Summary
このペーパーは、新規金属粉末の製造に使用される方法論に重点を置いて一括ナノ多結晶金属の加工に関する陸軍研究所で継続的な努力の簡単な概要を提供します。
Abstract
粒の大きい相手に対して重要なプロパティの改善の可能性を考えると、多くの仕事はナノ多結晶金属の継続的な開発に専念してきました。これらの努力にもかかわらずこれらの材料研究室のベンチから実際のアプリケーションの移行は目的ナノ微細構造を保持する大規模な部品を生産する無力によってブロックされています。これらの開発の次の段階に進んでいる米国陸軍研究所 (ARL) の次の特定の金属の融点に近い温度にナノサイズ粒構造を安定させるために実証済みの方法の開発、すなわち、部品の生産大規模なテストと関連するテスト環境の範囲の評価に適した材料。このレポートは、処理、評価、ARL でこれらの材料の統合、継続的な努力の広範な概要を提供します。特に、継続的な研究活動の中心は、両方の小規模および大規模な量で、ナノ結晶金属粉末を製造するための手法にフォーカスを当てます。
Introduction
高エネルギー メカニカルアロイング法によるナノ結晶金属は、粗粒度の同等と比べて優れた機械的強度を展示する示されています。しかし、熱力学の原則に従い、ナノ結晶の微細構造は高温で結晶粒によって予告します。そのため、処理およびこれらの材料のアプリケーション現在一括フォームで安定した微細構造を作成する能力によって制限されます。これらの材料の可能性を考えると、2 つの主な方法は、このようなシステムを開発するために進められています。運動論的アプローチに基づいて最初に、粒成長を防ぐために、粒界 (GBs) の固定力を適用するいくつかのメカニズムを利用して。典型的なメカニズムは (ツェナーピニング)1,2,3ピン GBs が二次フェーズに雇用および/または溶質ドラッグ効果4,5。熱力学的なアプローチに基づいて、2 番目のメソッドは GBs6,7,8,9,分割溶質原子を介して GB 自由エネルギーを減らすことによって結晶粒成長を抑制します。10,11,12,13,14,15,16。
Nanograined 微細構造を有する合金の開発への第一歩と粒成長と高温での組織安定性を支配する熱力学的および速度論的原理に基本的な理解を設立されました。計算材料科学は、合金の開発などにも使われました。これらの洞察を使用して、さまざまな合金粉末の小さな規模のロットの生産された高エネルギー加工と幅広い物理・力学特性の評価で行われます。有望なシステムの高度な解析技術は完全に観測されたプロパティとパフォーマンスに粉体の微細構造をリンクするために開発されました。
同時に、インフラストラクチャおよびナノ結晶粉末からバルク部品を生産するために必要な機器が買収されました。この装置が用意され、合金粉末からバルク材料を完全に統合するために必要な処理の科学は一連の小規模な実験を通して開発されました。バルク試料が利用できると、幅広い(疲労、クリープ、高批ずみ速度など)の条件の下でこれらの材料の力学的応答を理解する一連の実験を行った。これらの実験から得られた知識は、安定化一括ナノ結晶合金の実用化を可能にする可能性のあるアプリケーション スペースの開発に使用されています。
総称して、これらのタスクを会議は 4 主な研究所から成るナノ結晶材料研究センターの開発米国陸軍研究所 (ARL) 内につながっています。複雑な研究は 2000 万ドルの総投資額を表し、固有の基本的な応用科学、製造の側面に 。これらのラボの主な目的は、パイロット スケールの製造前レベルに遷移概念実証のアイデアすることです。そうすることで、ラボが試作部品の生産を有効にすると、必要なノウハウとスケール アップ処理のための科学を製造開発し、内部と同様外部研究機関との連携を可能にすることが予想されるかこの高度な粉体技術の変遷と事業化を通じて産業のパートナー。
前述のように、最初のステップは、識別、生成、および急速に新しい合金プロトタイプ試作部品に合成の両方の可能性を評価するためです。これを行うには、いくつかのユニークなカスタム デザインの高エネルギー シェーカー ミルズは、-196 ° C から 200 ° C までの温度の広い範囲にわたって粉体を処理する機能で構成されています。その名のとおり、これらの工場生産粉末と粉末各パーティクルに同行して組成を生成するメディアを研削の反復的な影響を引き起こす激しい振動作用によって微粉体の約 10-20 g、元素の粉ミックスを開始します。粉体の急速なスクリーニングに適した、このタイプのミルズ明確なない (近くの) 産業規模で粉生産に適した (e.g。、キログラム)。
大量に粉を作り出す必要性を与えられての連続として、可能な限りプロセスで検索し潜在的に実行可能な方法及び装置を識別するために引き受けられました。遊星ボールミルは、垂直方向のバイアルは、研削と遠心力によって引き起こされる衝突による粒子サイズの減少に終ってから逆方向に回転するサポート ディスクを使用します。ほとんど遊星ミル範囲は最大約 2 kg のロットサイズします。従来の工場とは異なりアトライター ミルズは、縦ドラムの中のインペラのシリーズで構成されます。羽根車の回転では、粉体、ボールとインペラの衝突による粒子サイズの減少の結果、粉砕媒体の運動を引き起こします。大きいアトライター ミルズ実行あたり 200 kg 以上の生産が可能です。シェーカー工場基準ロットの大幅な増加を提供これらの工場の両方が彼ら連続的な方法で実行することができないが、必要がありますではなくロード/アンロード手動で実行ごとに。
これらの欠点のための注意は高エネルギー、水平回転式ボールミルのシリーズにシフト。バッチあたり 200 kg の処理能力、これらの工場も真空と同様に不活性雰囲気下で動作が可能です。最後に、加工プロセスが完了したら、粉体の迅速で自動化された除去のためできるエアロックと粉砕室を設計されています。自動粉体噴射と組み合わせると、つまり、ボール ・ ミルは産業設定のための非常に現実的なシステムを付けることによって、かなり連続的な方法で実行することができます。機能のこれらの組み合わせにより ARL 最近購入され、インストールの 2 つの工場があり、内部の粉体処理の努力をアップスケー リングで今従事しています。
粉体処理の努力は進行中の努力の中央の側面を表す、特性と最も有望な合金粉末の統合も研究の領域。確かに、ARL 以下に詳述した注目すべき投資必要な分析し完全に新しい粉体の重要な機能を評価するために必要な機器をテストします。また、今サンプルの統合に成功は従来の本格的機械試験と評価、(e.g、緊張、疲労、クリープ、衝撃と弾道の評価) 通常ない実行可能なされているこれらの材料の。材料のこのクラス。この記事は、初期の合成、スケール アップ、統合、一括ナノ結晶金属および合金の特性の ARL で利用プロトコルを報告します。
粉体合成の 2 つの主要研究室は、図 1に見ることができます。図 1 aは、小規模な粉体処理の概念と合金設計の迅速な開発を可能にする研究室を示しています。この演習には、(部屋温度 400 ° C) と 10-196 ° C の温度範囲にわたって、粉体プロセスの機能を持ついくつかの高エネルギーのカスタム設計された工場が含まれています。研究室には熱と微細構造の安定性を迅速に評価用に設計されたカスタム水平チューブ炉も含まれています (e.g。、粒成長に関する研究) 新しい金属合金の。最後に、ラボも引張、せん断パンチ印象クリープ テスト デバイスとして最新のインストルメント化されたナノインデンターなどいくつかのユニークな小規模機械試験セットアップを家します。一度徹底的にテストおよび示されている約束の選択した合金は、エンジニア リングと製造のプロトコルは、大規模なを許可するように開発されて大規模な処理研究室 (図 1 b) に移動されます (e.g、キログラム) の生産、。特定のパウダーです。合計では、ラボは投資総額は 200 万米ドルの順序を表す、試作部品の生産を有効にすることによりパイロット スケール製造レベルに研究室のベンチから新規金属粉末の遷移をカバーします。
高エネルギー ボール加工/機械合金ナノ結晶金属と合金パウダー フォーム17の生産のための汎用性の高いプロセスです。粗粒粉末 (通常平均粒サイズ 5 〜 10 μ m)、粉砕後平均粒径 < 100 nm のナノ結晶粉末を取得する可能性があります。この加工は、シェーカー/振動ミルで定期的に実行されます。フライス加工のバイアルは、粉砕ボール、通常ステンレス鋼と同様に、粉体の希望の金額でいっぱいです。この工場は、約 1080 サイクル分-1の割合で短い横方向の動きと振動を含む前後の動きでバイアルを交わしています。それぞれの複雑な動きのボールが互いに衝突する、バイアルと、蓋の内側への衝撃し、同時に細かいサイズに粉を減らします。粉体に与えられる運動エネルギーは、タイムズスクエア、軸受の平均速度 (19 m s-1) の半分の質量に等しい。工場電源、例えば。ミル (15-26 Hz) の周波数の増加, 単位時間あたりにエネルギーが配布されました。指定された 20 時間のボールと最も低い周波数の典型的な数を取って、影響の合計数は、1.5 億を超えています。これらの影響の中に粉は繰り返し破砕と成分を原子レベルで混合されている時点まで焼きつきを経る。顕微鏡的この混合と、組織の微細化は、せん断帯の形だけでなく、高密度転位と点欠陥の微細構造を打破する局所変形によって促進されます。最終的には、衝突の熱が局所の温度を上げると組換えとこれらの欠陥の消滅が発生した自分たちの世代で安定した状態で。欠陥構造再編より小さくより小さい高角度等軸晶粒の形成の結果と最終的には、しかし。したがって、ボールミルは、高密度の欠陥の存在によって明らかに深刻な塑性変形を誘発するプロセスです。このプロセスは、溶質元素と洗練された拡散率増加と二次相の分散、微細構造の全体的なナノ構造のことができます。
高エネルギー cryomilling は、加工プロセスの高エネルギー加工プロセス中に極低温加工バイアルが維持されているという事実を除いてボールミルのようです。バイアルに均一な温度を達成するために工場は、次のとおり変更されています。フライス バイアルは最初、テフロン キャップの密閉されたテフロン スリーブ内に配置します。スリーブは、ステンレス鋼とプラスチック製のチューブを介して適切な寒剤 ((LN2) 液体窒素または液体アルゴン (LAr)) を含むデュワーに接続されます。寒剤はスリーブ加工バイアルを冷却し、沸点-196 ° C LN2とラールの-186 ° C など、寒剤のミリング バイアルを保持加工プロセス全体に流れます。低温処理の低温は、室温での加工はできませんそれ以外の場合より延性金属の増加の断片化に します。また、極低温における粒成長など熱活性拡散プロセスを減らす、相分離により、組織の微細化と不溶性元素種の溶解度の増加します。
高エネルギー水平回転式ボールミルは、高エネルギー加工高速ローターを水平ステンレス鋼加工瓶とドライブ シャフトの固定いくつかのブレードで構成されるシステムです。粉砕する粉は粉砕ボールと一緒に瓶の中に転送されます。ボールと粉末の動きは、瓶の中のシャフトの回転によって実現されます。高速で回転するシャフトと加工鋼球衝突加速、粉末にその運動エネルギーを転送します。Rpm の範囲は 100-1000 とボールの平均速度は 14 m s-1。特に、ミルズは、動作範囲は加工温度 (-30 ° C から 200 ° C 高い) のために装備されて、圧力モード (1500 Torr) (各種カバー ガス利用) または (mTorr)、真空下で実行できます。ベース ユニットに加え工場は、キャリア ガス放電ユニットを搭載、接続アセンブリ読み込みと不活性ガスのカバーの下粉のアンロードを可能にするだけでなく。この装置は、jar ファイル (図 2 b) を加工、典型的な 8 L スチールと一緒に図 2 aで見ることができます。大きいミルに加えて ARL、液体窒素 (図 2) の下で実行する変換された小さいミルを購入しました。この工場は、実行中のサイクルごとの加工粉末の 100-400 g の間生成できます。
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Protocol
1. 小規模な周囲条件下でのナノ結晶粉末の合成
- 制御されたアルゴン雰囲気のグローブ ボックスに配置第一次要素の 10 g (e.g。、FeNiZr 合金 Fe) とミリングの瓶にボールをフライス加工ステンレス鋼/工具鋼の 100 g。
注: グローブ ボックス内で瓶を加工への粉体の読み込みは酸素および/または湿気のコンテンツ18,19の最小摂取量を確認しておく必要。 - 読み込み後瓶を密封し、グローブ ボックスから外します。除去した後、その jar を完全密閉を確保し、適切な加工機に読み込みます。
- 1 h 用ミリング加工サイクルを実行した後、バイアルとアルゴンガス充填のグローブ ボックスにバックアップを転送を削除します。
注: この短い実行製粉 jar および合金の生産されているメディアからの汚染物質の移動を減らすに支援することにより、主要な要素で表面をコートするのに役立つ。 - 合金粉末を合成するには、だけコーティング加工の瓶をグローブ ボックス内部に比率は目的元素粉末 10 g の合計を追加します。ちょうどそのボールの粉体の質量の質量の比率 10:1 の瓶にボールをフライス加工コーティングの必要量を追加します。蓋を配置し、グローブ ボックスから削除する前に加工瓶を強化する必要があります。除去した後、蓋のさらなる引き締め行わなければならないレンチと副を使用します。
- 高エネルギー シェーカー ミルと (20 h) の通常順序開始加工にバイアルを配置します。フライス加工が完了した後は、バイアルを取り外してグローブ ボックスに転送すること。慎重に蓋を削除し、精白粉をストレージの目的試料バイアルに転送します。
注: メカニカルアロイングに使用される代表的な高エネルギー シェーカー ミルは図 3 aに示すように。図 3に示すように 10 と 500 μ m の間平均の最終的な粒子サイズを示すイメージ図 3 bでどのように高エネルギー加工ナノ結晶材料の結果を示す模式図が表示されます。
2. 小規模低温条件下でのナノ結晶粉末の合成
- コーティングの jar およびボール手順 1.1 1.3 でフライス加工を実行を実行します。
- 制御された雰囲気のグローブ ボックスでコーティングされた元素粉末の希望の金額で瓶を加工、粉砕を入力します。瓶を締め付け後、グローブ ボックスから削除します。
- テフロン スリーブとキャップは、高エネルギーのシェーカー ミルのクランプに格納されます内部加工瓶を置きます。
- デュワー、寒剤を含むを開き加工瓶 (-196 ° C の液体窒素、液体アルゴン-186 ° C) の目的の温度に達していることを確認する約 30 分のフローを許可します。
- 平衡に達する、時に希望の期間に達するまで、加工を開始します。完了すると、デュワーを閉じる、慎重にスリーブからミリング jar を削除、部屋の温度をさせる乾燥機の前に。
- フライス jar 部屋の温度に達すると、制御された雰囲気のグローブ ボックスの内部に戻って転送します。慎重に加工 jar ファイルを開きし、粉末を目的のストレージ バイアルに転送します。
注: 極低温用高エネルギー シェーカー ミルの写真を図 4 aに示します。Cryomilling 操作から削除した後にすぐに加工バイアルは、図 4 bに示します。図 4は、加工処理操作で通常使うボールの数のアイデアを提供します。
3. 大規模なナノ粉末の合成
- アルゴン グローブ ボックス、シール、内側のガラスの瓶に必要な元素合金粉末を読み込み、削除します。
- 容器を高エネルギー水平回転式ボールミルにアタッチした後冷却ジャケット内に含まれるステンレス鋼 8 L 容器に 440 C ステンレス ボール ベアリングの約 1 キロをロードします。
注: 高エネルギー水平回転式ボールミルのさまざまな部分の画像は図 5のとおりです。 - 容器にアルゴン ガス ラインとクーラント ラインを接続します。埋め戻すとパージ空気を除去するアルゴンのガスの容器。
- 二重ボール弁を使用すると、加工容器に合金元素粉末を転送し、商工会議所をシールするバルブを閉じます。
- 粉砕容器とし、埋戻しに粉末抽出システムを接続し、空気を除去するアルゴン ガス抽出システムをパージします。
- 容器の外側のジャケットを通して-25 ° C でエチレング リコールを流れるを開始します。
- 400-800 の rpm の回転エネルギーを使用しての時間 (通常 12-30 h) の必要な量の元素粉末 1 kg までの加工プロセスを開始します。フライス加工が完了すると、粉末をアルゴン雰囲気下で jar ファイルに転送します。ストア、アルゴンの jar ファイルには、グローブ ボックスが満ちています。
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Representative Results
1 回高エネルギー シェーカー ミルで粉の約 10 g が生産されています。新規ナノ結晶金属および高エネルギー シェーカー ミルで合金の合成に成功後、スケール アップは、高エネルギーの水平回転のボールミルで行われています。
通常は、ナノ粉末、高エネルギー工程、前記微量粉体の粒径は洗練されて、バッチあたり約 10 グラムを使用して生成されます。これは小さな概念実証規模で満足です。ただし、大きな加工装置同じを行うことができますが、大量生産の必要性が存在します。粉末の大量、ターンでは、軍の特定のアプリケーションに適切な関連性の高いサイズ スケールでテストできるバルク部品の生産を可能にします。
5 に 10 g 規模で粗粉体に与えられるエネルギーを小規模研究室のシェーカー ミルで比較的容易に達成されるかもしれません。超微粉粒体の粒子の故障の原因にボールによって与えられる並進エネルギー質量。キログラム (1000 g) バッチにグラムのサイズからこの方法論のスケーリング加工瓶の多次元尺度を伴います、同時に与えられるエネルギーは、同様に拡大縮小する必要があるために複雑な装置を関連付けられています。この文脈において高エネルギー水平回転式ボールミル フィーチャーを作成できます独自のナノスケール サブ構造 (e.g短い、長距離秩序構造、点欠陥、原子クラスター、積層欠陥、析出物、分散、。非晶質機能) 雑菌20,21と許容可能な時間枠で特性の劇的な改善のこれらの材料を与えること。
2 つの要素のコンポーネント システム、図 6一連の加工プロセスの結果「冷たい」溶接、塑性変形を介して一緒に粉体粒子を引き起こす繰り返しの影響の破壊とフライス加工の期間中、reweld。その結果、最終的な組織のさまざまな可能です: 1) 粒界をもつナノ結晶マトリックス分離二次相の原子、両方のコンポーネントの過飽和固溶体 2)、3) 粒界をもつナノ結晶マトリックス2、4 の過飽和固溶体と共存する二次相の原子に分離) の 2 つのフェーズ、5 ナノ構造複合材料) スーパー飽和固溶体の 2 番目のフェーズと 6 大規模な分散) 組み合わせ上記のすべてを含みます。一般にしかし、微細構造のナノ結晶 10、500 μ m (図 3) の間の平均粉末粒子径です。最終的な粒径が加工温度、時間、エネルギー、個々 の構成要素の物理特性やプロパティに依存に注意してくださいすることが重要です。通常生産平均粒径、合金の融点逆スケーリングされても、加工条件や生産を合金化の程度に依存は。高エネルギー加工によって生成される典型的な平均粒径がより小さい 50 nm。5 以下を達成した最小の粒ができますただし、nm またはいくつかのケースでも非晶質制限に到達できます。小さな粒の結果として結晶粒界とトリプル接合の大きな体積が存在します。したがって、ナノ結晶金属および合金は温度と変形する肉体的な反応を変更しています。つまり、金属は中程度し、時々 低温にアプリケーションと同様に、処理技術を制限する熱の安定性に係る問題を抱えています。これらのハードルは、溶質とドーピングによるナノ結晶粒間のインタ フェースの操作によって克服できます。ドーパントはその分離された溶質、離散的な粒子または組み合わせの形を取ることができる前述のようとすることができます停止粒高温鍛造の損失なしで完全な連結が可能、非常に高温でも成長は有利な特性。
メカニカルアロイング粉末の特性の最初のステップは、ルース パウダーの形態を走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用して観察すること。この手順を実行して、粉体を構成する個々 の粒子が形態、例えば、長時間粉砕時間後より球形に短い加工時にプレートのような形態からの明確な変化を示すかどうかを決定します。3 として粉砕粉の少量を押すと次に、その後エポキシにマウントされていると洗練された 3 mm 緑コンパクトに GPa。利用されている研磨の手順は、サンプル依存です。ただし、最終研磨手順 1 μ m または細かいが SEM 観察のため必要な表面仕上げを達成するために必要です。1 ミクロンの最終仕上げにコンパクトを研磨することにより、加工時間の関数として溶質元素の分布を示す後方散乱電子画像を撮影できます。コントラストは原子番号に基づいているために、後方散乱電子を用いたイメージング、最寄りの手法です。その結果、合金の重い要素の多量の領域は明るく示します。X 線回折データと同様に、これらの画像は、溶質を固溶体として固溶固溶体に置くことができる最大量に完全に入るの洞察力を提供できます。
一般に、個々 の粒子がちょうど SEM を使用してを解決する細すぎます。その結果、透過電子顕微鏡 (TEM) は、メカニカルアロイング粉末の粒一つ一つを解決する必要があります。TEM のサンプル準備はか合金粉末の統合が密なバルク サンプルにされているかどうかによって異なります。連結バルク サンプルの粉でない場合は、デュアル ビーム集束イオンビーム (FIB)/リフト アウトと電子透過性22に試験片のラメラを薄く走査型電子顕微鏡 (SEM) を使用します。ラメラは個々 の粒子の断面がさらされている、単一、緩い粒子や洗練された SEM (3 mm コンパクト) 標本から取ることができます。バルク試料の 3 mm 径ディスクはディスクのパンチを使用してパンチです。3 mm のディスクは約 100 μ m までして地面です。次に、ディスクのセンター内でディンプルを作成するディンプル グラインダーを使用します。理想的には、ディンプルの下部に厚みは、10 μ m 以下です。目的の窪みの深さが達成されればサンプルはイオン透過電子まで粉砕です。
TEM 分析は 200 で実行されますスキャン伝達電子顕微鏡 ((S) TEM) 機能を搭載した顕微鏡を用いた keV です。著者は、標準 TEM および調査されている微細構造の機能に応じて幹ベースのイメージング技術を活用しています。いうことで、著者は 2 つの非常に強力な手法として幹明視野と幹高角度環状暗分野 (関数) を発見しました。幹明視野イメージング/解決するために穀物のサンプルの大部分を同時に粒子/クラスターと双子の存在を強調しながら途方もない成功で利用されています。幹関数イメージで生成されたコントラストは、すなわちz コントラストに基づいています。さまざまな組織機能の相対的な化学への洞察力を得るために強力な方法であるサンプルで現在の要素の原子番号です。図 7Aは Cu 10Ta (at.%) サンプルと同じチャネルの角押出 (ECAE) 約 1.5 μ m2のエリアを明確に解決する穀物を可能にする 900 ° c 幹明視野イメージです。このイメージ内で約 50 粒の測定が可能、粒したがって、相当の倍率のいくつかの画像を撮影決定する結晶粒サイズの統計情報とヒストグラムを生成できます。図 7 bはサンプルの同じ領域から幹関数イメージであり、Ta 粒子のサイズの広い範囲だけでなく、現在の高数密度を明確に区別します。この画像は、粒度分布を強調表示ヒストグラムを生成する Ta の粒子サイズを測定するこの時期明視野イメージとして同様の方法で使用できます。図 7と図 7幹明視野、700 ° c より大きい Ta 粒子を示す ECAE Cu 10Ta (at.%) サンプルの撮影した関数画像処理 (〜 40 nm の直径) 直径約 5 から及ぶ多数の他の Ta の粒子に囲まれて20 nm。Ta の大きな粒子の下半分の周りに形成する部分的なシェルとユニークな組織機能の存在しています。
粉体 (図 8 a) の主要な機能を理解するため、アトム プローブによる断層レントゲン写真撮影 (APT) 解析が実行されます。図 8 bは、分析室にステージングのカルーセルからサンプルを操縦に使用される 2 つのビューイング ポートを示しています。図 8は、アトム プローブ システムの 2 つの部屋を区切るゲート バルブと読み込みロックとバッファー室の両方を示しています。読み込みロックは、新しいサンプルが読み込まれ、古いサンプルが削除されます。バッファー箱の家サンプル分析室で検査を待っています。
アトム プローブ サンプル/ヒントは、部屋に置くことが、前にヒントが持ち上げたアウト プレハブ Si ポストにまり粉砕使用デュアル ビーム SEM/FIB。イオン列は一般的に 30 のビーム電流で運営全体の手順中に keV と 5 に落としただけ最終的なクリーンアップ手順で解析を実行する前に最後のヒント内の Ga イオン注入を最小限に抑えるための keV。使用されるビーム電流によって異なります広く容易である材料の工場。著者らは、異なる材料ナノ結晶ベースのシステムを実行するための電圧とレーザーの両方のモードを活用しています。電圧は高導電性な標本でありレーザー モードは非導べ電性材料および/または電圧モードで骨折する高い傾向を持つ標本採用稼動中に破砕の性向が低いときに使用されます。適切なソフトウェア パッケージを使用して収集したアトム プローブ データ、分析します。アトム プローブは、Ta 粒子の Cu 10Ta 23, 高温24でこの材料の優れた特性へのキーである高数密度を定量化するために採用されています。さらに、継続的な研究は、このツールが電着 NiW 合金 (図 9 a) ヲ2粒子の存在を発見します。図 9 bは、アトム プローブ先端内 Na 粒子の存在を示しています。図 9は、同時に WO2と Na 粒子を示しています。図 9は、状態の比率を 0 から 19 ダルトン (Da) を充電する質量を持つイオンの質量スペクトルです。識別し、定量化を2とこのレベルに Na 粒子の分離が可能なその他の解析手法ではありません。したがって、SEM、TEM、APT を使用して特性は微細構造を完全に理解に欠かせない、メカニカルアロイング ナノ結晶粉末で再生のメカニズム。
熱安定性とナノ粉末の強さは完全に認められた、一度、一軸加圧焼結などメソッド処理可能、従来の粉末が好ましい方法でなかったことが明らかになった。温度とせん断応力の組み合わせが粉の完全緻密化を確保するために必要を提供するメソッドを最適化します。その結果、同じチャネル角度押出 (ECAE) 処理方法としての使用が検討されました。この方法では、L 型チャネル25,26,27を通して押し出さそれせん断の純粋な状態にバー、またはプレート形式で - - ビレットを受けます。ビレットは、押出成形プロセス中に寸法に大きな変化を経験しないと、せん断の (および拡張微細構造精密化) 希望の金額が得られるところまで、複数のパスにさらされることができます。最後に、最後の部分のテクスチャの所望の程度を生成するために各パス間ビレットを回転できます。その結果、大幅に洗練された組織と目的のテクスチャーと最終的な押し出しを達成することが可能です。回路図と劇的な粒径の変化し、非加工部分を基準にして押し出し部分に向きが図 10 a及び図 10 bに示すようにそれぞれを示す部分的押出ビレット。
米国陸軍研究所は、ECAE 最後の十年に多数の努力で処理を積極的に使用しています。マスコミは処理速度でビレット 345 の最大荷重下高 2.5 cm s-1として 350 ° C (図 11 a) の最大のダイ温度を t。ボックス炉で高い処理温度は予熱を必要とするサンプル フレームに隣接します。必要な予熱政体を完了すると、ダイをサンプルを迅速に転送し、押し出しはすぐに始めた。初期の ECAE 1.91 cm 正方形 × 22.8 cm 長い (図 11 b) 程度の長方形のビレットに焦点を当てた機能を押します。機能でアップグレードをもたらした 15 × 15 × 1 を処理する能力を続けた。 27 cm3として 30 × 30 × 2.5 cm3プレート。
この議論の詳細のインポート、しかしは事実28,29,30を意味 ECAE を日常的に使用他の連結簡単に粉末の広い範囲を統合すること。ニッケル棒加工キャビティ内に導入する ARL の発想として粉砕粉末の希望の金額 (e.g。、"ニッケルができます")。空洞に粉を導入すると、日常的に任意の充填による気孔率を最小限に抑えるためタップそれは。粉体の希望の金額を追加すると、開口部が接続されているし、シャット ダウンを溶接で。「粉缶詰」プロセスは酸素導入最小限に抑えるためアルゴン満たされたグローブ ボックス内でも行われているに注意してくださいすることが重要です。両方の Cu-ta の「缶」を準備するまで、このプロセスが使用されて、酸化物分散強化 (ODS) FeNiZr 合金粉末、以下正確なプロトコル。
2011 年から、ナノ結晶のシリーズ (e.g、Cu、Ta FeNiZr) ARL12,18,19,31 顕著な穀物の成長性と熱安定性を示した合金が開発されている。 ,32。従来のプレス ・焼結鉱の処理方法が適していない明らかなり、ECAE 小さなサンプルに適したテストを統合するための主な手段となった。ECAE 処理の最初のステップとしてとして粉砕粉末搭載ニッケル缶は (例えば700 ° C) あらかじめ決められた温度で純粋な Ar ガスでパージ ボックス炉内平衡だった。平衡の缶はその後すぐに炉は、所望の温度に予熱し、25.5 mm s-1の押出速度で押し出された ECAE ツーリングに落としてから削除されて。この手順は、次のルート (定義と同じ方向に 90 ° 回転通過33) 紀元前 4 回を繰り返した。4 連続押し出しパス ~ 450% の全ひずみの結果します。走査電子顕微鏡には、サンプル、気孔率または事前粒子境界の証拠はないと完全に統合が示されます。さらに、粒径測定を示した ECAE 加工中にかなり粒成長が発生しなかった。
処理の最近の取り組みは、アップスケー リング FeNiZr ナノ結晶合金粉末から生産部品のサイズに焦点を当てています。アップスケー リングで最初の試みは、ホット静水圧を押すこと (ヒップ) を使用します。この試みとして粉砕 FeNiZr パウダーは、オープン エンドのアルミにおおよそ 10 g 多くの読み込まれたは不活性雰囲気のグローブ ボックス内配置できます。次の粉を追加するたび、缶の粉の負荷は約 50 に手動で作動油圧プレスを使用して圧縮された力の kN。缶を密封する前に、24 h 約 200 ° C でオーブンの中に加熱されました。真空ポンプは、缶の中から任意の水分を抜くためについていた。できますがシャット ダウン (図 12 a) を溶接し、処理 hip (図 12 b) 内に配置。高温静水圧プレス温度 600-1000 ° C 207 MPa の圧力から範囲でサンプルの範囲で行われました。ただし、使用温度に関係なくすべてのサンプル表示の最大密度 〜 96%。
ヒップだったので完全に密なサンプルを作り出すことができる、さらに労力は従来の押出プレスを使用して実行されました。このアプローチでは、アルミ缶測定径約 7.5 cm 高さ 11 cm は小さいサンプルは以前と同様の方法で Fe Ni Zr 粉が詰まっていた。実際押出の前に押出室、ダイホルダー、金型は、400 から 450 ° c. まで温度に加熱しました。ビレットは、1000 ° C の平衡温度に達したら、すぐに炉から取り出した、押出機の加熱室に読み込まれます。読み込み後約 1 cm s-1 2:1 および 3:1 の比率を使用してビレットが押し出されます。安全と実用的な理由のため、ビレットが押出し金型を通して完全にプッシュされません。における押出成形サイクルの完了後、金型がダイホルダーまだ熱い間から削除し、冷却します。ワイヤ放電加工 (EDM) 押出ビレットから金型をカットに使用されました。成功した押出 (図 12) 許可 1000 ° C の温度を上げる。さらに押出形材は、押出ビレットの詳細な分析に基づく材料特性と処理パラメーターの最適化の目的で予定です。
パフォーマンスの要件は、米国陸軍研究所は、ナノ結晶の確立に多大なリソースを捧げてきたユニークな運用環境によって決定されます満たすことができる先端材料を開発するために金属研究センター.簡潔にこのレポートで詳しく、ラボは新規金属粉末の特性と同様、バルク ナノ結晶部品の後の統合とパフォーマンス評価と機器および専門技術処理に専念の配列で構成されます。Cu Ta および FeNiZr 合金の現在の努力は正常に小規模な研究努力からさまざまな条件でこれらの材料の「本格的な」テストのため許可されている大規模なプログラムに移行する能力を示している (例:.、緊張、疲労、クリープ、衝撃、および弾道評価) するが以前容易に達成されません。今後の取り組み新しい合金システムの継続的な開発と同様に、実際のコンポーネントの範囲にこれらのエキサイティングな材料の変遷に焦点を当てます。
図 1: 粉体処理所軍研究所A) 小規模合成ラボ新規粉体の少量 (10 g) の生産に使用されます。重要な演習に含まれる機器動作範囲は専門の試験装置と同様、温度の高エネルギー シェーカー工場です。B) 大規模な合成化学研究室まで 1 kg バッチで有望な合金粉末を生産します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2: ナノ結晶粉末の大規模な合成で使用される高エネルギー水平ロータリー ボール ・ ミルの重要なコンポーネントです。A) キャリア ガス放電ユニット、B) 代表 8 L 加工瓶、C) 小規模高エネルギー水平回転式ボールミル。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3: 環境条件下での小規模な粉末合成します。A) 変更された高エネルギー シェーカー ミル 24 ° C、最大 2200-20 から動作可能な 1 分あたりのサイクル。B) 高エネルギー フライス フォーム ナノ構造/ナノ結晶粉末に加工の模式図。C) 結果粉 (平均粒子サイズ 40 μ mつまり〜 メッシュ-325) 10 内部の粒径を有する nm。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4: 小規模なナノ結晶粉末の極低温加工。A) 低温動作可能な高エネルギー シェーカー工場に変更。B) cryomilling から除去した後右のバイアル。C) 標準バイアルが通常使用されているベアリングの数を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5: 大規模な高エネルギー水平回転式ボールミルに関連付けられているハードウェア システム。A) 大きな工場の画像。いくつかのブレードと B) 高速ローター。C) jar をフライス盤の内面。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6: 2 つの要素システムの加工プロセスの概略図です。粉砕媒体と粉体との間に度重なる衝突は、結果として得られる微細構造の範囲で結果します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7: 高分解能電子顕微鏡観察により得られた代表的なミクロ組織機能します。A) 幹明視野と ECAE 加工 900 ° c; Cu 10Ta (at.%) サンプルの同じ領域から取られた B) 関数イメージC) 幹明視野・ D 700 ° C で処理される ECAE Cu 10Ta (at.%) サンプルの同じ領域から取られた幹関数イメージ幹ベースのテクニックは、切り取った合金だけでなく、その他ナノ粉ベースで優れた機械的性質を支配する組織の機能の解明に不可欠されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 8: アトム プローブ断層レントゲン写真撮影は ARL で様々 な粉末を分析の貴重なツールです。A) 満ちている原子プローブ断層撮影システム。B) 拡大画像バッファー区域に 2 つのビューイング ポートを表示します。C) は読み込みロックとバッファー商工会議所のクローズ アップ。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 9: アトム プローブ断層レントゲン写真撮影の間に得られる代表的な元素マップします。A) 3次元アトム地図 W (赤球) および WO2 (青い球) 原子; のみ表示します。B) 3 D 原子地図 W (赤球) および Na (緑の球体) 原子; のみ表示します。C) 3次元アトム地図表示 W (赤球) を2 (青の球)、Na (緑の球体) 原子;D) 質量スペクトルの最も困難な他の分析手法を使用して定量化することより低い原子番号要素である 19 da 0 から大量に充電状態の比率を示します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 10: 等しいチャネル角度押出は合金の粉末から完全に密なシリンダーを生成する正常に使用されています。A) 材料の結晶粒微細化のしくみを示す ECAE プロセスの模式図は、金型に 90 ° ベンドを通過します。部分的 ECAE B) 光学顕微鏡処理サンプル粒構造の変化を示す。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 11: 現在の陸軍研究所で同じチャンネル角押出プレスA) 現在の構成で ECAE プレスは 19 × 19 × 228 mm3角鋼片の処理が可能です。マスコミも 152 × 152 × 12 を処理する機能があります。 7、304 × 304 × 25。 4 mm3プレート。金型の上部にビレットを導入する方法を示す B) 閉じるの写真。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 12: 温静水圧プレス、押出、原料粉末からバルク サンプルを統合するために一般的に使用される 2 つのメソッドです。B) 股関節ユニットに挿入するため) 密封されたヒップが準備をします。FeNiZr ビレットを C) 部分的に押し出されます。左のサンプルを中心にビレット中 1:3 の比押出して右が 1:2 の比率の押出。
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Discussion
金属および合金の粉末の粒径を製造するための非常に汎用性の高いメソッドは、メカニカルアロイング他合成技術と比較して、<< 100 nm。 確かに、機械的合金化は、コスト効果的かつ簡単にスケーラブルな方法で生産できる材料ナノ構造の大ボリュームでいくつかの方法の 1 つです。さらに、高エネルギーボールミルは、平衡温度の溶解度は存在しない多くの金属系の固体の溶解度の限界を大幅に増大する示されています。これにより、新しい処理技術他の平衡では不可能な生産する合金の種類の。
粉砕媒体の適切な準備は必要ないが (e.g。、コーティング実行) 最終的な粉に導入された汚染物質の量を最小限に抑えるために強くお勧めします。同様に、酸素および/または湿気の汚染への暴露を最小限にするために、制御された雰囲気のグローブ ボックスの前に、または加工後、粉体の処理を実行すべき。最後に、ケアと注意は、バイアルできます可能性のある特定の動作条件下で粉末の加工中に加圧になると実行すると、プロセスの後加工バイアルを開くときに使用する必要があります。
粉末の常温加工への変更は、目的の結果を達成するためにしばしば必要です。たとえば、cryomilling は、粒子が加工中に分解されることを確保するために選択した粉末の靭性を減らすために使用されます。また、ステアリン酸などのプロセス制御エージェントは、加工中の粒子凝集を抑える使用もできます。これらのメソッドの使用は、ケースバイ ケースに基づいて決定されます。
機械的合金化はほとんどの金属粉末の実行可能なプロセスが、その使用は問題となる場合があります。具体的には、移動し、混合や元素又は化合物には、ある程度は加工エネルギー加工時間と硬さなどの物性の違いに強く影響されたのブレンドが必要ですメカニカルアロイング延性と溶解性のコンポーネント。大きさの順序以内変更ことができるパラメーターは、エネルギーをフライス加工は比較的固定量でありする化合物またはソリッドを与えられた実験で形成できる程度を超えて制限されることが物理に基づくと機械的特性と溶解度を支配する熱力学的パラメーター。さらに改良を達成するために加工時間を延長または場所を混合、現実的なコストは粉体の製造を制限し、パフォーマンス コストのトレードオフに対して評価する必要があります。さらに、倍にすることができます増加加工は、粉末の粉砕媒体または大気との相互作用を介して高汚染につながった。高いレベルの汚染がパーツを連結や粉体の物理特性と性能を大幅に変更することができます。
このレポートは研究と産業研究の両方に適したナノ結晶金属粉末を製造するためのメカニカルアロイングの使用を詳細します。様々 な産業分野の広範な使用を見つける可能性があるバルク サンプルおよび/またはコンポーネントのテストによってこれらの材料の完全な可能性を認識 (e.g。、航空宇宙、自動車、防衛、電子工学、など。)。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper powder | Alfa Aesar | 42623 | Spherical, -100+325 mesh, 99.9% |
| Tantalum powder | Alfa Aesar | 10345 | 99.97%, -325 mesh |
| Iron powder | Alfa Aesar | 00170 | Spherical, <10 micron, 99.9+% |
| Nickel powder | Alfa Aesar | 43214 | -325 mesh, 99.8% |
| Zirconium powder | American Elements | ZR-M-03-P | 99.90% |
| SPEX mills (high energy shaker mills) | SPEX SamplePrep | 8000M | |
| Zoz mills (high energy horizontal rotary ball mill) | Zoz GmbH | CM01 (small mill) CM08 (large mill) | |
| Focused Ion Beam | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Scanning Electron Microscope | FEI | Nova600i Nanolab dual beam FIB/SEM | |
| Precision Ion Polishing System | Gatan | Model 695 | |
| Transmission Electron Microscope | JEOL | 2100F | multipurpose field emission TEM |
| Atom Probe Tomography | CAMECA | LEAP 5000XR | |
| Equal Channel Angular Extrusion | ShearForm | custom built | |
| Hot Isostatic Press | Matsys |
References
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