) av en legering (A-B) i förhållande till referens potential av ren metall A. Sedan cell potential är direkt relaterad till förändringen i partiell molara Gibbs fria energi (eller kemiska potential) cell reaktion enligt Nernst relationen ().

För emf-mätningar av alkaliska jordartsmetaller legeringar i detta arbete, fluor-Jon bedriver CaF₂ väljs som bas elektrolyten eftersom de Ca^{2 +}/ ca redox potential (E⁰ =-5.59 V) är mer negativ än andra alkaliska jordartsmetaller redox potential (t.ex., , kontra F^–f₂g på 873 K) i fluor system⁸. Detta innebär att CaF₂ är mer kemiskt stabil än andra alkaliska jordartsmetaller fluor AF₂ (A = Sr eller Ba), och att Ba^{2 +} eller Sr^{2 +} joner elektroaktiva arten i CaF₂- BaF₂ och CaF ₂- SrF₂ elektrolyt, respektive. Utnyttja CaF₂hög stabilitet, vilket minimerar sidoreaktioner med Ba eller Sr legeringar samt Joniska conductivityen av CaF₂ vid förhöjda temperaturer, enfas binära CaF₂-AF₂ elektrolyten var framgångsrikt anställd att noggrant mäta emf av binära alkaliska jord-flytande metallegeringar. Bekräftelse av bildandet av enfas binära elektrolyten bekräftas med röntgendiffraktion (XRD) analys i figur 1⁹.

För att mäta cellen genomfördes potentialen hos en alkaliska jordartsmetaller legering, den följande elektrokemiska cellen med hjälp av en solid-state binära CaF₂-AF₂ (97 mol % CaF₂, 3 mol % AF₂) elektrolyt¹⁰:

,

där den rena alkaliska – jord metallen A (A = Ca, Sr eller Ba) fungerar som referenselektroden (RE), solid CaF₂-AF₂ som elektrolyt, fast sammansättning A-B legeringar som arbetselektroder (vi), och B är en kandidat flytande metall som Bi eller Sb. Half-cell reaktioner i den elektrokemiska cellen är:

och övergripande cell reaktion är:

där e^– är en elektron som utbyts i cell reaktionerna och z är antalet elektroner som utbyts (z = 2 för alkaliska jordartsmetaller element). För denna övergripande reaktion, förändringen i partiell molara Gibbs fria energi av A metall, , ges av:

där är den standard Gibbs fria energi av ren en metall, R är den idealisk gaskonstanten, T är temperaturen i Kelvin, och en_A är aktiviteten av A i metall miljarder Uppmätta cell emf, E-_cell, är direkt relaterad till förändringen i partiell molara Gibbs fria energi a av Nernst ekvation,

där F är Faradays konstant.

Protocol

1. tillverkning av elektrokemisk Cell komponenter

1. tillverkning av binära CaF ₂-AF ₂ elektrolyt
   1. Beräkna den massa som krävs för varje komponent av binärfilen elektrolyt för 350,0 ± 5,0 g blandat med 97 mol % CaF ₂ och 3 mol % AF ₂ (t.ex. 333,4 g CaF ₂ och 16,6 g SrF ₂).
   2. Mått ut och häll salt blandningen i en 1,5 L plastflaska, tillsammans med cirka 1,3 kg av yttrium-stabiliserad zirkonoxid fräsning media (3 mm diameter) och 25,0 ± 0,1 g av polyvinylalkohol (PVA, organiskt bindemedel). Lägg sedan till isopropylalkohol (IPA) tills flaskan är 4/5 full. Stäng flaskan och skaka manuellt dess innehåll för cirka 1 min att jämnt fördela komponenterna i blandningen.
   3. Placera plastflaska med salt blandningen på bollen kvarnen (två-rullarna, 12,5 " längd). Ange hastigheten för bollen kvarnen till 250 varv per minut (RPM) och mill för 24 h.
   4. Häll blandningen genom en sil (10 mesh) i en stekpanna att separat fräsning media och salt blandningen. Använda en squeeze-flaska, skölj sikten lätt med 10 mL IPA att fånga den resterande blandningen.
   5. Torka den bollen slipat homogen blandningen i ett dragskåp för ~ 24 h och sedan slipa blandningen till ett fint pulver med en mortel och mortelstöt.
      Obs: Om torkningen måste påskyndas, pannan kan placeras på en värmeplatta som inställd på 373 K.
   6. Mäta ut 130,0 ± 1,0 g av elektrolyt pulver och laddar pulvret jämnt till en pellet dö (75 mm diameter, höjd 60 mm).
   7. Använder en die press, uniaxially tryck på pulvret med 30 MPa tryck för 2 min att bilda en grön pellet 75 mm i diameter och 17 mm tjocklek. Att ta pelleten pellet tärningen, Invertera pellet tärningen och placera en rostfritt stål ring (101 mm ytterdiameter (OD), 35 mm höjd, 4,8 mm tjocklek) centrerade ovanpå pellet tärningen med pelleten centrerad inom ringen. Tryck försiktigt pellet die stans med ~1.0 bar tryck ta bort pelleten från die.
   8. Använda en liten borr (1 mm diameter) att skapa knacka hål (~0.5 mm djup) i den gröna pelleten, en i mitten och sex jämnt fördelade 25,4 mm mellan borr centra. Sedan använda stora borren (11,2 mm diameter) manuellt borra sju brunnar centrerad på att knacka hål, var och en cirka 12 mm djup (cirka ¾ av vägen genom pelleten).
   9. För varje av de sex elektrolyt tak krävs, mäta ut 4,5 ± 0,5 g elektrolyt pulver och läsa in pulvret jämnt i en pellet die (19 mm diameter, höjd 50 mm).
   10. Tryck uniaxially elektrolyt pulvret med 7,5 MPa för 1 min i en grön pellet 19 mm × 10 mm i diameter och tjocklek. Ta bort pelleten från pellet tärningen, Invertera pellet tärningen, placera en rostfritt stål ring (37,5 mm OD, höjd 30 mm, tjocklek 3,5 mm) centrerade ovanpå pellet tärningen med pelleten centrerad inom ringen. Tryck försiktigt pellet die stans med ~1.0 bar tryck ta bort pelleten från die. Använd en liten borr (2 mm diameter) manuellt borra ett centrumhål genom varje Tredjemansavtalet
       Obs: Green pellets från 1.1.8. och 1.1.10. är redo för sintring att bilda en enfas fasta elektrolyten i följande steg.
   11. För varje stor elektrolyt pellet och uppsättning av sex små elektrolyt caps, lätt täckplåt en aluminiumoxid (10 cm i diameter, 4.65 mm tjock) med grova aluminiumoxid pulver att underlätta separering av sintrad pelleten från aluminiumoxid plattan. Placera elektrolyt bitar ovanpå aluminiumoxid pulver så att de inte röra varandra.
   12. Placera den ovan församlingen från 1.1.11 i en ugn med hög temperatur i rutan. Sintra bitar med följande värme profil: 393 K för 12 h ta bort fukt, 823 K för 12 h för att bränna ut PVA och 1 273 K för 3 h till Sintra, alla med värme priser 5 K/min. Sedan svalna till 298 K uppgå till 2,5 K/min.
2. Tillverkning av alkaliska jordartsmetaller legering elektroderna
   1. i en argon-fyllda handskfack, mäta ut massan av de två komponenterna av den binära legeringen, med en sammanlagd massa minst 6,0 g (t.ex., 5,6 g bi och 0,4 g Ba för Ba-Bi legering på barium mullvad fraktion x _Ba = 0,10). Placera i ett fack och bort från glovebox.
      Obs: Reaktiva metaller lagras under mineralolja att förhindra oxidation. Ta bort mineralolja, Sonikera alkaliska – jorden metall bitar i aceton för 10 s.
   2. Placera alla metall bitar på mitten av arc-melter scenen och säkra scenen.
   3. Pull vakuum på förbränningskammaren för 3 min tills ett vakuum av ungefärligt -1,0 bar (övertryck) uppnås, och fyll sedan med argon till 0,0 bar (övertryck). Upprepa proceduren minst tre gånger för att säkerställa en inert argon atmosfär under processen arc-smältande.
   4. Stäng ögonskydd sköld på arc-melter enheten och slå på strömmen till skapa en stabil ljusbåge mellan scenen och volfram spetsen av den arc-melter. Smält metall bitar i ett homogent stycke genom att exponera bitar att ljusbågen. Tillräcklig smältning kan bekräftas genom avsaknad av observerbara separata faser i legering lappa.
      Obs: Om mycket reaktiva element som smälts, använder en hög ström längre än ~ 5 s kan resultera i förångning av material och leda till inkonsekvenser i legering sammansättning.
   5. Efter smältning bitar till en enda legering, Stäng av strömmen och den arc-melter. Skruva loss scenen från kammaren, flip legeringen och skruva scenen tillbaka in i kammaren av de arc-melter. Upprepa 1.2.3 - 1.2.5 tre gånger att bilda en homogen legering.
   6. Efter omsmältning legeringen, skruva scenen från kammaren igen och bryta eller skära legeringen i cirka 3 till 6 mindre bitar. Placera bitarna på scenen och skruva scenen tillbaka in i kammaren av de arc-melter. Re smälta bitar i ett enda stycke enligt steg 1.2.3 - 1.2.5.
   7. Systemet ska svalna i 3-5 min. Detach scenen från arc-melter systemet och lagra legeringen i en plastpåse. Placera påsen under en atmosfär av inert argon (t.ex., handskfack) tills den slutliga elektrokemisk cell församlingen.
      Obs: För varje experiment, två referens elektrod legering bitar och upp till fyra arbetande elektroden legering bitar av olika sammansättningar kommer att krävas.
3. Utarbetandet av volfram elektriska leads och termoelement
   1. skär 6 volfram kablar (1 mm diameter) 46 cm i längd. Manuellt sand längs längden av varje tråd att avlägsna ytan föroreningar, såsom en oxid lagret, med 100 grit sandpapper. Rengör wire ytan använder våtservetter fuktad med aceton.
   2. Infoga tråd till en aluminiumoxid rör (diameter 6,35 mm, 30,5 cm lång) som förhindrar elektrisk kortslutning mellan de elektriska leder och rostfritt stål test kammare under elektrokemiska mätningar. Lämna cirka 12,7 cm i ena änden (nederst) som bare wire för att göra kontakt med elektroderna och 2,5 cm i andra änden (överst) för elektrisk kontakt med potentiostaten leder.
   3. Blanda ca 3 g snabb bota epoxi och härdare för 1 min hjälp i slutet av en trä applikatorpinne.
   4. Med tråd i röret, gälla cirka 3 g epoxi den övre änden av röret för att försegla den. Lägga röret och wire vertikalt med ett laboratorium stativ och låt epoxin härda för 15 min. Upprepa för varje volframtråd (elektriskt ledande).
   5. Infoga den nedre änden av en 45 cm termoelement (typ-K) i toppen av en ny 30,5 cm lång aluminiumoxid tub och försegla klyftan mellan termoelement och aluminiumoxid röret med en snabb bota epoxi liknar steg 1.3.4, lämnar ~ 5 mm av den termoelement som exponeras på toppen. Låt epoxin härda för 15 min.

2. Montering av den elektrokemiska cellen

1. rengöring av elektrokemisk cell monteringskomponenterna
   1. före montering av den elektrokemiska cellen, grundligt sand den inre ytan av rostfritt stål i provkammaren med 100 grit sandpapper tills det är ingen synlig kontamination på rostfria ytor. Rengör testkammaren, kammare cap och aluminiumoxid degeln (8,2 cm diameter, 3,0 cm höjd) med hjälp av avjoniserat vatten och skölj med IPA.
   2. Sonikera delarna av vakuum kopplingar och o-ringarna i isopropanol för ~ 10 min och låt dem torka inuti torkugnen på ~ 373 K. Använd en tunn beläggning av vakuum fett att o-ringar för förbättrad vakuum kvalitet. Sedan flytta alla elektrokemiska installationskomponenter in en argon fylld glovebox för montering.
2. Lastning av den elektrokemiska cell församlingen
   1. Placera den sintrade elektrolyten (steg 1.1) i mitten av aluminiumoxid degeln i test kammare transportören.
   2. Laddar tillräckligt elektrod material i varje brunn så att toppen av materialet är i linje med ytan av elektrolyten. Fyll två brunnar med elektrod referensmaterial (t.ex., Ba-Bi (x _Ba = 0,05)) av identisk sammansättning. Fyll sedan fyra brunnar med arbetar elektrod material, varje väl att ha en annan sammansättning ( figur 2). I det här steget forma arc-smält elektrodmaterial nära den cylindriska grundformen av elektrolyt brunnar och borra ett center genom hål (diameter 2 mm) för elektriska bly införande med bearbetning verktyg (t.ex., mini svarv, borr, etc.) .
      Obs: Minimera exponeringens varaktighet av prover till luft att minska oxidation. Omfattande oxidation indikeras av förekomsten av en icke-glänsande (tråkig) ytskiktet på proverna. Ta bort oxidskiktet, slipa ytan av provexemplaren använder 100 grit sandpapper och rengör med en torr torka.
   3. Infoga den elektriska leda församlingen (volframtråd med aluminiumoxid röret i 1.3) genom vakuum passande port av kammaren GJP, baffel pläterar av kammaren, hålet i en elektrolyt cap och i hålet i en legering elektrod. Upprepa proceduren för alla sex elektroder. Infoga sedan termoelementet genom senaste vakuum passande port och i sjunde brunnen centrum. Ordentligt tryck elektrolyt ytan med legeringen. En komplett församling visas i figur 2 och figur 3.
      Obs: Varje volframtråd måste ordentligt tryck på elektrolyt ytan. Om legeringen är alltför skör som ska bearbetas, volframtråd kan hållas pressas mot legeringen genom att trycka på kabeln mot legeringen och säkra dess placering genom att dra åt det vakuum som montering på vakuum passande port.
   4. Placera stora o-ringen i spåret i toppen av den rostfria vakuumkammare. Sänk försiktigt ner de monterade elektrokemiska cellerna i provkammaren. Dra åt alla vakuum-seal komponenter och klämman av provkammaren.
3. Ta bort fukt och syre från elektrokemisk cell sammansättningen för emf mätning
   1. Ladda monterade i provkammaren i en degel ugn. Placera två överlappande lager av glasfiberisolering runt den exponerade ytan av den vakuumkammare som inte är i ugnen att säkerställa en jämn temperaturfördelning i den elektrokemiska cellen och att förhindra epoxi sälarna överst i testet kammare.
   2. Bifoga svalkande vatten linjer till de kyla röret in- och utsugningskanaler på provkammaren ( figur 3 och figur 4).
   3. Bifoga raden vakuum/argon till provkammaren inlet port och nära port utloppsventilen. Evakuera provkammaren tills vakuum mätare läsning är under 10 mtorr.
      Obs: Om vakuumnivån inte kan uppnå mindre än 10 mtorr, kontrollera tätningen komponenter i provkammaren, inklusive o-ringar, klämmor, rör rördelar och epoxi tätningar.
   4. Under aktiva vakuum (< 10 mtorr), ugnen temperatur stiger till 373 K en värme hastighet av 5 K/min och håller i 10 h; öka till 543 K på samma värme och håll i 10 h. Obs: snabbtorkande proceduren tar ca 20 h.
   5. När torkning proceduren är klar, rensa kammaren med ultrahög renhet argon. Upprepa evakuering (< 10 mtorr) och argon purge (~ 1 atm) minst tre gånger för att säkerställa en inert atmosfär för drift vid förhöjda temperaturer.
   6. Efter den sista argon rensa, öppna både in- och utlopp ventiler av provkammaren och justera flödesmätaren för att upprätthålla kontinuerlig argon flödet av 50,0 mL/min vid omgivande atmosfäriska kammare trycket (~ 1 atm).

3. Elektrokemiska mätningar

1. etablera elektrisk kontakt mellan cell församlingen och potentiostat
   1. Anslut elektrodkabeln counter och referens elektrodkabeln från potentiostaten När ugnen har nått 543 K.
      Obs: Varje elektrodkabeln (t.ex. referenselektrod, counter elektrod, arbetselektroden, avkänning elektrodkablar) har en plugg i slutet av den kabel som tillåter elanslutning.
   2. Fäst en krokodilklämma i slutet av referensen elektrodkabeln från potentiostaten och klämma den på elektriska ledningen av referenselektroden från cell församlingen.
   3. Plug i fem arbetande elektrodkablar, en till varje port 1 till 5, på växeln multiplexing (MUX) rutan. Fäst en krokodilklämma till varje arbetande elektroden kabel och Anslut varje krokodilklämma till elektriska ledningen för varje arbetselektroden från den elektrokemiska cell församlingen, vilket möjliggör sekventiell spänningsmätningar av andra fem elektroder släktingen till referenselektroden.
      Obs: En arbetselektroden bör ha samma sammansättning som referenselektroden. Spänning skillnaden mellan dessa två identiska elektroder bör vara ungefär noll och bör övervakas under hela mätningen. En spänningsskillnad som är mindre än 2-3 mV anger stabilitet och tillförlitlighet av elektroden referenssystemet för korrekt emf mätningar.
   4. Fäst ena änden av en jordkabel till rostfritt stål testkammaren och Anslut det andra änden direktTLY i marken port eluttag.
      Obs: Detta förfarande effektivt dämpar den elektriska störningar som kommer från ugnen värmeelement eftersom rostfritt stål provkammaren fungerar som en Faradaic bur under de elektrokemiska mätningarna.
   5. Skapa ett program med hjälp av elektrokemiska programvara för att mäta den öppen kretsen potentiella (OCP) för varje arbetselektroden sekventiellt använder potentiostat programvaran enligt galvanostatic läget.
      Obs: Anpassade programmet, tillgängliga av begäran, åtgärder och records den OCP av varje arbetselektroden, roterande genom varje arbetselektroden sekventiellt över tid, med varje rotation som varar i 15 min. Programmet bör rotera genom uppsättningen arbetselektroder till rekord OCP mätningar vid varje temperatur ökning.
   6. Öka den ugnen temperaturen från 543 K till 1 073 K på 5.0 K/min, där elektrolyten blir ionically ledande för emf mätningar.
      Obs: Vid 1 073 K, referenselektroden skall vara helt smält att upprätta stabila elektrisk kontakt med elektrolyten och elektriska bly för ökad stabilitet av referens elektrod potential under emf mätningarna.
2. Ställa Termisk profilen av ugnen för termisk cykling under emf mätning
   Obs: temperaturintervallet villkoras av att beteendet fas övergången av elektroden kompositioner (e.g. smältning temperatur) samt Reaktiviteten hos legering sammansättning. En typisk temperaturprofil för studien av den Ba-Bi och Sr-Bi legering system, mellan 723 och 1 073 K, ges nedan.
   1. Program ugnen controller att minska ugnen temperatur från 1 073 K till 723 K och öka från 723 K till 1 073 K i 25 K intervaller rampning uppgå till ± 5 K/min. Vid varje temperatur steg (varje 25 K intervall), hålla temperaturen för 1-2 h att tillåta komponenter att nå termiska och elektrokemisk jämvikt.
      Obs: Termisk jämvikt nås när cellen temperaturen förblir konstant inom ± 1 K vid varje temperatur steg som betecknas med termoelement data som visas av den associerade datainsamlingssystemet (DAQ).
3. Temperatur och emf datainsamling
   1. Registrera temperaturen av den elektrokemiska cellen under hela termiska cykeln med ett termoelement DAQ system; inkluderar övre och undre temperaturgränser av ugnen program och vilken typ av termoelement. Påbörja emf mätprogrammet samtidigt som temperaturen inspelningen.
      Obs: OCP mätningen av varje arbetselektroden mäts mot referenselektroden. OCP mätning mellan två referens-elektroderna bör vara mindre än 2-3 mV.
   2. Använda cell temperaturen och OCP mätningar av varje arbetselektroden för att avgöra emf värdena för varje alkaliska jord-flytande metall legering som en funktion av temperaturen. OCP värdena vid varje temperatur är emf värden mellan arbets- och referens elektroderna.

Representative Results

Figur 5 visar emf-mätningar som gjorts vid kyla och eftervärme en elektrokemisk cell: Ba-Bi (x_Ba = 0,05) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05 och 0,10 0,20), där en Ba-Bi-legering på x_Ba = 0,05 tjänar som referens elektrod⁵.

Potentialskillnaden mellan de två identiska Ba-Bi-legeringarna på x_Ba = 0,05 återstår mindre än 2 mV under hela mätningen, visar den stabilitet och tillförlitlighet referenselektroden. För legering kompositioner på x_Ba = 0.10 och x_Ba = 0,20, en symmetrisk emf profil erhålls under uppvärmning och kylning cykler, som anger reproducerbara emf värden under termisk cykling. Vid varje temperatur steg (varje 25 K intervall) nå cell temperaturen och emf cellvärdet termiska och elektrokemiska steady-state i mindre än 1-2 h (figur 5)⁵.

Att bestämma termodynamiska egenskaper av Ba-Bi legeringarna mot standard staten av ren Ba(s), emf värdena för Ba-Bi (x_Ba = 0,05) legering referenselektroden skall kalibreras med avseende på ren Ba. Emf värdena av referenselektroden avseende ren Ba bestäms med hjälp av en separat elektrokemisk cell: Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05) och resultaten presenteras i figur 6. Med den linjära passar av denna mätning vid x_Ba = 0,05 (figur 6), emf värdena av Ba-Bi legeringar (E_cell) bestäms i förhållande till ren Ba metall⁵.

Emf av Ba-Bi legeringar, i förhållande till ren Ba(s), ritas som en funktion av temperaturen vid varje elektrod sammansättning, som visas i figur 7 för valda Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,25)⁵. Från linjär anfall av emf data plottas jämfört med temperatur, beräknades förändringen i partiell Molär entropi med hjälp av följande termodynamiska ekvation:

och partiell molär entalpin barium i vismut kan beräknas med hjälp av termodynamiska relationer såsom den Gibbs-Helmholtz ekvationen, som visas nedan. Resultaten sammanfattas i tabell 1⁵.

Aktiviteten av barium bestämdes också använda de insamlade emf värdena och Nernst ekvation:

Resultaten sammanfattas i tabell 2⁵.

EMF värden för Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,80) användes också till att bestämma fas övergången temperaturerna för varje legering sammansättning. I samband med differential scanning calorimetry (DSC) fas övergången data, kopplad induktivt plasma Atom spektroskopi (ICP-AES) sammansättning utsläppsdata, liknande den som visas i tabell 3¹²och kristallstruktur data från XRD analys, emf data användes för att förfina den senaste Ba-Bi arrangera gradvisdiagrammet rapporteras av Okamoto (figur 8)^5,11.

Figur 1: Enfas CaF₂- SrF₂ elektrolyt XRD spectra. XRD spectra (normaliserad till den mest intensiva toppen för varje spektrum) av CaF₂- SrF₂ elektrolyt före och efter sintring. Pure (*) CaF₂ och SrF₂ diffraktionsmönster finns för jämförelse. Denna siffra har ändrats från Smith et al. ⁹ vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figur 2: elektrokemisk cell av A-B alkaliska jord-flytande metallegeringar. En schematisk bild av den elektrokemiska cell församlingen används för emf-mätningar med elektrolyt, elektrolyt caps, elektrodmaterial, volfram leder och termoelement (TC). Två av de 6 A-B-legeringarna är referenselektroder och 4 är arbetselektroder. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3: elektrokemisk setup för emf mätningar. En illustration av de elektrokemiska cell komponenterna och de associerade komponenterna för korrekt driftsförhållanden. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4: instrumentschema av experimentella installationen. En schematisk av kyla vatten (fast, fet), argon (fast, tunn) och vakuum (streckad) vätskeflöde genom emf mätsystemet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 5: Elektrokemisk emf-mätningar av Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,20). Elektromotorisk kraft (E₁) och temperatur mätt som funktion av tiden vid kyla och eftervärme ett Ba-Bi (x_Ba = 0,05) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05 och 0,10 0,20) cell. Denna siffra har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵ vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figur 6: Ren Ba vs. Ba-Bi legering(x_Ba = 0,05) emf värde kalibrering. Elektromotorisk kraft (E_II) mätt som en funktion av temperaturen med hjälp av en Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (x_Ba = 0,05) cell. Denna siffra har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵ vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figur 7: Emf-mätningar av Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,25). Elektromotorisk kraft (E_cell) som en funktion av temperaturen för Ba-Bi legeringar på x_Ba = 0,05 0,10, 0,15, 0,20 och 0,25 baserat på en Ba(s) | CaF₂- BaF₂| BA-Bi (X_Ba = 0,05 - 0,25), där heldragna linjer representerar linjär passar. Denna siffra har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵ vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

Figur 8: Ba-Bi fasdiagram. Experimentellt bestämd Ba-Bi arrangera gradvisdiagrammet baseras på emf mätningar i komplement med DSC och XRD karakterisering av Ba-Bi legeringar, där (rt) och (ht) representerar rumstemperatur och hög temperatur, respektive. Denna siffra har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵ vänligen klicka här för att visa en större version av denna siffra.

x Ba	T (K)	∂Ecell/∂T (μV K\u20121)	∂(Ecell/T)/∂(1/T) (mV)	(J mol\u20121 K\u20121)	(kJ mol\u20121)
0,05	707-938	197 ± 6	1011 ± 5	38	-195.1
0,1	704-1048	137 ± 1	1031 ± 1	26,4	-199
0,15	728-1048	125 ± 2	1005 ± 2	24,1	-193.9
0,2	809-1048	94 ± 7	984 ± 6	18,1	-189.9
0,25	881-1048	73,4 ± 5	961 ± 5	14,2	-185.4
0,25	704-881	-480 ± 14	1448 ± 13	-92.6	-279.4

Tabell 1: termodynamiska egenskaper av Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,25). Förändring i partiell molär entropies () och partiell molär enthalpies () för Ba-Bi legering kompositioner x_Ba = 0,05 x_Ba = 0,25 beräknat från linjär anfall av emf värden, där backarna och axeln finns och , respektive. Den här tabellen har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵

x Ba	E (V)			LN en Ba
	773 K	873 K	973 K	773 K	873 K	973 K
0,05	1.164	1.183	1.203	-35	-31,5	-28,7
0,10	1.137	1.15	1.164	-34,1	-30,6	-27,8
0,15	1,101	1.114	1.127	-33	-29,6	-26.9
0,20	1,075	1.066	1.076	-32.2	-28.3	-25,7
0,25	1,075	1.027	1.032	-32.2	-27,3	-24,6

Tabell 2: emf mätvärden (E) samt fysisk aktivitet av barium i vismut (ln en_Ba). De uppmätta emf värdena av Ba-Bi legeringar (x_Ba = 0,05 - 0,25) kontra Ba(s) och naturliga loggen av aktivitet av barium i vismut på 773 K, 873 K och 973 K. Den här tabellen har ändrats från Lichtenstein et al. ⁵

Molbråket, x Ba
Nominella	Mätt
0,03	0,03
0,05	0,05
0,10	0,09
0,15	0,14
0,20	0,20
0,25	0,25
0,30	0,30

Tabell 3: Nominella och mätt barium innehållet i Ba-Sb binära legeringar. Nominella och uppmätta barium innehållet i Ba-Sb binära legeringar. Barium innehållet i Ba-Sb legeringar bekräftades med induktivt kopplad plasma Atom emission spektroskopi (ICP-AES). Den här tabellen har ändrats från Lichtenstein et al. ¹²

Discussion

Cellen emf i detta arbete använder en CaF₂-baserat fasta elektrolyten och elektrod material på fasta kompositioner, jämfört med en emf-cell som använder en coulometrisk titrering teknik där elektroden sammansättning ändras vid en konstant temperatur. Med coulometrisk titrering bestäms elektrod sammansättning av Faradays lag, förutsatt att perfekt coulombic effektivitet. Dock mycket reaktiva alkaliska jordartsmetaller är måttligt lösliga (t.ex., Ba ~ 15 mol % löslighet i BaCl₂) i sina egna halide saltar, som kan främja elektroniska ledning genom elektrolyten och förhindra korrekt kontroll av den sammansättningen av elektroden under coulometrisk titrering^7,13. Den elektrokemiska cellen i detta arbete arbetar med elektrodmaterial vid fasta kompositioner, vilket eliminerar osäkerhet i kompositionella redovisning genom coulometrisk titrering, och möjliggör korrekt emf-mätningar av alkaliska jordartsmetaller legeringar. Dessutom den unika elektrokemiska cellen i detta arbete mäter emf värdena av fyra legering kompositioner samtidigt inom samma experiment att påskynda utvärderingen av de termodynamiska egenskaperna över ett brett spektrum av kompositioner och temperaturer.

Som i arc-melter används för att tillverka de binära legeringarna, är det möjligt att den slutliga sammansättningen av legeringarna kan avvika från den ursprungliga sammansättningen på grund av den höga temperaturen av ljusbågen och hög ånga pressar av metaller. För att korrekt rapportera emf-temperatur förhållandet mellan de binära legeringarna, bekräftades deras sammansättning med induktivt kopplad plasma atomic emission spektroskopi (ICP-AES), som visas i tabell 3 för Ba-Sb system¹².

Före torkningen elektrokemisk cell komponenterna enligt steg 2.3.4, svårigheter att få hög kvalitet vakuum (< 10 mtorr) kan uppstå. O-ringen i vakuumkammare setup kan inte sitta korrekt i skåran rostfritt stål. Det kan också finnas en lucka i epoxi förseglar av aluminiumoxid rören, som ytterligare epoxi kan tillämpas för att koppla eventuella läckor. Under emf-mätningar, om de elektriska ledarna förlorar kontakten med A-B legeringarna och stora variationer i emf värden följs, kontakt kan återupprättas med legeringarna genom att försiktigt vrida aluminiumoxid röret, vätning därmed flytande legeringen till bly.

Emf värdena kan ibland uppvisar en stor hysteres mellan kyla och värme cykler. I allmänhet kan en hysteresis av emf värden mellan kyla/värme cykler härröra från (1) nedbrytningen av elektrolyt med reaktiva elektrod kompositioner, särskilt vid höga alkaliska jordartsmetaller koncentrationer; (2) nedbrytningen av elektrodmaterial på grund av förångning vid förhöjda temperaturer och oxidation med det kvarvarande syret inuti testkammaren; eller (3) icke-jämvikt fas beteende av elektrodmaterial, inklusive undercooling effekter och bildandet av metastabila faser under avsvalningscykeln.

När nedbrytningen reaktionen mellan elektroden och elektrolyten är uppenbart, kan experimental set-up ändras för att minska nedbrytningen av den elektrokemiska cellen genom att minska den maximala drifttemperatur. I närvaro av undercooling effekter, kan emf värden som erhålls under uppvärmning cykel utnyttjas jämvikt termodynamiska egenskaper. När bildandet av metastabila faser orsakar en hysteresis i emf-mätningar, kräver elektrodmaterial fas beteende granskning genom kompletterande tekniker, t.ex., strukturell karaktärisering av XRD, analys av fas beståndsdelar av svepelektronmikroskopi (SEM) med energi-dispersiv spektroskopi (EDS) och fas övergången temperaturer av DSC. Fas övergången data kan också vara svårt att få med den beskrivna emf mätmetod över 1 223 K, som CaF₂-AF₂ elektrolyt kan börja försämras.

Emf mätning tekniken i detta arbete kan användas för att bestämma binära alkaliska jord-flytande metallegeringar, inklusive aktivitet, partiell Molär entropi, partiell molär entalpi och fas övergången temperaturer empiriska termodynamiska egenskaper. Dessa termodynamiska data utnyttjas som en experimentell grund för raffinering binärt fasdiagram av alkaliska jordartsmetaller legeringar med kompletterande tekniker (XRD, DSC och SEM), som exemplifieras i figur 8⁵. Baserat på aktivitet värdena för varje alkaliska – jordartsmetall (A = Ca, Ba och Sr) i flytande metaller (B = Bi och Sb), styrkan i atomic interaktioner mellan alkaliska jordartsmetaller element och flytande metaller kan utnyttjas för att elektrokemiskt skilja ut alkaliska jordartsmetaller fissionprodukter från smält salt lösningar.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
1 L bottle	US Plastic	69032	HDPE, wide mouth
Acetone, 99.5%	Alfa Aesar	30698	ACS Grade
Alumina dish	AdValue Technology	AL-4120	81 mm OD, 30 mm height
Alumina plate	AdValue Technology	AL-D-82-6	10 cm in diameter, 4.65 mm thickness
Alumina powder	AluChem		AC99 tabular alumina
Alumina tube	Coorstek	66631-12.0000	0.25 in. OD, 12 in. length
Arc-Melter	Edmund Buhler GmbH	MAM1
Argon, 99.999%	Praxair	AR 5.0UH-K	Ultrahigh purity
Ball mill	Norton Chemical Process Products Corporation	CF-70109	6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425
Barium	Alfa Aesar	653	99.2% purity
Barium fluoride	Sigma-Aldrich	652458	99.999% purity
Bismuth	Sigma-Aldrich	556130	99.999% purity
Boron nitride	Saint-Gobain	AX-05
Calcium fluoride	Alfa Aesar	11055	99.95% purity
Cotton tip applicator	Dynarex	4301	100 count, 3 in. long
Die press	Carver, Inc.	3850	Clamping force: 12 tons; Platens: 6  x 6 in.
Drill bit 29 piece set	Chicago-Latrobe	45640	1/16 in. - 1/2 in. x 1/64 in.
Drying pan	Pyrex	5300114	15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in.
Emery paper	McMaster-Carr	4681A21	Grit size: 100
Fiberglass insulation	McMaster-Carr	9346K38
Flowmeter	Brooks	MR3A00SVVT	Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air
Gas bubbler	Ace Glass	8761-10
High temperature box furnace	Thermolyne	F48020-80	48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C
High temperature crucible furnace	Mellen	CC12-6X12-1Z	6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V
High vacuum grease	Sigma-Aldrich	Z273554	Brand: Dow Corning
Inert atmopshere glovebox	Mbraun	MB200
Isopropyl alcohol	Macron Chemicals	3032-21	ACS Grade
Large pellet die set	MTI Corporation	EQ-Die-75D
Polyvinyl alcohol, 99+%	Sigma-Aldrich	341584-5KG	Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000
Potentiostat	Autolab	PGSTAT302N
Potentiostat-multiplexing switch box	Autolab	MUX SCANNER16 F/16 X WE	Multiplexer (MUX) SCANNER16
Potentiostat control software	NOVA		NOVA 1.11
Precision mini lathe	Harbor Freight Tools	93212	Brand: Central Machinery
Quick cure epoxy	Grainger	5A462	Brand: Devcon
Recirculating chiller	VWR International	13271-204	Model: 1175PD
Small pellet die set	MTI Corporation	EQ-Die-18D-B
Sonicator	VWR International	97043-968
Squeeze bottle	VWR International	16650-022	LDPE, 500 mL
Stainless steel mesh sieve	Amazon		10 mesh, 2 mm holes
Strontium	Sigma-Aldrich	343730	99% purity
Strontium fluoride	Sigma-Aldrich	450030	99.99% purity
Thermocouple	Omega	KMQXL-125U-18	K-type thermocouple
Thermocouple acquisiton board	National Instruments	NI-9211
Tungsten wire	ThermoShield	88007-0.100	99.95% wire
Vacuum pump	Pfeiffer	PK D56 707	Duo Line 1.6
Wipes	Kimtech	S-8115	ULine distributor
Wire cutters	McMaster-Carr	5372A4
Yttria-stabilized zirconia milling media	Tosoh, USA		3 mm diameter