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Engineering

Fabricación de superficies reactivas con cepillo y reticulado de copolímeros de bloque funcionalizados Azlactone

Published: June 30, 2018 doi: 10.3791/57562
Automatic Translation
1, 1, 2, 1
1Chemical Engineering Department, Kansas State University, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Métodos de fabricación de superficie para depósito con motivos de nanómetro gruesos pinceles o micrones espesor, películas del reticulado de un copolímero de bloque de azlactone se divulgan. Se discuten los pasos experimentales críticos resultados representativos y limitaciones de cada método. Estos métodos son útiles para crear interfaces funcionales con características físicas a medida y regulable reactividad superficial.

Abstract

En este papel, métodos de fabricación que generan superficies nuevas utilizando el copolímero de bloque base de azlactone, poli (Glicidil Metacrilato) -bloque- poli (vinilo azlactone de dimetil) (PGMA -b- PVDMA), se presentan. Debido a la alta reactividad de azlactone grupos amina, tiol y grupos hidroxilo, pueden modificarse PGMA -b- PVDMA las superficies con moléculas secundarias para crear interfaces de química o biológicamente funcionalizadas para una variedad de aplicaciones. Informes anteriores de modelado PGMA -b- PVDMA interfaces han utilizado técnicas tradicionales patrones de arriba-abajo que generan no uniforme películas y químicos de fondo mal controlada. Aquí, describimos técnicas diseño modificado para requisitos particulares que precisa depósito de altamente uniformes PGMA -b- PVDMA películas en fondos que son químicamente inertes o que tienen propiedades de repelente de biomoléculas. Lo importante, estos métodos están diseñados para depósito PGMA -b- PVDMA películas de una manera que preserva completamente azlactone de funcionalidad a través de cada paso de proceso. Con motivos de películas muestran espesores controlados que se corresponden con cepillos de polímero (~ 90 nm) o a las estructuras altamente reticulado (~ 1-10 μm). Motivos de pincel se generan usando ya sea el despegue de parileno o interfaz indica métodos de montaje descritos y son útiles para la modulación precisa de la reactividad superficial general química ajustando bien el PGMA -b- PVDMA patrón densidad o la longitud del bloque de VDMA. En contraste, el grueso, reticulado PGMA -b- PVDMA patrones se obtienen utilizando una técnica de impresión modificada para requisitos particulares de microcontacto y ofrecen la ventaja de mayor carga o captura de material secundario debido a la mayor área superficial a los cocientes del volumen. Se discuten pasos experimentales detallados, caracterizaciones de la película crítica y guías de solución de problemas para cada método de fabricación.

Introduction

Desarrollar técnicas de fabricación que permiten control versátil y preciso funcionalidad superficial químico y biológico es conveniente para una variedad de aplicaciones, desde la captura de contaminantes del medio ambiente para el desarrollo de próxima generación biosensores, implantes y dispositivos1,2de ingeniería de tejidos. Polímeros funcionales son excelentes materiales para el ajuste de propiedades de superficie a través de "injerto de" o "injerto" para técnicas3. Estos enfoques permiten control de reactividad superficial basada en la funcionalidad química del monómero y peso molecular del polímero4,5,6. Azlactone basado en polímeros han sido intensamente estudiados en este contexto, como grupos de azlactone rápidamente pareja con diferentes nucleófilos en reacciones de la anillo-abertura. Esto incluye alcoholes, tioles, aminas primarias y grupos de hidracina, proporcionando una ruta versátil más funcionalización de superficies7,8. Películas de polímero basado Azlactone han sido empleadas en diferentes ambientales y usos biológicos incluyendo analito9,10, célula cultura6,11y antiincrustantes / recubrimiento antiadhesivo12. En muchos usos biológicos, patrones azlactone películas de polímero en nano a escalas de longitud del micrómetro es deseable para facilitar el control espacial de la presentación de biomoléculas, interacciones celulares, o para modular las interacciones superficie13, 14,15,16,17,18. Por lo tanto, se deben desarrollar métodos de fabricación para ofrecer patrón alta uniformidad y espesor de la película bien controlados, sin comprometer la funcionalidad química19.

Recientemente, Lokitz et al desarrollaron un PGMA -b- PVDMA copolímero de bloque que era capaz de manipular la reactividad superficial. Par de bloques PGMA a las superficies de rodamiento de óxido, rendimiento alto y armoniosas densidades superficiales de azlactone grupos de20. Previamente reportados métodos para dibujo de este polímero para creación de interfaces biofuncional utilizan enfoques tradicionales de arriba-abajo de fotolitografía que generan películas de polímero no uniforme con regiones de fondo contaminadas con residuos material del photoresist, causando altos niveles de interacciones químicas y biológica no específica21,22,23. Aquí, intenta apaciguar las regiones fondo causado reacción cruzada con grupos azlactone, comprometer la reactividad del polímero. Teniendo en cuenta estas limitaciones, hemos desarrollado recientemente técnicas de dibujo a pincel (~ 90 nm) o altamente reticulado (~ 1-10 μm) películas de PGMA -b- PVDMA en química o biológicamente inertes fondos de una manera que conserva totalmente la sustancia química funcionalidad del polímero24. Estos presentan métodos utilizan parylene despegue, montaje dirigido por interfaz (IDA) y la técnicas de impresión de capas personalizadas (μCP). Métodos experimentales muy detallados para estos enfoques de diseño, así como caracterizaciones de la película crítica y desafíos y limitaciones asociadas con cada técnica se presentan aquí en formato escrito y video.

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Protocol

1. PGMA -b- PVDMA síntesis20

  1. Síntesis del agente de transferencia de la macro cadena PGMA (Macro-CTA)
    1. Use una flask reacción de fondo redondo de 250 mL, equipado con una barra de agitación magnética cubierta de politetrafluoroetileno.
    2. Combinar 14,2 g de Glicidil Metacrilato GMA (142.18 g/mol) con 490,8 mg de 2-ciano-2-propilo dodecil trithiocarbonate (CPDT) (346.63 g/mol) y 87,7 mg de 2, 2 '-azobis (4-metoxi-2, 4-Dimetil valeronitrile) (V-70) (308.43 g/mol) (fracción molar de CPDT: V-70 = 5:1) y el benceno (100 mL) en el aire libre ronda matraz de fondo.
    3. Desgasificar la mezcla de reacción utilizando argón y agitar durante 30 minutos. Posteriormente poner la solución en un baño de aceite con control de temperatura a 30 ° C y reaccionar para 18 h.
      Nota: El peso molecular específico para la Macro-CTA es de 10.000 g/bandeo 18 horas se determinó el tiempo necesario para alcanzar la conversión razonable. El color de la solución de polímero es transparente amarillo claro.
    4. Después de 18 h, terminar la reacción sumergiendo el matraz de fondo redondo de líquido N2.
    5. Precipitar el polímero vertiendo la solución amarillo claro del polímero/benceno (~ 100 mL) en 400 mL de hexano.
    6. Revuelva la mezcla por 5 min precipitado se colocó en la parte inferior del vaso y es recuperada por filtración.
    7. Secar el precipitado durante la noche bajo vacío. Luego diluirlo en 400 mL de tetrahidrofurano (THF). Volver a precipitar en hexano.
    8. Seco este precipitado nuevo nuevo con argón durante la noche.
      Nota: Macro-CTA es un polvo amarillo fino. El rendimiento del producto de la reacción será ~ 43.8%. Mn de PGMA Macro-CTA es 7.990 g/mol con una polidispersidad (PDI) de 1.506 (MW = 12.030 g/mol).
  2. Síntesis de PGMA -b- PVDMA
    1. Marginalmente destilar el VDMA bajo presión reducida y la fracción media (~ 70%) para el uso de la reserva.
      Nota: Esto es necesario para eliminar el inhibidor de la polimerización. El destilador está conectado a una línea de Schlenk y parcialmente se abre la válvula de sello de aire a la línea de vacío. Se aplica calor mínimo usando el varistat y manto de calefacción hasta que el monómero VDMA comience a destilar sobre a razón de 1 gota por segundo.
    2. El monómero (139.15 g/mol) de 2-vinilo-4,4-Dimetil azlactone (VDMA) (10,436 g) se combinan con el PGMA-macroCTA (1,669 g), V-70 (14,5 mg; de la fracción molar de PGMA-macroCTA: V-70 = 3:1) y benceno (75,0 mL) en un flask de cuello solo reacción de fondo redondo de 250 mL equipado con un Barra de agitación magnética recubierta de teflón.
      Nota: la información de peso Molecular, PVDMA: 139.15 g/mol, PGMA-macroCTA: 12.030 g/mol, benceno: 78.11 g/mol.
    3. Desgasificar la mezcla con argón de alta pureza y revuelva por 30 min y luego en baño de aceite a 32 ° C por 18 h.
    4. Terminar la reacción sumergiendo el matraz de fondo redondo de líquido N2.
    5. Precipitar el polímero tres veces en hexano y secar a temperatura ambiente bajo vacío.
    6. Caracterizar el peso molecular y PDI del producto mediante el uso de cromatografía por exclusión de tamaño (S) (véase la Tabla de materiales) según el procedimiento en Lokitz et al. 20. La cromatografía de exclusión de tamaño (S) está equipada con tres PLgel 5 μm mezclado-C columnas (300 x 7,5 mm) en serie, un detector de índice de refracción (longitud de onda = 880 nm), un detector de dispersión de la luz de múltiples ángulos (MALS), detector del arsenal del fotodiodo (longitud de onda = 660 nm) y un Viscosímetro (véase la Tabla de materiales).
      Nota: Todos los experimentos realizan en este producto manuscrito utilizado con PGMA y PVDMA longitudes de bloque de 56 y 175, respectivamente. El peso molecular del copolímero de bloque fue 37.620 g/mol y la PDI fue 1.16.

2. generación de patrones de Stencil Parylene sobre substratos de silicio

  1. Capa de parileno
    1. Someter a ultrasonidos obleas de silicio en acetona de pesos del 50% en agua durante 5 minutos seguido de sonicación en 50% pesos isopropanol (IPA) en agua durante 5 minutos.
    2. Enjuague las obleas de silicio con agua desionizada (DI) y seque con gas nitrógeno.
    3. Depósito de 80 nm y 1 μm espesor parylene N en obleas de silicio de 4 pulgadas con una barnizadora de parileno (véase la Tabla de materiales).
      Nota: El espesor de las películas de parylene se caracterizan por usar un Perfilómetro de superficie (véase la Tabla de materiales).
      1. Calibrar el espesor de la película de parileno con masa de dímero de parileno para cada sistema de capa de parylene individuales.
        Nota: En el sistema actual, 80 ~ y ~ 1000 mg parylene N dímero fue necesario obtener 80 nm y 1 μm de grosor de película, respectivamente (basado en la curva de calibración obtenida).
      2. Utilice la siguiente configuración durante el funcionamiento de la máquina de pintar de parileno: presión: 80 mTorr, duración: 1 h, la temperatura del horno: 690 º C, temperatura del vaporizador: 160 ° C.
  2. Fotolitografía
    1. Hornear las obleas en el horno a 100 ° C por 20 min; Luego, que las obleas reposar otros 3 minutos a temperatura ambiente.
      Nota: El tiempo de espera adicional mejora la adherencia de la fotoresistencia.
    2. Añadir 2 mL de photoresist positivo (véase la Tabla de materiales) y en el centro de la oblea de parylene recubrimiento. Capa de vuelta las obleas a 3000 rpm por 30 s.
      Nota: Capa de vuelta debe hacerse bajo el capó.
    3. Esperar 1 minuto, oblea de hornear en una placa caliente a 105 ° C durante 1 minuto.
    4. Photomask la carga en un sistema de alineamiento de máscara (véase la Tabla de materiales). Exponer las obleas a la luz UV (λ = 325 nm) durante 10 s con una dosis de 65 mJ/cm2.
    5. Deje que las obleas reposar otros 5 minutos a temperatura ambiente.
    6. Desarrollar las obleas por sumergirse en developer (véase la Tabla de materiales) solución por 2 minutos las obleas con agua desionizada y luego seque con N2. Ello bajo el capó.
      Nota: Después de desarrollar, fotoresistencia aparece completamente quitado de áreas expuestas a los rayos UV. Usar un microscopio óptico (ver la Tabla de materiales) para verificar las obleas.
  3. Aguafuerte reactiva del ion
    1. Utilice una herramienta de grabado (RIE) de iones reactivos (ver la Tabla de materiales) para grabar las obleas desarrolladas con plasma de oxígeno.
    2. Aplicar una tasa de flujo de oxígeno de 50 cm3/min a una presión de cámara de 20 mTorr.
    3. Para un espesor de película de parileno de 1 μm, uso de energía del RF de 50 W y potencia de plasma acoplado inductivamente (ICP) de 500 W para 100 s fue sacar parylene expuesta áreas de modelado. Esto correspondió a un parylene etch de 1,0-1,15 μm/min.
    4. Para un espesor de parileno de 80 nm, uso energía del RF de 50 W y potencia ICP de 200 W 55 s sacar parylene expuesta áreas de modelado. Esto corresponde a un parylene etch de 570-620 nm/min.
      Nota: Para el retiro de parileno eficiente, determinar la parylene etch tasa para cada sistema RIE.
    5. Inspeccione sustratos grabado al agua fuerte con un microscopio óptico. La superficie de silicio aparecerá brillante después de la parileno se retira completamente de las regiones expuestas.
    6. Verificar etch profundidad usando un Perfilómetro de superficie (véase la Tabla de materiales).

3. procedimiento de despegue Parylene

  1. Preparación de soluciones de polímeros
    1. Disolver PGMA -b- PVDMA en cloroformo (1% peso). Cloroformo debe ser anhidro para evitar la hidrólisis de grupos azlactone.
      Nota: Cloroformo es el solvente preferido porque tiene un alto grado de solubilidad de los polímeros, permitiendo la deposición superficial uniforme más de cadenas de polímero individuales en comparación con otros disolventes orgánicos25.
  2. Plantillas de parileno limpieza con el limpiador de plasma
    1. Encienda la alimentación principal (véase la Tabla de materiales) limpiador de plasma y poner los sustratos recubiertos de parylene en la cámara del limpiador de plasma.
    2. Encienda la bomba de vacío y evacuar el aire de la cámara hasta que el medidor de presión es menos de 400 mTorr.
    3. Un poco abrir la válvula de medición y permiten al aire entrar al plasma limpiador hasta que el manómetro indique 800-1000 mTorr.
    4. Seleccione RF con el modo de Hi y exponer los substratos durante 3 minutos.
    5. Al final del proceso, apague la energía del RF y la bomba de vacío.
    6. Apagar el plasma de la aspiradora y retire los sustratos.
      Nota: Después de plasma de limpieza, la superficie muestra comportamiento hidrofílico (figura 1B). El ángulo de contacto del agua de pelado silicio superficies antes y después de limpieza plasma es 27° ± 2° c y 0°, respectivamente.
  3. Spin-capa de PGMA -b- PVDMA, recocido y sonicación sobre las plantillas de parileno
    1. Inmediatamente de vuelta capa los sustratos con 100 μl de 1% peso PGMA -b- PVDMA en cloroformo anhidro a 1500 rpm, durante 15 s con un recubridor spin (véase la Tabla de materiales).
      Nota: Realice el spin-coating dentro de 1-2 s de pipetear la solución de polímero para reducir al mínimo la película falta de uniformidad causado por la evaporación del cloroformo rápido.
    2. Templar las películas de polímero a 110 ° C en una estufa de vacío (véase la Tabla de materiales) de 18 h.
      Nota: Recocido permite polímero microphase segregación y accesorio superficie del bloque de GMA al superficie26.
      1. Después de recocer, se caracteriza por el recubrimiento de polímero midiendo el ángulo de contacto de sustratos. Las superficies muestran un ángulo de contacto de 75° ± 1° (figura 1)20.
    3. Someter a ultrasonidos los sustratos en 20 mL de acetona o cloroformo por 10 minutos quitar la capa de parylene y cualquier polímero physisorbed.
      Nota: Use las siguientes condiciones de sonicación: ultra sónico, 284 W; Funcionamiento frecuencia 40 kHz (véase la Tabla de materiales).
      Nota: Parylene puede también pelar apagado el sustrato aplicando un pedazo de cinta Scotch en el borde del sustrato y luego tirar de la cinta a27.
    4. Almacenar los sustratos bajo vacío en un desecador hasta la caracterización.

Figure 1
Figura 1: mediciones de ángulo de contacto de sustratos de silicio tratada. (A) pelado silicio, silicio limpiar Plasma (B) , (C) silicio recubierto de Spin con PGMA-b-PVDMA (después del recocido y sonicación en cloroformo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

4. procedimiento de montaje dirigido por el interfaz PGMA -b- PVDMA

Nota: Este procedimiento puede realizarse sobre sustratos que contienen un fondo químicamente inerte (sección 4.1), o un fondo biológicamente inerte (sección 4.2), dependiendo de la aplicación.

  1. Preparación de fondo químicamente inerte sobre substratos de silicio
    1. Use plasma de oxígeno para limpiar el pelado silicio (sección 3.2).
    2. Pipetear 100 μl de trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silano (TPS) en una placa Petri y colocar los sustratos de silicio dentro de un desecador de vacío al lado del plato de Petri.
    3. Aplique vacío (-750 Torr) para 1 h por deposición de vapor químico (CVD).
      PRECAUCIÓN: El TPS es altamente tóxico y el proceso CVD debe realizarse dentro de una campana de humos.
      Nota: Después de 1 h el sustrato muestra comportamiento hidrofóbico. Un ángulo de contacto de 109° ± 3° se mide típicamente después del proceso de CVD. El espesor de la película TPS es 1,5 ± 0,5 nm.
      Nota: TPS bloquea la reacción de lo reactivo óxido superficial con PGMA -b- PVDMA.
    4. Capa de las obleas con parileno (1 μm de grosor). Realizar la fotolitografía y ion reactivo grabado para generar patrones de parileno (sección 2) y grabar a la capa TPS en las regiones expuestas.
  2. Preparación de polietilenglicol (PEG) fondo sobre sustratos de silicio.
    1. Utilice el plasma oxígeno limpiador por 3 min para limpiar los substratos de silicio descubierto (sección 3.2).
    2. Realizar CVD de TPS para 1 h (sección 4.1.2).
    3. Sustratos no sumerja en una solución de 0.7% peso/v de Pluronic F-127 en agua ultrapura para 18 h para crear una capa de la clavija en la superficie28,29.
      Nota: Pluronic contiene un bloque de polímero de óxido de polipropileno hidrófobo (PPO) entre dos cadenas de la clavija. El bloque de PPO anclas el polímero a la superficie TPS mientras que las cadenas de la clavija son expuestas a solución28.
    4. Lave y enjuague el sustrato durante 5 minutos con 100 mL de agua ultrapura.
    5. Depósito de 80 nm y 1 μm espesor parylene N en obleas de silicio de 4 pulgadas con una barnizadora de parylene.
    6. Realizar la fotolitografía y ion reactivo grabado para generar patrones de parileno (sección 2).
  3. Sonicación, spin-capa de PGMA -bPVDMA - polímero y recocer los sustratos
    1. Someter a ultrasonidos químicamente inerte (TPS) sustratos (sección 4.1) o sustratos PEG-funcionales (sección 4.2) durante 10 min en acetona para quitar la capa de parylene.
    2. Spin-capa del sustrato sonicado con 100 μl de 1% peso PGMA -b- PVDMA en cloroformo anhidro a 1500 rpm durante 15 s.
    3. Templar las películas de polímero a 110 ° C bajo vacío para 18 h.
    4. Someter a ultrasonidos los sustratos en acetona o cloroformo durante 10 min eliminar physisorbed polímero presente en las regiones de fondo en la superficie.
    5. Guarde los sustratos en un desecador de vacío hasta su uso posterior.

5. custom PGMA -b- PVDMA Micro-contacto impresión (μCP)

  1. Fabricación de sello PDMS
    1. Fabricar a los maestros silicio según el procedimiento de la fotolitografía estándar30. Utilizar proceso de CVD (sección 4.1.2) para depositar el TPS antiadhesivo en el masters de silicio.
      Nota: El molde de silicona debe ser tratado con TPS la primera vez se utiliza y se vuelve a aplicar después de que se ha usado 5 - 10 veces.
    2. Realizar métodos de litografía blanda estándar para la fabricación de sellos (precursor PDMS para curar la relación entre la masa agente 10:1)31.
      Nota: Sellos utilizados en este estudio consisten en arreglos de discos de microcolumnas (diámetro = 5-50 μm, altura = 20 μm).
    3. Corte un sello único. Limpie el sello sonicando durante 10 minutos en HCl (1 M), 5 min en acetona, seguida de 5 minutos en etanol.
    4. Seque los sellos en un horno a 80 ° C por 20 min quitar el solvente orgánico residual.
  2. Impresión de capas de PGMA -b- PVDMA en sustratos de silicio
    1. Depósito del TPS en la superficie de los sellos PDMS mediante el proceso CVD (sección 4.1.2).
      Nota: La capa TPS se utiliza para evitar el acoplamiento del polímero a la superficie de sello.
      Nota: Las mediciones de ángulo de contacto pueden utilizarse para caracterizar los sellos después de la adsorción TPS, como se muestra en la figura 2 (recuadro A, B).
    2. El PGMA -b- PVDMA del polímero se disuelven en el cloroformo anhidro con una concentración de 0.25-1% peso.
    3. Sumerja los sellos en 5 mL de la solución de polímero durante 3 minutos.
    4. Plasma limpio 2 × 2 cm pelado silicio sustratos durante 3 minutos para limpiar la superficie de acoplamiento con los bloques PGMA (sección 3.2).
    5. Saque los sellos de polímero recubierto de la solución de polímero.
      Nota: Deben usarse estampillas para la impresión y están todavía húmedas existe una capa de solución sobre ellos.
    6. Poner sello de tinta directamente en el substrato de silicio.
    7. Uso un taladro manual soporte (vea la Tabla de materiales) (figura 3) para los sellos de recubrimiento sobre la superficie de silicio para promover la transferencia del patrón. Aplicar inmediatamente el sello al sustrato (dentro de 1-2 s) después de sacar los sellos revestidos de solución de polímero.
      Nota: Tanto el silicio y el sello PDMS puede ser colocado en el soporte de cinta de doble cara para reducir al mínimo la deformación del sello PDMS debido a la presión no uniforme o de alta sellado32.
    8. Aplicar conforme contacto entre sello entintado de polímero y el substrato de silicio durante 1 minuto uso la presión estimada de 75 g/cm2(7.35 kPa) a la prensa.
    9. Separe suavemente el sello de la superficie de silicio.
    10. Templar los substratos de silicio impresa inmediatamente en una estufa de vacío a 110 ° C por 18 h.
    11. Someter a ultrasonidos los substratos de silicio impreso en acetona o cloroformo por 10 minutos quitar cualquier físicamente adsorbido PGMA -b- PVDMA y luego seco con N2.
      1. Realizar análisis de caracterización superficial de sello PDMS (tras el paso de impresión) y silicio impreso (después de pasos de recocido y sonicación) para verificar la transferencia exitosa de PGMA -b- PVDMA.
        Nota: La superficie Perfilómetro y reflectancia total atenuada-transformada de Fourier Análisis de espectroscopía infrarroja (FTIR-ATR) podrían ser utilizado para analizar el substrato de silicio impresa y sello PDMS, respectivamente.
    12. Almacenar los sustratos bajo vacío en un desecador hasta la caracterización.

Figure 2
Figura 2 : Medidas de ATR-FTIR para sellos tratados de PDMS (intensidad relativa). (Recuadro A) Mediciones de ángulo de contacto de pelado sello PDMS. (Detalle B) Mediciones de ángulo de contacto de TPS trataron PDMS sello. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: Configuración para μCP de PGMA -b- PVDMA las soluciones sobre sustratos de silicio. El procedimiento incluye el uso de una prensa del taladro manual (A) , (B) un sello PDMS funcionalizados TPS recubierto con el polímero - PVDMA PGMA -b, (C) un plasma limpiar el sustrato de silicio de 2 × 2 cm y cinta de doble cara (D) .

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Representative Results

Mediciones de ángulo de contacto pueden utilizarse para evaluar el functionalization del silicio con el PGMA-b-PVDMA. La figura 1 muestra el ángulo de contacto del sustrato de silicio durante las etapas de procesamiento diferentes. Comportamiento hidrofílico del sustrato de silicio de plasma limpiado se muestra en la figura 1B. El ángulo de contacto después de que vuelta de polímero capa y recocido es 75° ± 1°(figura 1C) que es consistente con los valores reportados por Lokitz et al. , para PVDMA las superficies de20.

La figura 2 muestra los espectros ATR-FTIR y medición de ángulo de contacto de los sellos PDMS durante los diferentes pasos del procedimiento μCP. Después de la impresión, el carbonilo de azlactone vibración de estiramiento ~ 1818 cm-1 disminuye 34% 9. Figura 2 (recuadro A, B) también representa el cambio en la hidrofobicidad de los sellos PDMS después del tratamiento de TPS.

Presión de sustrato-sello es un paso crítico en μCP. figura 3 exposiciones diferentes partes de la herramienta giratoria manual necesaria para lograr un contacto uniforme entre el sello de recubrimiento y el sustrato de silicio.

Figure 4
Figura 4: Detalles de las técnicas desarrolladas para la generación de PGMA -b- PVDMA en modelado, películas reticulado o cepillo. Esta figura ha sido modificada de Masigol et al. 24 . (A) representación esquemática del Protocolo de despegue de parileno para patrones cepillos poliméricos sobre sustratos de silicio, oblea de silicio de 1. (óxido de w/nativo), 2. parylene deposición (1 μm o 80 nm), 3 . fotoresistencia spin capa, 4. La exposición UV y el desarrollo, 5. plasma de oxígeno de la aguafuerte, polímero de 6. spin capa, 7. despegue de recocido y parylene. (B) procedimiento de IDA para patrones cepillos poliméricos sobre sustratos inertes de química biológica (PEG/TPS), oblea de silicio de 1. (óxido nativo de w), 2. PEG/TPS depósito, 3. parylene deposición (1 μm o 80 nm), fotoresistencia 4. spin capa, 5. UV la exposición y el desarrollo, tratamiento de plasma de oxígeno de 6. , 7. parylene despegue, 8. polímero spin capa, 9. recocido y sonicación. (C) generación de estructuras de polímero reticulado en silicio usando el método μCP, 1. suave-litografía para hacer sello PDMS, seguido por la capa del TPS, polímero de 2. entintar en TPS-functionalized PDMS, 3 . contacto de sello/substrato, 4. recocido y sonicación. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La figura 4 muestra los procedimientos paso a paso para la generación de patrones de polímero24. Estos procedimientos están diseñados para: estructuras de cepillo uniforme (1) patrón de PGMA -bpolímeros - PVDMA en sustratos químicamente/biológicamente inertes, aplicando técnicas de IDA ()Figura 4A, 4 y despegue de parylene B), o (2) generar patrones de película gruesos de espesor ()figura 4de la escala del micrón).

Figure 5
Figura 5: resultados representativos del procedimiento de despegue parylene. (A) Brightfield imágenes de patrones polímero PGMA -b- PVDMA en silicona con ()detalle de recocido i) y sin recocido (recuadro ii) (barra de escala = 40 μm). (B) el espesor de polímero midió después de 10 min sonicación en cloroformo con o sin recocido. (C) Perfil de altura del polímero transversal de 1 μm espesor parylene plantillas. (D) Perfil de altura del polímero transversal de 80 nm espesor parylene plantillas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Puede utilizarse la técnica de despegue de parileno para lograr estructuras de cepillo de PGMA -b- PVDMA bloque copolímeros, correspondiente al espesor de la película de ~ 90 nm. Figura 5 A (incluido yo) representa los puntos con motivos rodeados de polímero libre de fondo. Recocido es el paso crucial principales polímeros segregación de fase y fuerte apego superficial covalente a través de la reacción de grupos epóxido en el bloque GMA con óxido superficial24. Figura5un (ilustración ii) muestra, sin recocido, sonicación en cloroformo eliminará gran parte de polímero con dibujos. Para investigar el efecto del recocido en más detalle, una concentración de 1% peso de polímero en cloroformo fue revestido de vuelta sobre un sustrato de silicio plasma limpia (sin parylene). El espesor del polímero se midió por Elipsometría (véase la Tabla de materiales). Mientras que la sonicación en cloroformo condujo a la eliminación de la mayoría de los polímeros de los substratos sin templar, cambios significativos en el espesor del polímero no se observan para recocido sustratos ()figura 5B). Comparado con 1 μm parylene plantillas, plantillas de parileno nm 80 generan mayor uniformidad de la película ()figura 5, 5D).

Figure 6
Figura 6: Resultados representativos del método IDA para generar patrones similares de PGMA -b- PVDMA en fondos químicamente y biológicamente inertes. Esta figura ha sido modificada de Masigol et al. 24 . (A) PGMA -b- PVDMA los patrones en antecedentes TPS y PEG. (B) medición de AFM de patrones de polímero y espesor de la película de polímero representativo sobre sustratos recubiertos de TPS. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La técnica de IDA puede utilizarse para co patrón uniforme películas del PGMA -bpolímero - PVDMA sobre fondos química o biológicamente inertes. Figura 6 A muestra el PGMA -bpatrones - PVDMA sobre fondos PEG/TPS. Este enfoque genera modeladas películas de espesor de 90-100 nm sin los defectos del borde observados desde el método anterior ()figura 5, 5D). Perfiles AFM en la figura 6B muestran espesores de película de polímero obtenidos mediante el método de IDA.

Figure 7
Figura 7: Resultados representativos de la técnica μCP para hacer películas reticuladas de PGMA -b- PVDMA. Esta figura ha sido modificada de Masigol et al. 24. (A) perfiles de altura de polímeros impresión en los substratos de silicio (polímero de peso de 1%). (incluido yo) PGMAb- PVDMA patrones obtienen después μCP con recocido y recuadro ii sin recocido (barra de escala = 30 μm). (B) análisis de ATR-FTIR de silicio descubierto y substrato de silicio después de PGMAb- PVDMA de impresión. (C) efecto de la utilización de polímeros diferentes concentraciones en la altura de la película promedio reticulado con tinta (barras de Error describen la desviación estándar de la media). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

ΜCP fue desarrollado como el acercamiento final a patrones PGMA -bpolímeros - PVDMA en las superficies de silicio. En contraste con parileno despegue y técnicas de la IDA, este enfoque genera películas de polímero con dibujos en grueso de microescalaFigura 7A) (). Hubo varios pasos fundamentales que se requieren para asegurar la transferencia eficiente del polímero de la estampilla en el sustrato durante el proceso de impresión. En primer lugar, funcionalización de PDMS con TPS fue requerida para inhibir el acoplamiento - PVDMA de PGMA -bpara el sello ()figura 2, inserción de A, B). En segundo lugar, tratamiento del plasma en el substrato fue necesaria para formar una capa superficial de óxido por reacción con los grupos epoxi presentes en el bloque PGMA del polímero ()figura 1B). Finalmente, recocido de las películas de polímero estampado fue necesaria para promover la reticulación durante toda la película; Figura 7 A (recuadro i y ii) muestran sustratos templados y sin templar tras sonicación, donde se observó un daño significativo a las películas sin templar. Otro requisito para la técnica del dibujo fue preservar la funcionalidad de azlactone, que fue comprobada midiendo el carbonilo estiramiento vibración en cm ~ 1818-1 ()figura 7B). Por último, la técnica μCP también permitió microescala control de Cascarillas polimericas de espesor variando las concentraciones de PGMA -b- PVDMA en cloroformo durante el paso de tinta ()figura 7).

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Discussion

Este artículo presenta tres enfoques para patrones PGMA -b- PVDMA, cada uno con su conjunto de ventajas y desventajas. El método de despegue de parylene es un método versátil para patrones de copolímeros de bloque en el micro a escala nanométrica resolución y se ha utilizado como una máscara de la deposición en otros patrones sistemas33,34,35. Debido a su adherencia superficial relativamente débil, la plantilla de parileno se puede quitar fácilmente de la superficie por sonicación en un solvente después de la capa de polímero para exponer a las regiones de fondo. Las regiones de fondo aparecen constantemente limpia y libre de polímero residual. Desde parylene es inerte a una gran variedad de36,superficies37este enfoque es útil para depositar PGMA -b- PVDMA en una variedad de la química superficial de fondo diferentes. Un factor que afecta la uniformidad de la película era grueso de la plantilla de parylene. Dos parylene diferentes espesores (1 μm y 80 nm) fueron utilizados (método, figura 4) para investigar el efecto del espesor de la plantilla en el generado PGMA -b- PVDMA las estructuras. En comparación con 1 μm, 80 nm de espesor parylene creó películas de polímero con mayor uniformidad, sin embargo, borde defectos fueron observados alrededor de cada polímero en ambos casos ()figura 5, 5D). Esto es probablemente debido a la acumulación de polímero contra la plantilla durante la etapa de spin-coating, que era entonces reticulado en películas más gruesas en los bordes del patrón durante el paso de recocido. Sin embargo, el recocido es crítico para la obtención de polímero estable patrones ()figura 5A, 5B), así el borde defectos eran inevitables con este método.

Como alternativa, la AIF patrones método utiliza plantillas de parileno para generar patrones de óxido que la uno mismo-montaje del PGMA -b- PVDMA polímero a la superficie en un proceso de deposición de maskless (método B, figura 4). Physisorbed polímeros presentes en las regiones de fondo inmediatamente después del paso de la capa de spin son eliminados mediante sonicación en solvente orgánico. Después de estos pasos son realizados, brightfield, SEM, e imágenes AFM de la superficie revelan patrones de PGMA-b-PVDMA que coinciden con los patrones de óxido de silicio ()figura 6A). En contraste con el método anterior, con motivos de películas muestran alta uniformidad sin defectos del borde, como ninguna máscara estuvo presente durante el paso de la capa de vuelta. El espesor resultante de las películas de polímero es 90-100 nm, de acuerdo con el espesor reportado para cepillos para PGMA -b- PVDMA del polímero de este peso molecular20. Esta excelente característica permite una manipulación precisa de la reactividad química ajustando el PGMA -b- PVDMA patrón densidad o el peso molecular de la cadena PVDMA.

Mientras que el método de IDA es preferido para aplicaciones donde es importante la uniformidad de la película, hay dos desventajas inherentes al método. En primer lugar, puede ocurrir formación de residual PGMA -b- PVDMA polímero en regiones de fondo, como puede ser observado en las regiones de fondo TPS en la figura 6A. Si el polímero de fondo es un problema, la integridad química del fondo debe verificarse primero con ATR-FTIR o agua de medición de ángulo de contacto39. Sonicación adicional también puede ser útil para quitar el polímero residual. En segundo lugar, el método de IDA se limita sólo a fondos que no reacciona a los grupos PGMA o PVDMA en el polímero. Otros fondos que contienen grupos reactivos (aminas, tioles, etc.) serían probablemente a par al polímero, comprometer la integridad del patrón.

Para complementar la parylene y patrones métodos de IDA, el protocolo modificado para requisitos particulares μCP genera un PGMA -b- PVDMA las estructuras (método C, figura 4), proporcionando mayores ratios de superficie a volumen que pueden aumentar la carga de producto químico o biológicos analitos en aplicaciones de captura o mejoran adjunto de la celular, viabilidad y proliferación de la célula cultura aplicaciones41,42. Aquí, la química superficial del sello y el substrato eran esencial para mantener la transferencia eficiente del polímero mientras mantiene la integridad de patrón alta. PGMAb- PVDMA transferencia fue facilitado por el tratamiento de la estampilla con una capa TPS para disminuir la energía libre superficial del sello44, tratando también los sustratos de silicio con plasma de oxígeno inmediatamente antes de la impresión para proporcionar reactivos grupos hidroxilos superficiales para acoplamiento a grupos presentes en el PGMA de epoxy bloquean23.

Un desafío principal en el protocolo μCP proviene de la utilización de solventes cloroformo para preparar el polímero que entinta la solución. Rápida evaporación de solvente a través de la estampilla puede causar no uniforme polímero entintado, comprometer el patrón reproducibilidad24,43. Para evitar esto, es crítico que sellos se sumergieron completamente en volúmenes de 5 mL de la solución de tinta, a diferencia de pequeños volúmenes de la solución por encima de la superficie de sello. Tiempos de inmersión diferentes fueron investigados, y 3 minutos fue encontrado para ser óptimo para este proceso. Era necesario entonces colocar el sello húmedo directamente en la parte superior del sustrato dentro de 1-2 segundos de extracción de la solución y añadir presión manual al sello utilizando la configuración de herramientas Dremel (figura 3). Este proceso permitida transferencia bajo condiciones de humedad, que era fundamental para mantener la eficacia de la transferencia y la uniformidad. Si los patrones de este proceso aparece todavía no uniforme, deformación del sello es probable. En este caso, la relación del agente de base/endurecedor de PDMS en litografía suave paso puede cambiarse para generar más rígido sellos46.

En Resumen, los métodos y los resultados aquí presentados describen múltiples enfoques para crear interfaces de modelado con el PGMA -b- PVDMA del polímero. Los métodos pueden emplearse para generar películas con dibujos con pincel o reticulado estructuras, dependiendo de la aplicación. Polímero puede con dibujos en fondos química o biológicamente inertes. Porque el polímero es el último paso en el proceso de depósito, la funcionalidad de azlactone se conserva en cada protocolo de diseño. Después de modelar, sustratos están listos para post-functionalization con otros grupos químicos o biológicos.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Esta investigación fue apoyada por la Universidad Estatal de Kansas. Una parte de esta investigación se llevó a cabo en el centro de Ciencias de materiales Nanophase, patrocinado por la división de servicios de usuario científica, oficina de ciencias básicas de energía y Departamento de energía de Estados Unidos en Oak Ridge National Laboratory.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Ethanol, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 459844 -
HCL, 1.019 N in H2O Fluka Analytical 318949 -
Acetone, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 320110 -
Benzene, ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 270709 -
Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% Sigma-Aldrich 190764
Hexane Fisher Chemical H292-4 -
Argon Matheson Gas G1901175 -
Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 401757 -
Pluronic F-127 Sigma-Aldrich P2443 -
Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 Dow Corning 4019862 -
Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% Sigma-Aldrich 448931 It is toxic. Work with it under hood
Anhydrous Chloroform, ≥ 99% Sigma-Aldrich 372978 -
Positive Photoresist AZ1512 MicroChemicals AZ 1512 amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood
Developer AZ 300 MIF MicroChemicals AZ300 MIF clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3
1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) Isochem North America, LLC VDMA -
2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) Sigma-Aldrich 723037 -
2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) Wako Specialty Chemicals CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 -
Parylene N Specialty Coating Systems 15B10004 -
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Parylene Coater Specialty Coating Systems SCS Labcoater (PDS 2010) -
Mask alignment system Neutronix Quintel NXQ8000 -
Oxygen Plasma Etcher Oxford Instruments Plasma Lab System 100 -
Surface Profilometer Veeco Dektak 150 Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively.
Brightfield Upright Microscope Olympus Corporation BX51 -
Oxygen Plasma  Cleaner Harrick Plasma PDC-001-HP -
Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) Perkin Elmer ATR-FTIR 100 -
Atomic Force Microscopy (AFM) PicoPlus Picoplus atomic force microscope Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz.
Scanning Electron Microscopy (SEM) Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan - -
Rotary Tool Workstation Dremel Model 220-01 -
Spin Coater Smart Coater SC100 -
Vacuum Oven Yamato Scientific Co. PCD-C6(5)000) -
Size Exclusion Chromatography (SEC) Waters Alliance 2695 Separations Module 720004547EN -
Refractive Index (RI) detector Waters Model 2414 -
Photodiode Array Detector Waters Model 2996, 716001286 -
Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector Wyatt Technology miniDAWN TREOS II -
Viscometer Wyatt Technology Viscostar -
PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) Agilent 5 µm mixed-C columns -
Ellipsometer J. A. Woollam alpha-SE Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm
Ultrasonic Sonicator Fischer Scientific FS-110H -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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Masigol, M., Barua, N., Lokitz, B. S., Hansen, R. R. Fabricating Reactive Surfaces with Brush-like and Crosslinked Films of Azlactone-Functionalized Block Co-Polymers. J. Vis. Exp. (136), e57562, doi:10.3791/57562 (2018).

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