Summary
Поверхности изготовление методы для узорной осаждения нанометра густой кисти или микрон, сшитый фильмы azlactone блок Кополимер сообщается. Обсуждаются важные экспериментальные шаги, представитель результаты и ограничения каждого метода. Эти методы полезны для создания функциональных интерфейсов с учетом физических особенностей и перестраиваемые поверхности реактивности.
Abstract
В этом документе, методы изготовления, которые генерируют Роман поверхности с помощью блока на основе azlactone Кополимер, поли (glycidyl метакрилат) -блок- поли (винил диметил azlactone) (PGMA -b- PVDMA), представлены. Из-за высокой реактивности групп azlactone Амин, тиоловых и гидроксильных групп PGMA -b- PVDMA поверхностей может быть изменен с средних молекул для создания химически и биологически функционализированных интерфейсы для различных приложений. Предыдущие доклады узорной PGMA -b- PVDMA интерфейсов использовали традиционные патронирования сверху вниз техники, которые генерируют неравномерного фильмах и плохо контролируемых фон химия. Здесь мы описываем заказной патронирования методы, которые позволяют точное осаждения высоко единообразного PGMA -b- PVDMA фильмов в стола, химически инертный или которые имеют биомолекулы Репеллентные свойства. Важно отметить, что эти методы предназначены для депозита PGMA -b- PVDMA фильмов в манере, которая полностью сохраняет функциональность azlactone через каждый шаг обработки. Узорные фильмы показывают хорошо контролируемые толщины, которые соответствуют полимерной щетки (~ 90 Нм) или высоко высокоструктурированные структурам (~ 1-10 мкм). Узоры кисти создаются с помощью ни парилена старт или интерфейс направлены описанных методов Ассамблеи и полезны для точного модуляции общей химической реактивности поверхности путем корректировки либо PGMA -b- PVDMA плотность шаблона или Длина блока VDMA. Напротив толстый, сшитый PGMA -b- PVDMA узоры получаются с помощью заказной техника печати микро контакт и предлагают преимущество более высокой нагрузки или захват вторичного материала из-за больше площади поверхности для соотношения объема. Подробные экспериментальные шаги, критический фильм характеристики и неисправностей направляющие для каждого метода изготовления обсуждаются.
Introduction
Разработка методов изготовления, которые позволяют обеспечить универсальный и точный контроль химических и биологических поверхности функциональность является желательным для различных применений, от захвата загрязнителей окружающей среды для разработки следующего поколения биодатчики, имплантатов и ткани, инженерных устройств1,2. Функциональные Полимеры являются отличные материалы для настройки свойств поверхности через «прививка от» или «прививки «техники3. Эти подходы позволяют для контроля поверхности реактивности, на основе химических функциональность мономера и молекулярной массы полимера4,5,6. На основе Azlactone полимеров интенсивно изучены в этом контексте, как azlactone группы быстро пара с различными нуклеофилами в кольцо открытие реакциях. Это включает в себя первичных аминов, спиртов, тиолами и гидразина групп, обеспечивая тем самым универсальным маршрут для дальнейшего Функционализация поверхности7,8. На основе Azlactone полимерных пленок были заняты в различных экологических и биологических приложений, включая аналита захватить9,10, клетки культуры6,11и противообрастающих / Антиадгезионные покрытия12. Во многих биологических приложениях кучность azlactone полимерных пленок на нано микрометра длина шкалы является желательным для облегчения пространственного управления биомолекулы презентации, сотовой взаимодействий, или модулировать поверхности взаимодействия13, 14,,1516,17,18. Таким образом следует разработать методы изготовление предлагают высокий шаблон единообразия и хорошо контролируемых толщина, без ущерба для химических функциональность19.
Недавно Lokitz et al. разработали PGMA -b- PVDMA блок-сополимера, который был способен манипулирования поверхности реактивности. PGMA блоков пара на поверхности оксида подшипник, приносит высокий и перестраиваемые поверхностной плотностью azlactone группы20. Ранее сообщалось методы структурирования этот полимер для создания интерфейсов биофункциональные используются подходы традиционной фотолитографии сверху вниз, генерируемые неоднородной полимерных пленок с фон районов, загрязненных с остаточной Фоторезист материал, вызывая высокий уровень неспецифической химических и биологических взаимодействий21,22,23. Здесь попытки пассивации фон регионах вызвало перекрестные реакции с azlactone группами, ущерба для полимерной реактивности. Учитывая эти ограничения, мы недавно разработали методы структурирования кисти (~ 90 Нм) или высоко высокоструктурированные (~ 1-10 мкм) фильмы PGMA -b- PVDMA в химически и биологически инертным стола таким образом, чтобы полностью сохраняет химической функциональность полимера24. Эти представленные методы используют парилена старт, интерфейс направленный Ассамблеей (МАР) и пользовательские микроконтактной печати (μCP) методы. Очень подробные экспериментальные методы для этих патронирования подходов, а также критический фильм характеристики и проблемы и ограничения, связанные с каждым методом представлен здесь в письменные и видео формате.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. PGMA -b- PVDMA синтеза20
- Синтез PGMA макро цепи передачи агента (макро-CTA)
- Используйте 250 мл раунд дно реакции flask с покрытием из политетрафторэтилена магнитные перемешать баром.
- Объединить 14.2 g glycidyl метакрилат ГОМС (142.18 г/моль) с 490.8 мг trithiocarbonate (CPDT) 2-циано-2-пропил Додециловый (346.63 г/моль) и 87,7 мг 2, 2 ' azobis (4-метокси-2,4-диметил-valeronitrile) (V-70) (308.43 г/моль) (молярное соотношение CPDT: V-70 = 5:1) и бензола (100 мл) в воздух вокруг нижней колбе.
- Дега реакционной смеси с использованием аргона и перемешать в течение 30 мин. Впоследствии Положите раствор в контролируемой температурой масляной ванне при 30 ° C и реагируют на 18 ч.
Примечание: Целевой молекулярный вес для макро-CTA 10000 г/солнечники 18 часов было установлено время, необходимое для достижения разумных преобразования. Цвет раствора полимера прозрачный светло-желтый. - После 18 часов прекратить реакции, погрузив круглым дном колбу жидкости N2.
- Осадок полимера, поливая светло желтый раствор полимера/бензола (~ 100 мл) в 400 мл гексана.
- Перемешать смесь на 5 мин осадок будет урегулирован в нижней части стакан и восстанавливается путем фильтрации.
- Сухой осадок на ночь под вакуумом. Затем разбавьте его в 400 мл тетрагидрофуран (THF). Повторно осадок в гексане.
- Этот новый преципитат снова аргоном высушите на ночь.
Примечание: Макро-CTA-желтый порошок. Выход продукта реакции будет ~ 43,8%. Mn PGMA макро-CTA-7 990 г/моль с полиизопрена (PDI) 1.506 (MW = 12,030 г/моль).
- Синтез PGMA -b- PVDMA
- Дробно перегонять VDMA под пониженным давлением и заповедник средней фракции (~ 70%), для использования.
Примечание: Это необходимо для удаления ингибитор полимеризации. Перегонки аппарат подключен к линии Шленк и воздушного клапана печать частично открыт для вакуумной магистрали. Минимальная тепла применяется с использованием varistat и колбонагревателя пока VDMA мономера начинается перегонки над скоростью 1 капля в секунду. - Объединить 2-Винил-4,4-диметил-azlactone (VDMA) (139.15 г/моль) мономера (10.436 g) с PGMA-macroCTA (1,669 g), V-70 (14,5 мг; молярное соотношение PGMA-macroCTA: V-70 = 3:1) и бензола (75.0 мл) в сингл шея 250 мл раунд дно реакции flask с Бар с тефлоновым покрытием магнитные перемешать.
Примечание: молекулярная масса информации, PVDMA: 139.15 г/моль, PGMA-macroCTA: 12,030 г/моль, бензол: 78.11 г/моль. - Дега в смеси с Аргон высокой чистоты и перемешать в течение 30 мин, а затем положить в масляной ванне на 32 ° C для 18 h.
- Прекратить реакции, погрузив круглым дном колбу жидкости N2.
- Осадок полимера три раза в гексане и просушите при комнатной температуре под вакуумом.
- Характеризуют молекулярный вес и PDI продукта с помощью размер гель-проникающей хроматографии (S) (см. Таблицу материалы) согласно процедуре в Lokitz и др. 20. Хроматограф исключения размер (S) оснащен тремя PLgel 5 мкм смешанные C столбцами (300 x 7,5 мм) в серии, детектор преломления (длина волны = 880 Нм), массив фотодиод детектор, детектор Multi-угол рассеяния света (MALS) (волны = 660 нм) и Вискозиметр (см. Таблицу материалов).
Примечание: Все эксперименты в этой рукописи используется продукт с PGMA и PVDMA блока длины 56 и 175, соответственно. Молекулярная масса блок-сополимер 37,620 g/mol и ДПИ был 1.16.
- Дробно перегонять VDMA под пониженным давлением и заповедник средней фракции (~ 70%), для использования.
2. поколение моделей трафарет парилена на кремниевых подложках
- Париленовое покрытие
- Sonicate кремниевых пластин в 50% веса ацетона в воде в течение 5 мин, после чего sonication в 50% веса изопропиловый спирт (IPA) в воде в течение 5 мин.
- Промойте кремниевых пластин с дейонизированной воды (DI) и сушить с газом азота.
- Депозит 80 Нм и 1 мкм толщиной парилена N на 4-дюймовый кремниевых пластин с помощью парилена coater (см. Таблицу материалов).
Примечание: Характеризуют толщина парилена фильмов с помощью поверхности профилометра (см. Таблицу материалов).- Калибровка толщины пленки парилена парилена димер массой для каждой системы индивидуальных париленовое покрытие.
Примечание: В текущей системе, ~ 80 мг и ~ 1000 мг парилена N димер требовалось получить 80 Нм и 1 мкм толщина пленки, соответственно (на основании полученных калибровочной кривой). - Используйте следующие параметры во время операции парилена coater: давление: 80 mTorr, продолжительность: 1 ч, температура печи: 690 ° C, температура испарителя: 160 ° C.
- Калибровка толщины пленки парилена парилена димер массой для каждой системы индивидуальных париленовое покрытие.
- Фотолитография
- Выпекать пластин в духовке при 100 ° C в течение 20 мин; Тогда пусть пластин сидеть еще 3 мин при комнатной температуре.
Примечание: Дополнительная задержка улучшает адгезию фоторезиста. - Добавить 2 мл позитивного фоторезиста (см. Таблицу материалы) и распределять в центре париленовое покрытие пластин. Спин пальто пластин при 3000 об/мин за 30 s.
Примечание: Спина покрытие должно быть сделано под капотом. - Подождите 1 мин, выпекать пластин на горячей плите при 105 ° C за 1 мин.
- Загрузить photomask в систему выравнивания маски (см. Таблицу материалов). Разоблачить пластин УФ света (λ = 325 Нм) для 10 s с дозировкой 65 МДж/см2.
- Пусть сидят еще 5 мин при комнатной температуре пластин.
- Разработка пластин, погрузив в разработчика решение (см. Таблицу материалов) для 2 мин промыть пластин с дейонизированной водой и затем насухо N2. Сделать это под капотом.
Примечание: После разработки, фоторезист появляется полностью удалены от районов, воздействию УФ. Используйте оптический микроскоп (см. Таблицу материалов) для проверки пластин.
- Выпекать пластин в духовке при 100 ° C в течение 20 мин; Тогда пусть пластин сидеть еще 3 мин при комнатной температуре.
- Реактивного ионного травления
- Используйте инструмент реактивного ионного травления (РИ) (см. Таблицу материалы) до etch развитых пластин с кислородной плазмы.
- Применить скорость потока кислорода 50 см3/мин при давлении 20 mTorr камеры.
- Для толщины пленки парилена 1 мкм, использовать мощности 50 Вт и индуктивно связанной плазмы (ICP) мощность 500 Вт для 100 s было удалить подвергаются парилена из узорной районов. Это соответствовало к парилена etch 1.0-1.15 мкм/мин.
- Для парилена толщиной 80 Нм, использования мощности 50 Вт и ICP мощность 200 Вт для 55 s для удаления подвергаются парилена из узорной районов. Это соответствует парилена etch 570-620 Нм/мин.
Примечание: Для удаления эффективного парилена, определить парилена etch ставки для каждой RIE системы. - Осмотрите травлению субстратов с помощью оптического микроскопа. После парилена полностью удаляется из выставленных регионов появится блестящие поверхности кремния.
- Проверьте etch глубины с помощью поверхности профилометра (см. Таблицу материалов).
3. парилена старт процедура
- Приготовление растворов полимеров
- Распустить PGMA -b- PVDMA в хлороформе (1% масс.). Хлороформ должно быть безводный предотвратить гидролиз azlactone групп.
Примечание: Хлороформ является предпочтительным растворителя потому, что он имеет высокую степень растворимости для полимеров, позволяя более равномерное поверхности осаждения одного полимерных цепей, по сравнению с другими органическими растворителями25.
- Распустить PGMA -b- PVDMA в хлороформе (1% масс.). Хлороформ должно быть безводный предотвратить гидролиз azlactone групп.
- Очистка парилена трафареты с чистого плазмы
- Включите чистых (см. Таблицу материалов) питания плазмы и поставить париленовое покрытие подложек в зале чистых плазмы.
- Включите вакуумный насос и эвакуации воздуха в камере до тех пор, пока манометр находится менее чем в 400 mTorr.
- Слегка открыть дозирующий вентиль и позволяют воздух, чтобы вступить в плазме более чистого, пока манометр показывает 800-1000 mTorr.
- Выберите РФ с Привет режиме и разоблачить субстратов на 3 мин.
- В конце процесса выключите мощности и вакуумного насоса.
- Выключить плазмы более чистых и удаление подложек.
Примечание: После плазменной очистки, поверхности показывает гидрофильные поведение (рис. 1B). Углом контакта воды голыми кремния поверхностей до и после плазменной очистки являются 27° ± 2° и 0°, соответственно.
- Спин покрытие PGMA -b- PVDMA, отжига и sonication над парилена трафареты
- Сразу же спин пальто субстратов с 100 мкл 1% веса PGMA -b- PVDMA в безводный хлороформе при 1500 об/мин, для 15 s с помощью спин coater (см. Таблицу материалов).
Примечание: Выполнение спин покрытие в течение 1-2 s дозирование раствора полимера для сведения к минимуму неравномерность вызванные быстрым хлороформ испарения фильм. - Полимерные пленки при 110 ° C в вакуумной печи отжига (см. Таблицу материалов) для 18 h.
Примечание: Отжиг позволяет полимер микрофазовую сегрегации и поверхности привязанность к поверхности26GMA блока.- После отжига, характеризуют полимерным покрытием, измеряя угол контакта субстратов. Поверхности показать угол контакта 75° ± 1° (рис. 1 c)20.
- Sonicate субстратов в 20 мл ацетона или метилхлороформа за 10 мин для удаления слоя парилена и любой physisorbed полимер.
Примечание: Используйте следующие условия sonication: ультра звуковой мощности, 284 W; Рабочая частота, 40 кГц (см. Таблицу материалов).
Примечание: Парилена может также быть снимают субстрат, применяя кусок скотча на краю субстрата, а затем потянув ленты прочь27. - Храните подложек под вакуумом в эксикатор до характеристик.
- Сразу же спин пальто субстратов с 100 мкл 1% веса PGMA -b- PVDMA в безводный хлороформе при 1500 об/мин, для 15 s с помощью спин coater (см. Таблицу материалов).
Рисунок 1: контакт угол измерения для обработки кремниевых подложках. (A) голые кремния, плазменной очистки кремния (B) , (C) спин покрытием кремния с PGMA-b-PVDMA (после отжига и sonication в хлороформе). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
4. PGMA -b- PVDMA интерфейс направленный Ассамблеей процедуры
Примечание: Эта процедура может быть выполнена на субстраты, содержащие химически инертным фон (раздел 4.1), либо биологически инертным фон (раздел 4.2), в зависимости от приложения.
- Подготовка химически инертным фона на кремниевых подложках
- Используйте кислород плазмы пылесос для очистки голые кремния (раздел 3.2).
- Пипетка 100 мкл trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) силана (TPS) на чашку Петри и место кремниевых подложках внутри вакуумного эксикатора рядом с Петри.
- Применение вакуума (-750 мм.рт.ст.) за 1 ч для химического осаждения паров (CVD).
Предупреждение: TPS является высокотоксичным и ХПО-процесса должна выполняться внутри зонта.
Примечание: После 1 h субстрат показывает гидрофобные поведение. После ХПО-процесса обычно измеряется угол контакта 109° ± 3°. Толщина пленки TPS-1,5 ± 0,5 Нм.
Примечание: TPS блокирует реакцию реактивной поверхности оксида с PGMA -b- PVDMA. - Герб пластин с парилена (толщиной 1 мкм). Выполняют фотолитографии и реактивного ионного травления для создания шаблонов парилена (раздел 2) и до etch от TPS слой в открытых районах.
- Подготовка полиэтиленгликоля (PEG) фон на кремниевых подложках.
- В плазме кислород чище 3 мин для чистки используйте голые кремниевых подложках (раздел 3.2).
- Выполните CVD TPS для 1 h (раздел 4.1.2).
- Погрузите субстратов в 0,7% раствор wt/v плюрониевого F-127 в ультрачистая вода для 18 h для генерации PEG слой на поверхности28,29.
Примечание: Плюрониевого содержит блок полимер гидрофобные полипропиленовые оксид (РРО) между двумя цепями КОЛЫШЕК. Блока РРО якоря полимера к поверхности TPS, в то время как цепи PEG подвергаются решение28. - Вымойте и сполосните субстрат для 5 мин сверхчистой воды 100 мл.
- Депозит 80 Нм и 1 мкм толщиной парилена N на 4-дюймовый кремниевых пластин с помощью парилена coater.
- Выполняют фотолитографии и реактивного ионного травления для создания шаблонов парилена (раздел 2).
- Sonication, спин покрытие PGMA -b- PVDMA полимер, и отжига подложек
- Sonicate, химически инертна (TPS) субстратов (статья 4.1) или ПЭГ функциональные субстратов (раздел 4.2) для 10 мин в ацетона для удаления слоя париленовое.
- Спин пальто sonicated субстрат с 100 мкл 1% веса PGMA -b- PVDMA в безводный хлороформе при 1500 об/мин для 15 s.
- Отжиг полимерных пленок на 110 ° C под вакуумом для 18 h.
- Sonicate субстратов в ацетоне или метилхлороформа за 10 мин для удаления physisorbed полимера в регионах фон на поверхности.
- Храните субстратов в вакуум-сушильный шкаф до дальнейшего использования.
5. пользовательские PGMA -b- PVDMA микро контакты печать (μCP)
- PDMS штамп изготовление
- Изготовить кремния мастеров согласно стандартным фотолитографии процедура30. Используйте для внесения антиадгезионными TPS на кремний мастеров ХПО-процесса (раздел 4.1.2).
Примечание: Кремний плесень следует относиться с TPS впервые он используется и повторно применены после того, как он был использован в 5 - 10 раз. - Выполните стандартные мягкие литографии методы для изготовления печатей (предшественник PDMS отверждения агент массовое соотношение 10:1)31.
Примечание: Марки, используемые в данном исследовании состоят из micropillar массивов (диаметр = 5-50 мкм, высота = 20 мкм). - Вырежьте из одной марки. Очистите отметку, sonicating 10 мин в HCl (1 М), 5 мин в ацетоне, следуют 5 мин в этиловом спирте.
- Сухие марок в Аэрогриль на 80 ° C в течение 20 мин для удаления остаточного органического растворителя.
- Изготовить кремния мастеров согласно стандартным фотолитографии процедура30. Используйте для внесения антиадгезионными TPS на кремний мастеров ХПО-процесса (раздел 4.1.2).
- Микроконтактной печати PGMA -b- PVDMA на кремниевых подложках
- Депозит TPS на поверхности PDMS марок с помощью ХПО-процесса (раздел 4.1.2).
Примечание: TPS слой используется для предотвращения сцепление полимера к поверхности штамп.
Примечание: Измерения угла контакта может использоваться для характеристики марки после TPS адсорбции, как показано на рисунке 2 (врезные A, B). - Растворите PGMA -b- PVDMA полимер в безводный хлороформ в концентрации 0.25-1% масс.
- Погружаться марки в 5 мл раствора полимера на 3 мин.
- Плазменной очистки 2 × 2 см голые кремниевых подложках для 3 мин на чистую поверхность для сцепления с PGMA блоков (раздел 3.2).
- Вывезти полимерным покрытием марки из раствора полимера.
Примечание: Марки должны использоваться для печати в то время как они все еще мокрой и слой раствора существует над ними. - Положите подписал печать непосредственно на кремниевой подложке.
- Использование ручной пресс дрель Стенд (см. Таблицу материалы) (рис. 3) нажать полимерным покрытием марки на поверхности кремния для содействия передаче шаблон. Немедленно применить штамп на подложку (в течение 1-2 секунд) после вынимая покрытием марки из раствора полимера.
Примечание: Оба кремния и отметку PDMS могут быть размещены на двухсторонний скотч минусовки для сведения к минимуму PDMS штамп деформации из-за неоднородного или высокого давления, штамповка32. - Применить конформное контакта между полимерной краской штамп и кремниевой подложке для 1 мин используйте расчетное давление 75 г/см2(7.35 кПа) нажать.
- Аккуратно отделите отметку от поверхности кремния.
- Отжиг печатных кремниевых подложках сразу в вакуумной печи при 110 ° C для 18 h.
- Sonicate печатные кремниевых подложках в ацетоне или метилхлороформа за 10 мин для удаления любой физически адсорбированные PGMA -b- PVDMA и затем высушить с N2.
- Выполнить анализ характеристик поверхности PDMS штамп (после печати шаг) и печатных кремний (после отжига и sonication действия) для проверки успешной передачи PGMA -b- PVDMA.
Примечание: Поверхности профилометра и ослабленных всего отражения Фурье ИК-спектроскопии (ATR-FTIR) анализ может использоваться для анализа печатных кремниевой подложке и PDMS штамп, соответственно.
- Выполнить анализ характеристик поверхности PDMS штамп (после печати шаг) и печатных кремний (после отжига и sonication действия) для проверки успешной передачи PGMA -b- PVDMA.
- Храните подложек под вакуумом в эксикатор до характеристик.
- Депозит TPS на поверхности PDMS марок с помощью ХПО-процесса (раздел 4.1.2).
Рисунок 2 : ATR-FTIR измерения для очищенных PDMS марок (относительная интенсивность). (Вставка A) Свяжитесь угол измерения для голой PDMS штамп. (Вставка B) Контактный угол измерения для TPS лечение PDMS штамп. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 3: Установка для μCP PGMA -b- PVDMA решений на кремниевых подложках. Процедура включает в себя использование ручной сверлильный станок (A) , (B) TPS-функционализированных PDMS штамп, покрытая полимером PGMA -b- PVDMA, (C) плазмы очищенные 2 × 2 см кремниевой подложке и (D) двухсторонний скотч.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Контактный угол измерения могут использоваться для оценки функционализации кремния с PGMA-b-PVDMA. Рисунок 1 изображает угол контакта кремниевой подложке в ходе обработки различных шагов. Гидрофильные поведение очистки плазмы кремниевой подложке показан на рисунке 1B. Контактный угол после отжима полимерные покрытия и отжига 75° ± 1°(рисунок 1C) которая согласуется с ценностями, сообщает Lokitz et al. для PVDMA поверхностей20.
Рисунок 2 показывает ATR-FTIR спектры и контактный угол измерения PDMS марок на различных этапах процедуры µCP. После печати, azlactone карбонильные растяжения вибрации в ~ 1818 см-1 уменьшается на 34 9%. Рисунок 2 (врезные A, B) также описываются изменения в гидрофобность PDMS марок после лечения TPS.
Штамп субстрат насущной является важнейшим шагом в µCP. на рисунке 3 экспонаты различных частях ручной роторный инструмент, необходимые для достижения единообразного контакта между полимерным покрытием печать и кремниевой подложке.
Рисунок 4: Детали развитых методов для генерации PGMA -b- PVDMA в рисунком, сшитого или кисти фильмов. Этот показатель был изменен с Masigol и др. 24 . (A) схематическое представление парилена старт протокола для структурирования полимерной щетки на кремниевых подложках, 1. кремниевой пластины (w/родной оксид), 2. парилена осаждения (1 мкм или 80 Нм), 3 . Фоторезист спина покрытием, 4. Воздействие УФ лучей и развития, 5. кислорода плазменного травления, 6. полимер спина покрытием, отжига и париленовое старт 7. . (B) процедура Ида кучность полимерной щетки на биологического/химического (PEG/TPS) инертных субстраты, 1. кремниевой пластины (w/родной оксид), 2. PEG/TPS осаждения, 3. парилена осаждения (1 мкм или 80 Нм), 4. фоторезиста спина покрытие, 5. УФ облучения и развития, 6. кислорода Плазменная обработка, 7. парилена старт, 8. полимер спина покрытие, 9. отжига и sonication. (C) поколение сшитого полимера структур на кремний, с помощью метода µCP, 1. софт литография для изготовления штампа PDMS следуют TPS покрытие, 2. полимер, красочных на TPS-функционализированных PDMS, 3 . Марка/субстрата контакт, 4. отжига и sonication. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4 показывает пошаговые процедуры для создания полимерных узоры24. Эти процедуры предназначены для: (1) шаблон форма кисти структур PGMA -b- PVDMA полимеров на химически/биологически инертным субстраты, применяя парилена взлета и Ида методы ()Рисунок 4A, 4 B), или (2) создать толще узоров пленки мкм масштаба толщины ()Рисунок 4 c).
Рисунок 5: представитель результаты процедуры старт париленовое. (A) Brightfield изображения PGMA -b- PVDMA полимер шаблонов на кремнии с отжигом (врезные я) и без отжига (врезные ii) (шкалы бар = 40 мкм). (B) полимер толщина измеряется после 10 мин sonication в хлороформе с или без отжига. (C) поперечного сечения полимер высота профиль для 1 мкм толщиной парилена трафареты. (D) поперечного сечения полимер высота профиля для 80 Нм толщиной парилена трафареты. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Парилена старт техника может использоваться для достижения кисти структур PGMA -b- PVDMA блок сополимеры, соответствующей толщины пленки ~ 90 Нм. Рисунок 5 A (врезка я) изображает узорной пятна, окруженный полимер свободный фона. Отжига является решающим шагом ведущих полимерной фазы сегрегации и сильные ковалентные поверхности насадку через реакцию эпоксидных групп на GMA блок с поверхности оксида24. Как Рисунок 5(врезные ii) показывает, без отжига, sonication в хлороформе будет удалить большую часть узорной полимера. Исследовать влияние отжига в более подробно, 1% Массовая концентрация полимера в хлороформе был спин покрытием над плазменной очистки кремниевой подложке (без парилена). Полимерные толщина был измерен Эллипсометрия (см. Таблицу материалов). Хотя sonication в хлороформе привела к устранению большинства полимера от-отожженная субстратов, никаких существенных изменений толщины полимерной было отмечено для отожженная субстратовРисунок 5B) (). По сравнению с 1 мкм парилена трафареты, 80 Нм парилена трафареты генерируется выше фильм единообразия ()Рисунок 5 c, 5D).
Рисунок 6: Представитель результаты Ида метода для создания узоров кисти как PGMA -b- PVDMA в химически и биологически инертным стола. Этот показатель был изменен с Masigol и др. 24 . (A) PGMA -b- PVDMA моделей в TPS и PEG стола. (B) AFM измерение полимерной структуры и представитель полимерной пленки толщиной над TPS-покрытием субстратов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Ида техника может использоваться для совместно образец единого фильмы PGMA -b- PVDMA полимер над химически и биологически инертным стола. Рисунок 6 A показывает PGMA -b- PVDMA узоры на PEG/TPS стола. Этот подход приводит к Узорные пленки толщиной 90-100 Нм без дефектов края, наблюдается от метода предварительного ()Рисунок 5 c, 5D). AFM профили в Рисунок 6B изображают полимерной пленки толщины получен с помощью метода Ида.
Рисунок 7: Представитель результаты μCP техники для изготовления сшитой фильмов PGMA -b- PVDMA. Этот показатель был изменен с Masigol и др. 24. (A) профили высоты полимеров напечатаны на субстратов кремния (1% массы полимера). (вставка i) PGMA -b- PVDMA шаблоны получены после µCP отжига, и (врезные ii) без отжига (шкалы бар = 30 мкм). (B) анализ ATR-FTIR голые кремния и кремниевой подложки после PGMA -b- PVDMA печати. (C) эффект использования различных полимерных красочных концентрации на среднем сшитый фильм высота (планки погрешностей описывают стандартное отклонение от среднего значения). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
µCP был разработан окончательный подход к образцу PGMA -b- PVDMA полимеры на поверхности кремния. В отличие от взлета парилена и Ида методов этот подход приводит к полимерных пленок, узорные на микрон масштаба толщиныРисунок 7а) (). Там были некоторые важные шаги, которые необходимы для обеспечения эффективной передачи полимера с печатью на подложку во время процесса печатания. Во-первых, PDMS функционализация TPS была обязана препятствовать PGMA -b- PVDMA муфта к отметке ()Рисунок 2, вставка A, B). Во-вторых плазменной обработки на подложке требуется сформировать поверхностного слоя оксида для реакции с эпоксидных групп, присутствующих в блоке PGMA полимера ()Рисунок 1B). Наконец отжиг штампованные полимерных пленок был обязан содействовать сшивки на протяжении фильма; Рисунок 7 A (вставка i и ii) Показать отожженных и не отожженная субстраты после sonication, где наблюдался значительный ущерб-отожженная фильмов. Еще одно требование для патронирования техники было сохранить функцию azlactone, которая была проверена путем измерения карбонильных растяжения вибрации в ~ 1818 см-1 ()Рисунок 7B). Наконец, метод µCP также включаемые микромасштабной контроль толщины пленки различной концентрации PGMA -b- PVDMA в хлороформе этапе красочныйРисунок 7 c) ().
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Эта статья представляет три подхода к образцу PGMA -b- PVDMA, каждый со своим набором преимуществ и недостатков. Парилена старт метод является универсальным методом, для структурирования блок сополимеры на микро наноразмерных резолюции и был использован в качестве маски осаждения в других патронирования систем33,34,35. Из-за его относительно слабого сцепления поверхности парилена трафарет легко удаляется с поверхности по sonication в растворителе после полимерного покрытия подвергать фон регионов. Фон области отображаются последовательно чистой и свободной от остатков полимера. Так как парилена инертен к различных поверхностей36,37этот подход полезен для напыления PGMA -b- PVDMA в целый ряд различных фон поверхности химия. Одним из факторов, которые влияют единообразие фильм был парилена трафарет толщины. Два разных парилена толщины (1 мкм и 80 Нм) были использованы (метод A, Рисунок 4) исследовать влияние толщины трафарет на сгенерированный PGMA -b- PVDMA структуры. По сравнению с 1 мкм, 80 Нм толщиной парилена созданы полимерные пленки с более высокой однородности, однако, края, дефекты были замечены вокруг каждого полимер пятно в обоих случаях ()Рисунок 5 c, 5D). Это, вероятно, из-за скопления полимера против трафарет на шаге спин покрытия, который был затем высокоструктурированные в толще фильмов на краях шаблон во время отжига шага. Однако, отжиг имеет решающее значение для получения стабильных полимеров шаблоны (Рисунок 5A, 5B), таким образом дефекты края были неизбежными с помощью этого метода.
В качестве альтернативы, Ида, кучность метод использует парилена трафареты для создания закономерности окись руководства самостоятельной сборки из PGMA -b- PVDMA полимера к поверхности в процессе осаждения maskless (метод B, Рисунок 4). Physisorbed полимеры в регионах фон сразу же после шага покрытие закрутки удаляются sonication в органическом растворителе. После того, как эти шаги выполнены, brightfield, SEM, и АСМ изображения поверхности раскрыть PGMA-b-PVDMA моделей, которые соответствуют структуре оксида кремнияРисунок 6А) (). В отличие от предыдущего метода узорные фильмы показывают высокую однородность без края дефекты, как маска не присутствовал во время шага покрытие закрутки. Результате толщина пленки полимерные составляет 90-100 Нм, по согласованию с сообщил толщина для кистей для PGMA -b- PVDMA полимер этой молекулярной массой20. Это отличная характеристика позволяет точного манипулирования химической реактивности, регулируя PGMA -b- PVDMA плотность шаблона, либо молекулярная масса PVDMA цепи.
В то время как Ида метод является предпочтительным для приложений, где важно единообразие фильм, есть два присущие недостатки метода. Во-первых формирование остаточных PGMA -b- PVDMA полимера в регионах фона может произойти, как можно отметить в регионах TPS фоновый Рисунок 6A. Если фон полимер является вопросом, химическая целостность фон сначала должны быть проверены с ATR-FTIR или воды контактный угол измерения39. Дополнительные sonication также может быть полезным для удаления остатков полимера. Во-вторых метод Ида ограничивается только стола, которые инертной PGMA или PVDMA групп в полимер. Другие фоны, содержащие реактивных постановление (амины, тиолами и т.д.) будет скорее всего пара полимер, ставя под угрозу целостность шаблон.
В дополнение к парилена и Ида кучность методы, индивидуальные µCP протокол создает толще PGMA -b- PVDMA структуры (метод C, Рисунок 4), обеспечивая более высокие коэффициенты поверхности тома, которые могут повысить загрузку химических или биологических аналитов в захвата приложений или улучшить клеток вложений, жизнеспособность и распространения в ячейку культуры приложений41,42. Здесь химии поверхности отметку и субстрата имеют важное значение для поддержания эффективных полимерных передачи при сохранении высокой шаблон целостности. PGMA -b- PVDMA передача способствовали, рассматривая отметку с TPS слоем для уменьшения поверхности свободная энергия штамп44, а также лечении кремниевых подложках с кислородной плазмы непосредственно перед печатью для предоставления реактивной поверхности гидроксильных групп для муфты для эпоксидных групп, присутствующих в блок PGMA23.
Основной проблемой в протоколе µCP приходит от использования метилхлороформа растворителя подготовить красочного раствора полимера. Быстрого испарения растворителя через штемпеля может привести к неоднородной полимер красочного, ущерба шаблон воспроизводимость24,43. Чтобы избежать этого, важно, что марки были полностью погружены в 5 мл тома красочный решения, отличие от дозирования небольших объемов раствора над верхней части поверхности штамп. Были исследованы различные погружения раз, и 3 мин оказался оптимальным для этого процесса. Было необходимо затем место мокрой печатью непосредственно на верхней части субстрата в течение 1-2 секунды удаления из раствора и добавить ручной давление на печать с помощью Dremel инструмент установки (Рисунок 3). Этот процесс позволил для передачи в влажных условиях, который имеет решающее значение для поддержания эффективности передачи и единообразия. Если патронирования от этого процесса по-прежнему появляется неоднородной, вероятно штамп деформации. В этом случае отношение PDMS база/отверждения агента в шаге софт литография можно изменить для создания жестче марок46.
В целом методы и результаты, представленные здесь описывают различные подходы для создания узорной интерфейсов с PGMA -b- PVDMA полимер. Методы могут быть использованы для создания Узорные пленки с кисти или сшитого структуры, в зависимости от приложения. Полимер может узором в химически и биологически инертным стола. Потому что осаждения полимера является последним шагом в процессе осаждения, функциональность azlactone сохраняется в каждом кучность протокола. После патронирования, субстраты готовы к post-functionalization с другими группами, химическое или биологическое.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторы не имеют ничего сообщать.
Acknowledgments
Это исследование было поддержано Канзас государственный университет. Часть этого исследования была проведена в центре для Nanophase материаловедение, которые авторами научных пользователя услуги Отдела, управление фундаментальных наук энергии и Департамента энергетики США в Окриджской национальной лаборатории.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Material | |||
| Ethanol, ≥ 99.5% | Sigma-Aldrich | 459844 | - |
| HCL, 1.019 N in H2O | Fluka Analytical | 318949 | - |
| Acetone, ≥ 99.5% | Sigma-Aldrich | 320110 | - |
| Benzene, ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 270709 | - |
| Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% | Sigma-Aldrich | 190764 | |
| Hexane | Fisher Chemical | H292-4 | - |
| Argon | Matheson Gas | G1901175 | - |
| Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | - |
| Pluronic F-127 | Sigma-Aldrich | P2443 | - |
| Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 | Dow Corning | 4019862 | - |
| Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% | Sigma-Aldrich | 448931 | It is toxic. Work with it under hood |
| Anhydrous Chloroform, ≥ 99% | Sigma-Aldrich | 372978 | - |
| Positive Photoresist AZ1512 | MicroChemicals | AZ 1512 | amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood |
| Developer AZ 300 MIF | MicroChemicals | AZ300 MIF | clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3 |
| 1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) | Isochem North America, LLC | VDMA | - |
| 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) | Sigma-Aldrich | 723037 | - |
| 2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) | Wako Specialty Chemicals | CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 | - |
| Parylene N | Specialty Coating Systems | 15B10004 | - |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Parylene Coater | Specialty Coating Systems | SCS Labcoater (PDS 2010) | - |
| Mask alignment system | Neutronix Quintel | NXQ8000 | - |
| Oxygen Plasma Etcher | Oxford Instruments | Plasma Lab System 100 | - |
| Surface Profilometer | Veeco | Dektak 150 | Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively. |
| Brightfield Upright Microscope | Olympus Corporation | BX51 | - |
| Oxygen Plasma Cleaner | Harrick Plasma | PDC-001-HP | - |
| Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) | Perkin Elmer | ATR-FTIR 100 | - |
| Atomic Force Microscopy (AFM) | PicoPlus | Picoplus atomic force microscope | Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz. |
| Scanning Electron Microscopy (SEM) | Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan | - | - |
| Rotary Tool Workstation | Dremel | Model 220-01 | - |
| Spin Coater | Smart Coater | SC100 | - |
| Vacuum Oven | Yamato Scientific Co. | PCD-C6(5)000) | - |
| Size Exclusion Chromatography (SEC) | Waters Alliance 2695 Separations Module | 720004547EN | - |
| Refractive Index (RI) detector | Waters | Model 2414 | - |
| Photodiode Array Detector | Waters | Model 2996, 716001286 | - |
| Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector | Wyatt Technology | miniDAWN TREOS II | - |
| Viscometer | Wyatt Technology | Viscostar | - |
| PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) | Agilent | 5 µm mixed-C columns | - |
| Ellipsometer | J. A. Woollam | alpha-SE | Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm |
| Ultrasonic Sonicator | Fischer Scientific | FS-110H | - |
References
- Faia-Torres, A., Goren, T., Textor, M., Pla-Roca, M. Patterned Biointerfaces. Comprehensive biomaterials. , 1st edition, Elsevier publications. 181-201 (2017).
- Ogaki, R., Alexander, M., Kingshott, P. Chemical patterning in biointerface science. Materials Today. 13 (4), 22-35 (2010).
- Rungta, A., et al. Grafting bimodal polymer brushes on nanoparticles using controlled radical polymerization. Macromolecules. 45 (23), 9303-9311 (2012).
- Guyomard, A., Fournier, D., Pascual, S., Fontaine, L., Bardeau, J. Preparation and characterization of azlactone functionalized polymer supports and their application as scavengers. European Polymer Journal. 40 (10), 2343-2348 (2004).
- Zayas-Gonzalez, Y. M., Lynn, D. M. Degradable Amine-Reactive Coatings Fabricated by the Covalent Layer-by-Layer Assembly of Poly (2-vinyl-4, 4-dimethylazlactone) with Degradable Polyamine Building Blocks. Biomacromolecules. 17 (9), 3067-3075 (2016).
- Schmitt, S. K., et al. Peptide Conjugation to a Polymer Coating via Native Chemical Ligation of Azlactones for Cell Culture. Biomacromolecules. 17 (3), 1040-1047 (2016).
- Yu, Q., Cho, J., Shivapooja, P., Ista, L. K., López, G. P. Nanopatterned smart polymer surfaces for controlled attachment, killing, and release of bacteria. ACS Applied Materials & Interfaces. 5 (19), 9295-9304 (2013).
- Jones, M. W., Richards, S., Haddleton, D. M., Gibson, M. I. Poly (azlactone)s: versatile scaffolds for tandem post-polymerisation modification and glycopolymer synthesis. Pilymer Chemistry UK. 4 (3), 717-723 (2013).
- Barkakaty, B., et al. Amidine-Functionalized Poly (2-vinyl-4, 4-dimethylazlactone) for Selective and Efficient CO2 Fixing. Macromolecules. 49 (5), (2016).
- Cullen, S. P., Mandel, I. C., Gopalan, P. Surface-anchored poly (2-vinyl-4, 4-dimethyl azlactone) brushes as templates for enzyme immobilization. Langmuir. 24 (23), 13701-13709 (2008).
- Schmitt, S. K., et al. Polyethylene glycol coatings on plastic substrates for chemically defined stem cell culture. Advanced Healthcare Materials. 4 (10), 1555-1564 (2015).
- Yan, S., et al. Nonleaching Bacteria-Responsive Antibacterial Surface Based on a Unique Hierarchical Architecture. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (37), 24471-24481 (2016).
- Li, C., et al. Creating "living" polymer surfaces to pattern biomolecules and cells on common plastics. Biomacromolecules. 14 (5), 1278-1286 (2013).
- Brétagnol, F., et al. Surface functionalization and patterning techniques to design interfaces for biomedical and biosensor applications. Plasma Processes and Polymers. (6-7), 443-455 (2006).
- Thery, M. Micropatterning as a tool to decipher cell morphogenesis and functions. Journal of Cell Science. 123 (Pt 24), 4201-4213 (2010).
- Robertus, J., Browne, W. R., Feringa, B. L. Dynamic control over cell adhesive properties using molecular-based surface engineering strategies. Chemical Soceity Reviews. 39 (1), 354-378 (2010).
- Kane, R. S., Takayama, S., Ostuni, E., Ingber, D. E., Whitesides, G. M. Patterning proteins and cells using soft lithography. Biomaterials. 20 (23), 2363-2376 (1999).
- Cattani-Scholz, A., et al. PNA-PEG modified silicon platforms as functional bio-interfaces for applications in DNA microarrays and biosensors. Biomacromolecules. 10 (3), 489-496 (2009).
- Nie, Z., Kumacheva, E. Patterning surfaces with functional polymers. Nature Materials. 7 (4), (2008).
- Lokitz, B. S., et al. Manipulating interfaces through surface confinement of poly (glycidyl methacrylate)-block-poly (vinyldimethylazlactone), a dually reactive block copolymer. Macromolecules. 45 (16), 6438-6449 (2012).
- Kratochvil, M. J., Carter, M. C., Lynn, D. M. Amine-Reactive Azlactone-Containing Nanofibers for the Immobilization and Patterning of New Functionality on Nanofiber-Based Scaffolds. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (11), 10243-10253 (2017).
- Wancura, M. M., et al. Fabrication, chemical modification, and topographical patterning of reactive gels assembled from azlactone-functionalized polymers and a diamine. Journal of Polymer Science Part A1. 55 (19), 3185-3194 (2017).
- Hansen, R. R., et al. Lectin-functionalized poly (glycidyl methacrylate)-block-poly (vinyldimethyl azlactone) surface scaffolds for high avidity microbial capture. Biomacromolecules. 14 (10), 3742-3748 (2013).
- Masigol, M., Barua, N., Retterer, S. T., Lokitz, B. S., Hansen, R. R. Chemical copatterning strategies using azlactone-based block copolymers. Journal of Vacuum Science and TechnologyB. 35 (6), 06GJ01 (2017).
- Lokitz, B. S., et al. Dilute solution properties and surface attachment of RAFT polymerized 2-vinyl-4, 4-dimethyl azlactone (VDMA). Macromolecules. 42 (22), 9018-9026 (2009).
- Aden, B., et al. Assessing Chemical Transformation of Reactive, Interfacial Thin Films Made of End-Tethered Poly (2-vinyl-4, 4-dimethyl azlactone)(PVDMA) Chains. Macromolecules. 50 (2), 618-630 (2017).
- Hansen, R. H., et al. Stochastic assembly of bacteria in microwell arrays reveals the importance of confinement in community development. Public Library of Science One. 11 (5), e0155080 (2016).
- Vargis, E., Peterson, C. B., Morrell-Falvey, J. L., Retterer, S. T., Collier, C. P. The effect of retinal pigment epithelial cell patch size on growth factor expression. Biomaterials. 35 (13), 3999-4004 (2014).
- Tzvetkova-Chevolleau, T., et al. Microscale adhesion patterns for the precise localization of amoeba. Microelectronic Engineering. 86 (4), 1485-1487 (2009).
- Shelly, M., Lee, S., Suarato, G., Meng, Y., Pautot, S. Photolithography-Based Substrate Microfabrication for Patterning Semaphorin 3A to Study Neuronal Development. Semaphorin Signaling: Methods and Protocols. 1493, 321-343 (2017).
- McDonald, J. C., et al. Fabrication of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane). Electrophoresis. 21 (1), 27-40 (2000).
- Hansen, R. R., et al. High content evaluation of shear dependent platelet function in a microfluidic flow assay. Annals of Biomedical Engineering. 41 (2), 250-262 (2013).
- Segalman, R. A., Yokoyama, H., Kramer, E. J. Graphoepitaxy of spherical domain block copolymer films. Advanced Materials. 13 (15), 1152-1155 (2001).
- Stoykovich, M. P., et al. Directed assembly of block copolymer blends into nonregular device-oriented structures. Science. 308 (5727), New York, N.Y. 1442-1446 (2005).
- Craig, G. S., Nealey, P. F. Self-assembly of block copolymers on lithographically defined nanopatterned substrates. Journal of Polymer Science and Technology. 20 (4), 511-517 (2007).
- Kodadek, T. Protein microarrays: prospects and problems. Chemical Biology. 8 (2), 105-115 (2001).
- Atsuta, K., Suzuki, H., Takeuchi, S. A parylene lift-off process with microfluidic channels for selective protein patterning. Journal of Micromechanics and Microengineering. 17 (3), 496 (2007).
- Ramanathan, M., Lokitz, B. S., Messman, J. M., Stafford, C. M., Kilbey, S. M. II Spontaneous wrinkling in azlactone-based functional polymer thin films in 2D and 3D geometries for guided nanopatterning. Journal of Material Chemistry C. 1 (11), 2097-2101 (2013).
- Suh, K. Y., Jon, S. Control over wettability of polyethylene glycol surfaces using capillary lithography. Langmuir. 21 (15), 6836-6841 (2005).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Layer-by-Layer Fabrication of Covalently Crosslinked and Reactive Polymer Multilayers Using Azlactone-Functionalized Copolymers: A Platform for the Design of Functional Biointerfaces. Advanced Engineering Materials. 13 (10), 343-352 (2011).
- Ma, L., et al. Trap Effect of Three-Dimensional Fibers Network for High Efficient Cancer-Cell Capture. Advanced Healthcare Materials. 4 (6), 838-843 (2015).
- Massad-Ivanir, N., Shtenberg, G., Tzur, A., Krepker, M. A., Segal, E. Engineering nanostructured porous SiO2 surfaces for bacteria detection via "direct cell capture". Analytical Chemistry. 83 (9), 3282-3289 (2011).
- Ilic, B., Craighead, H. Topographical patterning of chemically sensitive biological materials using a polymer-based dry lift off. Biomedical Microdevices. 2 (4), 317-322 (2000).
- Gates, B. D., et al. New approaches to nanofabrication: molding, printing, and other techniques. Chemical Reviews. 105 (4), 1171-1196 (2005).
- Jonas, U., del Campo, A., Kruger, C., Glasser, G., Boos, D. Colloidal assemblies on patterned silane layers. Proceedings of the National Academy of Sciences USA. 99 (8), 5034-5039 (2002).
- Qin, D., Xia, Y., Whitesides, G. M. Soft lithography for micro-and nanoscale patterning. Nature Protocols. 5 (3), 491-502 (2010).
