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Engineering

Fabricação de superfícies reativas com escova, como filmes de quitosana de polímeros co bloco Azlactone-acrescida e

Published: June 30, 2018 doi: 10.3791/57562
Automatic Translation
1, 1, 2, 1
1Chemical Engineering Department, Kansas State University, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Métodos de fabricação de superfície por deposição estampada de pincéis grossos nanômetros ou mícrons de espessura, filmes de quitosana de um polímero de co azlactone bloco são relatados. Passos críticos experimentais, resultados representativos e limitações de cada método são discutidas. Esses métodos são úteis para a criação de interfaces funcionais com características físicas adaptadas e reatividade de superfície ajustável.

Abstract

Neste trabalho, métodos de fabricação que geram novas superfícies usando o bloco baseado em azlactone co polímero, poli (metacrilato de glicidílicos) -bloco- poli (vinil azlactone de dimetil) (PGMA -b- PVDMA), são apresentados. Devido a alta reatividade do azlactone grupos amina, tiol e grupos hidroxila, PGMA -b- PVDMA as superfícies podem ser modificadas com moléculas secundárias para criar interfaces quimicamente ou biologicamente funcionais para uma variedade de aplicações. Relatórios anteriores de interfaces padronizadas PGMA -b- PVDMA utilizaram técnicas tradicionais de cima para baixo de padronização que geram filmes não-uniforme e químicas de fundo mal controlada. Aqui, descrevemos técnicas de padronização personalizados que permitem a deposição precisa de altamente uniforme PGMA -b- PVDMA filmes em fundos que são quimicamente inertes, ou que têm propriedades de repelente de biomolécula. Importante, esses métodos são projetados para depósito PGMA -b- PVDMA filmes em uma maneira que preserve completamente azlactone funcionalidade através de cada etapa de processamento. Filmes estampados mostram espessuras bem controladas que correspondem às escovas de polímero (~ 90 nm) ou a estruturas de quitosana altamente (~ 1-10 μm). Padrões de pincel são gerados usando qualquer à decolagem parylene ou interface dirigida métodos de montagem descritos e são úteis para modulação precisa da reatividade geral química de superfície, ajustando também a PGMA -b- PVDMA padrão densidade ou o comprimento do bloco VDMA. Em contraste, o grosso, quitosana PGMA - padrões de PVDMA -bsão obtidos usando uma técnica de impressão micro contacto personalizada e oferecem a vantagem de maior carga ou captura de material secundário devido à maior área de superfície para rácios de volume. Etapas detalhadas experimentais, caracterizações filme crítico e guias de resolução de problemas para cada método de fabricação são discutidos.

Introduction

Desenvolvimento de técnicas de fabricação que permitem controle versátil e preciso da funcionalidade de superfície química e biológica é desejável para uma variedade de aplicações, desde a captura dos contaminantes ambientais para o desenvolvimento da próxima geração biosensores, implantes e dispositivos1,2de engenharia de tecidos. Polímeros funcionais são excelentes materiais para ajuste de propriedades de superfície através de "enxertia de" ou "enxertia" de técnicas3. Essas abordagens permitem controle de reatividade superficial com base na funcionalidade química do monômero e o peso molecular do polímero4,5,6. Baseado em Azlactone de polímeros têm sido estudados intensamente neste contexto, como grupos de azlactone rapidamente casal com diferentes nucleófilos em reações de anel de abertura. Isto inclui grupos de hidrazina, proporcionando uma rota versátil para mais superfície functionalization7,8, álcoois, tióis e aminas primárias. Filmes baseados em Azlactone de polímero têm sido empregadas em diferentes ambientais e aplicações biológicas incluindo analito capturar9,10, cultura de célula6,11e anti-incrustantes / revestimentos antiadesivo12. Em muitas aplicações biológicas, filmes de polímero azlactone no nano para escalas de comprimento de micrômetro de padronização é desejável para facilitar o controle espacial da biomolécula apresentação, interações celulares, ou modular interações superfície13, 14,15,16,17,18. Portanto, métodos de fabricação devem ser desenvolvidos para oferecer alto padrão uniformidade e espessura do filme bem controlados, sem comprometer a funcionalidade química19.

Recentemente, Lokitz et al desenvolveram um PGMA -b- PVDMA Copolímero em bloco que foi capaz de manipular a reatividade de superfície. Par de blocos PGMA para superfícies de rolamento de óxido, produzir ajustáveis e altas densidades superficiais de azlactone grupos de20. Usado anteriormente relatados métodos para padronização deste polímero para criação de interfaces biofuncionais abordagens tradicionais de cima para baixo de fotolitos que gerou filmes de polímero não-uniforme com regiões de fundo contaminadas com residual fotorresiste material, causando altos níveis de químicos e biológicos inespecificas21,22,23. Aqui, tenta passivate regiões de fundo causada cross-reaction com grupos azlactone, comprometer a reatividade do polímero. Considerando estas limitações, recentemente desenvolvemos técnicas para padronização de escova (~ 90 nm) ou altamente reticulado (~ 1-10 μm) filmes de PGMA -b- PVDMA em fundos quimicamente ou biologicamente inertes em uma maneira que preserve completamente o produto químico funcionalidade do polímero24. Estes apresentados métodos utilizam parylene decolagem, dirigido por interface de assembly (IDA) e personalizada microcontact técnicas de impressão (μCP). Métodos experimentais altamente detalhados para estas abordagens de padronização, bem como caracterizações filme crítico e desafios e limitações associadas a cada técnica são aqui apresentados em formato de escrita e vídeo.

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Protocol

1. PGMA -b- PVDMA síntese20

  1. Síntese do agente de transferência de macro cadeia PGMA (Macro-CTA)
    1. Use um flask de reação de fundo redondo de 250 mL, equipado com uma barra de agitação magnética revestida de politetrafluoretileno.
    2. Combinar a 14,2 g de metacrilato de glicidílicos GMA (142.18 g/mol) com 490,8 mg de trithiocarbonate 2-ciano-2-propil dodecil (CPDT) (346.63 g/mol) e 87,7 mg de 2, 2 '-azobis (4-metoxi-2,4-dimetil valeronitrile) (V-70) (308.43 g/mol) (razão molar de CPDT: V-70 = 5:1) e (100 mL) de benzeno no ar livre redonda balão de fundo.
    3. Desgaseificar a mistura de reação usando argônio e mexa por 30 min. Posteriormente, coloque a solução em banho de óleo com temperatura controlada a 30 ° C e reagir para 18 h.
      Nota: O peso molecular orientado para o Macro-CTA é 10.000 g/Astyanax 18 horas estava determinado a ser o tempo necessário para alcançar a conversão razoável. A cor da solução de polímero é transparente amarelo.
    4. Após 18 h, encerrar a reação submergindo o balão de fundo redondo em líquido N2.
    5. Precipitar o polímero derramando a luz amarelo-solução de polímero/benzeno (~ 100 mL) em 400 mL de hexano.
    6. Agitar a mistura por 5 min. precipitado será resolvida no fundo do copo e é recuperada por filtração.
    7. Seca a precipitado durante a noite sob vácuo. Então diluí-la em 400 mL de tetrahidrofurano (THF). Re-precipitar em hexano.
    8. Esse precipitado novo novamente com argônio seca durante a noite.
      Nota: A Macro-CTA é um fino pó amarelo. O rendimento do produto da reação será ~ 43,8%. A Mn do PGMA Macro-CTA é 7.990 g/mol com uma polidispersividade (PDI) de 1.506 (MW = 12.030 g/mol).
  2. Síntese de PGMA -b- PVDMA
    1. Fracionada destilar a VDMA sob pressão reduzida e reservar a fração de meio (~ 70%) para uso.
      Nota: Isto é necessário para remover o inibidor da polimerização. O aparelho de destilação é conectado a uma linha de Schlenk e a válvula de vedação de ar é parcialmente aberta à linha de vácuo. Mínima do calor é aplicada usando um manto de aquecimento e varistat até que o monômero VDMA começa a destilar sobre a uma taxa de 1 gota por segundo.
    2. Combinar o monómero de (139.15 g/mol) 2-vinil-4,4-dimetil azlactone (VDMA) (10,436 g) com o PGMA-macroCTA (1,669 g), V-70 (14,5 mg; razão molar de PGMA-macroCTA: V-70 = 3:1) e benzeno (75,0 mL) em uma reação de fundo redondo de 250 mL de single-pescoço flask equipado com um Barra de agitação magnética revestida de Teflon.
      Nota: informação de Peso Molecular, PVDMA: 139.15 g/mol, PGMA-macroCTA: 12.030 g/mol, benzeno: 78.11 g/mol.
    3. Desgaseificar a mistura com argônio alta pureza e mexa durante 30 min e em seguida, colocar em banho de óleo a 32 ° C, durante 18 h.
    4. Terminar a reação submergindo o balão de fundo redondo em líquido N2.
    5. Precipitar o polímero três vezes em hexano e secar à temperatura ambiente sob vácuo.
    6. Caracterizar o peso molecular e PDI do produto usando cromatografia de exclusão (S) (veja a Tabela de materiais) de acordo com o procedimento em Lokitz et al 20. O cromatógrafo de exclusão de tamanho (S) está equipado com três PLgel 5 µm misturado-C colunas (300 x 7,5 mm) em série, um detector de índice de refração (comprimento de onda = 880 nm), um detector de matriz de fotodiodo, detector multi-ângulo de espalhamento de luz (MALS) (comprimento de onda = 660 nm) e um viscosímetro (consulte a Tabela de materiais).
      Nota: Todas as experiências realizadas neste produto manuscrito usado com PGMA e PVDMA comprimentos de bloco de 56 e 175, respectivamente. O peso molecular do copolímero em bloco foi 37.620 g/mol e o PDI foi 1.16.

2. geração de padrões de estêncil Parylene sobre substratos de silício

  1. Parylene revestimento
    1. Proceda à sonicação wafers de silício em acetona de peso de 50% em água por 5 min, seguido por sonication em 50% de peso isopropanol (IPA) em água por 5 min.
    2. Enxágue wafers de silício com água desionizada (DI) e secagem com gás nitrogênio.
    3. Depósito de 80 nm e 1 µm de espessura parylene N em pastilhas de silício de 4 polegadas usando um aplicador parylene (consulte a Tabela de materiais).
      Nota: Caracterizar a espessura dos filmes parylene usando um perfilômetro de superfície (veja a Tabela de materiais).
      1. Calibre a espessura de película parylene com massa de dímero parylene para cada sistema de revestimento parylene individuais.
        Nota: No sistema atual, dímero de parylene N ~ 80 mg e ~ 1000 mg foi necessário obter 80 nm e 1 µm espessura de película, respectivamente (com base na curva de calibração obtida).
      2. Use as seguintes configurações durante a operação do aplicador parylene: pressão: 80 mTorr, duração: 1 h, a temperatura do forno: 690 ° C, temperatura do vaporizador: 160 ° C.
  2. Fotolitografia
    1. Cozer bolachas em estufa a 100 ° C por 20 min; Então deixe wafers de sentar-se por mais 3 minutos à temperatura ambiente.
      Nota: Tempo de espera adicional melhora a aderência do fotorresiste.
    2. Adicionar 2 mL de fotorresiste positivo (ver a Tabela de materiais) e dispensar no centro do wafer parylene-revestido. Rotação revestir as bolachas a 3000 rpm por 30 s.
      Nota: O revestimento de rotação deve ser feito sob o capô.
    3. Espera 1 min, bolacha bolos num prato aquecido a 105 ° C por 1 min.
    4. Carregar Fotomáscara em um sistema de alinhamento de máscara (veja a Tabela de materiais). Expor as bolachas à luz UV (λ = 325 nm) por 10 s com uma dosagem de 65 mJ/cm2.
    5. Deixe as bolachas sentar por mais 5 min à temperatura ambiente.
    6. Desenvolver bolachas submergindo no developer (veja a Tabela de materiais) solução por 2 min. enxaguar as bolachas com água desionizada e seque com N2. Fazer isso sob o capô.
      Nota: Após o desenvolvimento, fotorresiste aparece completamente removido de áreas expostas aos raios UV. Usar o microscópio óptico (consulte a Tabela de materiais) para verificar as bolachas.
  3. Gravura de íon reativo
    1. Use uma ferramenta de decapagem (RIE) íon reativo (veja a Tabela de materiais) para gravar discos (wafers) desenvolvidos com plasma de oxigênio.
    2. Aplica uma taxa de fluxo de oxigênio de 50 cm3/min a uma pressão de câmara de 20 mTorr.
    3. Para uma espessura de película parylene de 1 µm, usar energia de RF de 50 W e plasma indutivamente acoplado (ICP) potência de 500 W para 100 s foi remover parylene exposta de áreas estampadas. Isto correspondia a uma parylene etch taxa de 1,15-1,0 µm/min.
    4. Para uma espessura de parylene de 80 nm, potência de RF de uso de 50 W e ICP potência de 200 W para 55 s remover parylene exposta de áreas estampadas. Isso corresponde a um parylene etch taxa de 570-620 nm/min.
      Nota: Para a remoção eficiente parylene, determinar o parylene etch taxa para cada sistema RIE.
    5. Inspecione a substratos gravados com microscópio óptico. A superfície de silício aparecerá brilhante após o parylene é completamente removido da regiões expostas.
    6. Verificar etch profundidade usando um superfície perfilômetro (consulte a Tabela de materiais).

3. procedimento de decolagem Parylene

  1. Preparação de soluções de polímero
    1. Dissolver o PGMA -b- PVDMA em clorofórmio (1% wt.). Clorofórmio deve ser anidro para evitar a hidrólise dos grupos azlactone.
      Nota: Clorofórmio é o solvente preferido porque tem um alto grau de solubilidade para o polímero, permitindo a deposição de superfície mais uniforme das cadeias de polímero único em comparação com outros solventes orgânicos de25.
  2. Limpeza de matrizes serigráficas parylene com o plasma líquido de limpeza
    1. Ligue a alimentação principal plasma líquido de limpeza (veja a Tabela de materiais) e coloque os substratos revestidos parylene na câmara de plasma líquido de limpeza.
    2. Ligue a bomba de vácuo e evacuar o ar na câmara até que o manômetro é inferior a 400 mTorr.
    3. Ligeiramente, abra a válvula dosadora e permitem que o ar a entrar para o plasma mais limpo até que o manômetro mostra 800-1000 mTorr.
    4. Selecione RF com modo Hi e expor os substratos por 3 min.
    5. No final do processo, desligue a energia de RF e bomba de vácuo.
    6. Desligue o plasma líquido de limpeza e remover os substratos.
      Nota: Após a limpeza de plasma, a superfície mostra comportamento hidrofílico (figura 1B). O ângulo de contato de água de silicone próprias superfícies antes e após limpeza de plasma é 27° ± 2° e 0°, respectivamente.
  3. Rotação-revestimento de PGMA -b- PVDMA, recozimento e sonication sobre os estênceis parylene
    1. Rotação-casaco imediatamente os substratos com 100 µ l de 1% de peso PGMA -b- PVDMA em clorofórmio anidro a 1500 rpm, por 15 s usando um aplicador de rotação (veja a Tabela de materiais).
      Nota: Execute rotação-revestimento dentro de 1-2 s de pipetagem a solução de polímero para minimizar filme não-uniformidade causada pela evaporação rápida de clorofórmio.
    2. Recoze os filmes de polímero a 110 ° C em um forno a vácuo (veja a Tabela de materiais) para 18 h.
      Nota: Recozimento permite a segregação de microfases polímero e acessório de superfície do bloco de GMA para a superfície,26.
      1. Após o recozimento, caracterizam o revestimento de polímero medindo o ângulo de contato de substratos. Superfícies mostram um ângulo de contato de 75° ± 1° (Figura 1)20.
    3. Proceda à sonicação os substratos em 20 mL de acetona ou clorofórmio para 10 min remover a camada parylene e qualquer polímero de physisorbed.
      Nota: Utilize as seguintes condições sonication: poder sônico ultra, 284 W; Frequência, 40KHz de funcionamento (veja a Tabela de materiais).
      Nota: Parylene também pode ser descascado fora o substrato aplicando um pedaço de fita adesiva na borda do substrato, em seguida, puxando a fita fora27.
    4. Armazene os substratos sob vácuo num exsicador até caracterização.

Figure 1
Figura 1: entre em contato com as medições de ângulo para substratos de silício tratadas. (A) Bare do silicone, silicone de Plasma-limpo (B) , (C) Spin-revestido silicone com PGMA-b-PVDMA (após recozimento e sonication em clorofórmio). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

4. PGMA - procedimento de montagem Interface-dirigido - PVDMA deb

Nota: Este procedimento pode ser realizado em substratos contendo um fundo quimicamente inerte (seção 4.1), ou um fundo biologicamente inerte (seção 4.2), dependendo da aplicação.

  1. Preparação de fundo quimicamente inerte em substratos de silício
    1. Utilize o plasma de oxigênio limpa para limpar o silício desencapado (seção 3.2).
    2. Pipetar 100 µ l de trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silano (TPS) para uma placa de Petri e coloque os substratos de silício dentro exsicador de vácuo ao lado do prato de Petri.
    3. Aplica vácuo (-750 Torr) por 1h para deposição de vapor químico (CVD).
      Cuidado: TPS é altamente tóxico e o processo CVD deve ser realizado dentro de uma coifa.
      Nota: Depois de 1h o substrato mostra comportamento hidrofóbico. Um ângulo de contato de 109° ± 3° é normalmente medido após o processo de CVD. A espessura do filme TPS é 1,5 ± 0,5 nm.
      Observação: TPS bloqueia a reação do óxido de superfície reativa com PGMA -b- PVDMA.
    4. Cubra as bolachas com parylene (1 µm de espessura). Execute fotolitografia e íon reativo gravura para gerar padrões parylene (seção 2) e para o etch afastado a camada TPS nas regiões expostas.
  2. Elaboração de plano de fundo de polietileno glicol (PEG) em substratos de silício.
    1. Utilize o plasma de oxigênio limpa por 3 min para limpar os substratos de silício desencapado (seção 3.2).
    2. Execute CVD de TPS para 1h (seção 4.1.2).
    3. Mergulhe os substratos em uma solução de 0,7% wt/v de Pluronic F-127 em água ultrapura para 18 h para gerar uma camada de PEG no superfície de28,29.
      Nota: Pluronic contém um bloco de polímero hidrofóbico óxido de polipropileno (PPO) entre duas cadeias de PEG. O bloco de PPO ancora o polímero à superfície TPS enquanto as correntes do PEG são expostas a solução28.
    4. Lave e enxágue o substrato por 5 min com 100 mL de água ultrapura.
    5. Depósito de 80 nm e 1 µm de espessura parylene N em pastilhas de silício de 4 polegadas usando um aplicador parylene.
    6. Execute fotolitografia e íon reativo gravura para gerar padrões parylene (secção 2).
  3. Sonication, rotação-revestimento de PGMAb- PVDMA de polímeros e os substratos de recozimento
    1. Proceda à sonicação quimicamente inerte (TPS) substratos (seção 4.1) ou substratos PEG-funcional (seção 4.2) por 10 min em acetona para remover a camada parylene.
    2. Rotação-casaco lisado substrato com 100 µ l de 1% de peso PGMA -b- PVDMA em clorofórmio anidro a 1500 rpm por 15 s.
    3. Recoze os filmes de polímero a 110 ° C sob vácuo por 18 h.
    4. Proceda à sonicação os substratos em acetona ou clorofórmio para 10 min remover physisorbed polímero presente nas regiões de fundo na superfície.
    5. Armazene os substratos num exsicador de vácuo até utilização posterior.

5. custom PGMA -b- PVDMA Microcontato impressão (μCP)

  1. Fabricação de carimbo PDMS
    1. Fabrica os mestres de silício, de acordo com o procedimento de fotolitografia padrão30. Use o processo CVD (seção 4.1.2) para depositar antiadesivo TPS para os mestres de silício.
      Nota: O molde de silicone deve ser tratado com TPS a primeira vez é usado e re-aplicada após ele tem sido usado 5 - 10 vezes.
    2. Execute métodos padrão litografia macio para a fabricação de selos (precursor PDMS 10:1 da relação massa agente de cura)31.
      Nota: Carimbos utilizados neste estudo consistem de matrizes de micropillar (diâmetro = 5-50 µm, altura = 20 µm).
    3. Corte um único selo. Limpe o carimbo por sonicating por 10 min em HCl (1 M), 5 minutos em acetona, seguido por 5 min em etanol.
    4. Seque os selos em um forno de convecção a 80 ° C por 20 min remover o solvente orgânico residual.
  2. Impressão de Microcontact de PGMA -b- PVDMA em substratos de silício
    1. Depósito TPS para a superfície de selos PDMS utilizando o processo CVD (seção 4.1.2).
      Nota: A camada TPS é usada para evitar o acoplamento do polímero para a superfície do carimbo.
      Nota: As medições de ângulo de contato podem ser usadas para caracterizar selos após a adsorção do TPS, como mostrado na Figura 2 (inserir A, B).
    2. Dissolver o PGMA -b- PVDMA polímero em clorofórmio anidro em uma concentração de 0,25-1% do peso.
    3. Mergulhe os selos 5 mL da solução de polímero por 3 min.
    4. Plasma limpar 2 × 2 cm substratos de silício nus por 3 min para limpar a superfície para acoplamento com os blocos PGMA (seção 3.2).
    5. Retire os carimbos de polímero-revestido a partir da solução de polímero.
      Nota: Selos devem ser usados para a impressão enquanto eles ainda estão molhados e uma camada de solução existe sobre eles.
    6. Colocar o carimbo de tinta diretamente sobre o substrato de silício.
    7. Uso uma imprensa de broca manual fica (ver a Tabela de materiais) (Figura 3) para pressionar os carimbos de polímero-revestido para a superfície de silício para promover a transferência de padrão. Aplique o carimbo ao substrato (dentro de 1-2 s) imediatamente depois de tirar os selos revestidos de solução de polímero.
      Nota: Tanto o silício e o carimbo PDMS pode ser colocado em backup de fita dupla-face para minimizar a deformação de carimbo PDMS devido à não-uniforme ou alta pressão carimbo32.
    8. Aplicar conformal contato entre carimbo com tinta de polímero e substrato de silício de 1 min. Use a pressão estimada de 75 g/cm2(7,35 kPa) para pressionar.
    9. Separe delicadamente o carimbo da superfície de silício.
    10. Recoze os substratos de silício impresso imediatamente em um vácuo forno a 110 ° C 18 h.
    11. Proceda à sonicação os substratos de silício impresso em acetona ou clorofórmio para 10 min remover qualquer fisicamente adsorvida PGMA -b- PVDMA e em seguida seco com N2.
      1. Realizar análise de caracterização de superfície para carimbo PDMS (após a etapa de impressão) e impresso-silício (após recozimento e sonication passos) para verificar a transferência bem-sucedida de PGMA -b- PVDMA.
        Nota: Superfície perfilômetro e reflectância total atenuada de Fourier análise de espectroscopia de infravermelho (FTIR-ATR) poderia ser usado para analisar o substrato impresso-silício e carimbo PDMS, respectivamente.
    12. Armazene os substratos sob vácuo num exsicador até caracterização.

Figure 2
Figura 2 : Medições de ATR-FTIR para selos PDMS tratadas (intensidade relativa). (Inserir A) Entre em contato com medições de ângulo para o selo PDMS desencapado. (Encarte B) Medições de ângulo de contacto para TPS trataram PDMS carimbo. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: Configuração de μCP de PGMA - soluções em substratos de silíciob- PVDMA. O procedimento inclui o uso de uma imprensa de broca manual (A) , (B) um selo de TPS-acrescida de PDMS revestido com o PGMA -b- PVDMA polímero, (C) um plasma limpou substrato de silício 2 x 2 cm e (D) fita dupla-face.

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Representative Results

Medições de ângulo de contato podem ser usadas para avaliar a functionalization de silício com PGMA-b-PVDMA. Figura 1 mostra o ângulo de contato do substrato silício durante as etapas de processamento diferente. Comportamento hidrofílico de substrato de silício o plasma limpada é mostrado na figura 1B. O ângulo de contacto após rodada de polímero revestimento e recozimento é 75° ± 1°(figura 1C) que é consistente com os valores relatados por Lokitz et al para PVDMA superfícies20.

A Figura 2 mostra os espectros de FTIR-ATR e medição do ângulo de contato de selos PDMS durante as diferentes etapas do processo µCP. Após a impressão, a carbonila azlactone alongamento vibração em 1818 ~ cm-1 diminui 34% 9. Figura 2 (inserir A, B) também retrata a mudança na hidrofobicidade de selos PDMS após tratamento de TPS.

Prensagem de carimbo-substrato é uma etapa crítica em µCP. Figura 3 exposições diferentes partes da ferramenta rotativa manual necessária para atingir o contato uniforme entre o polímero revestido selo e substrato de silício.

Figure 4
Figura 4: Detalhes das técnicas desenvolvidas para gerar PGMA -b- PVDMA em estampados, filmes de quitosana ou escova. Esta figura foi modificada de Masigol et al . 24 . (A) representação esquemática do protocolo parylene decolagem para padronização escovas de polímero sobre substratos de silício, bolacha de silicone 1. (w/nativo óxido), 2. parylene deposição (1 µm ou 80 nm), 3 . fotorresiste spin revestimento, 4. Exposição aos raios UV e desenvolvimento, plasma de oxigênio de 5. gravura, polímero de 6. spin revestimento, descolagem de recozimento e parylene 7. . (B) procedimento de IDA para padronização escovas de polímero em substratos inertes de produtos químicos/biológicos (PEG/TPS), bolacha de silicone 1. (w/nativo óxido), 2. Deposição de PEG/TPS, 3. parylene deposição (1 µm ou 80 nm), 4. fotorresiste spin revestimento, 5. UV exposição e desenvolvimento, tratamento de plasma de oxigênio 6. , 7. parylene descolagem, a polímero de 8. spin revestimento, recozimento 9. e sonication. (C) geração de estruturas de polímero reticulado em silício usando o método de µCP, 1. macio-litografia para fazer carimbo PDMS, seguido por revestimento TPS, polímero de 2. tinta no PDMS TPS-acrescida, 3 . contato de selo/substrato, 4. recozimento e sonication. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 4 mostra os procedimentos passo a passo para a geração de padrões de polímero24. Estes procedimentos são projetados para: estruturas de escova uniforme (1) padrão de PGMA - polímeros para quimicamente/biologicamente inerte substratos aplicando parylene decolagem e técnicas IDA (Figura 4A, 4 b- PVDMA B), ou (2) gerar padrões de filme mais grossos de espessura mícron-escala (Figura 4).

Figure 5
Figura 5: resultados representativos do processo de decolagem parylene. (A) Brightfield imagens de padrões PGMA -b- PVDMA polímero no silicone com recozimento (Inserir eu) e sem recozimento (baixo-relevo ii) (barra de escala = 40 µm). (B) espessura do polímero medidos após 10min sonication em clorofórmio com ou sem recozimento. (C) polímero transversal altura perfil 1 µm espessura parylene estênceis. (D) polímero transversal altura perfil 80 nm parylene grosso estênceis. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A técnica de decolagem parylene pode ser usada para atingir estruturas escova de PGMA -b- PVDMA bloco co polímeros, correspondente à espessura da película ~ 90 nm. Figura 5 A (inserir eu) retrata as manchas estampadas rodeadas de fundo livre de polímero. Recozimento é o passo crucial fase principal polímero-segregação e acessório de superfície forte covalente através da reação de grupos epóxi no bloco com a superfície do óxido24GMA. Como Figura 5um (baixo-relevo ii) mostra, sem recozimento, sonication em clorofórmio irá remover grande parte do polímero estampado. Para investigar o efeito do recozimento em mais detalhes, uma concentração de 1% de peso do polímero em clorofórmio foi revestido de rotação sobre um substrato de silício de plasma-limpo (sem parylene). Espessura do polímero foi medida por elipsometria (consulte a Tabela de materiais). Enquanto sonication em clorofórmio levou para a remoção da maioria do polímero de substratos não-recozido, nenhuma mudança significativa na espessura do polímero foi observada para substratos recozidos (Figura 5B). Em comparação com 1 µm parylene estênceis, 80 nm parylene estênceis gerado maior uniformidade de filme (Figura 5, 5D).

Figure 6
Figura 6: Resultados representativos do método IDA para gerar padrões semelhantes de PGMA -b- PVDMA em fundos quimicamente e biologicamente inertes. Esta figura foi modificada de Masigol et al . 24 . (A) PGMA -b- PVDMA padrões em contextos TPS e PEG. (B) medição de AFM de padrões de polímero e a espessura de película de polímero representativa sobre substratos revestidos TPS. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A técnica de IDA pode ser usada para co de padrão uniformes filmes do PGMA -b- PVDMA polímero sobre fundos quimicamente ou biologicamente inertes. Figura 6 A mostra o PGMA -bpadrões - PVDMA em fundos de PEG/TPS. Essa abordagem resulta em filmes estampados de espessura de 90-100 nm, sem os defeitos de borda observados a partir do método anterior (Figura 5, 5D). Perfis AFM em Figura 6B retratam espessuras de película de polímero obtidas usando o método de IDA.

Figure 7
Figura 7: Resultados representativos da técnica μCP para fazer filmes reticulados de PGMA -b- PVDMA. Esta figura foi modificada de Masigol et al . 24. (A) perfis de altura de polímeros impresso sobre o de substratos de silício (polímero de 1% de peso). (eu de encastrar) PGMA -b- PVDMA os padrões obtidos após µCP com o recozimento e baixo-relevo ii sem recozimento (barra de escala = 30 µm). (B) análise de ATR-FTIR de silício desencapado e substrato de silício depois PGMAb- PVDMA impressão. (C) efeito do uso de polímeros diferentes concentrações na altura de filme de quitosana média de tinta (barras de erro descrevem o desvio-padrão da média). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

µCP foi desenvolvido como a aproximação final para padronização PGMA - polímeros - PVDMAbem superfícies de silício. Em contraste com a decolagem parylene e técnicas de IDA, essa abordagem resulta em polímero filmes estampados em espessura mícron-escala (Figura 7A). Havia várias etapas críticas que foram necessários para garantir a transferência eficiente de polímero do carimbo ao substrato durante o processo de impressão. Primeiro, functionalization PDMS com TPS foi necessária para inibir o PGMA - acoplamento para o selo (Figura 2b- PVDMA, inserir A, B). Em segundo lugar, tratamento de plasma sobre o substrato foi necessário para formar uma camada superficial de óxido, por reação com grupos epóxi presentes no bloco PGMA do polímero (figura 1B). Finalmente, recozimento dos filmes carimbado polímero foi necessária para promover a reticulação durante todo o filme; Figura 7 A (i e ii de encastrar) mostrar recozidos e não-recozido substratos depois sonication, onde observou-se um dano significativo para os filmes não-recozido. Outro requisito para a técnica de padronização foi para preservar a funcionalidade de azlactone, que foi verificada através da medição da carbonila alongamento vibração em 1818 ~ cm-1 (Figura 7B). Finalmente, a técnica µCP também habilitado microescala controle dos filmes de espessura do polímero, variando as concentrações de PGMA -b- PVDMA em clorofórmio durante a etapa de tinta (Figura 7).

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Discussion

Este artigo apresenta três abordagens para padronização PGMA -b- PVDMA, cada um com seu conjunto de vantagens e desvantagens. O método de decolagem parylene é um método versátil para padronização bloco co polímeros no micro a resolução da escala nanométrica e tem sido usado como uma máscara de deposição em outros padronização sistemas33,34,35. Devido a sua adesão de superfície relativamente fraco, o estêncil parylene pode ser facilmente removido da superfície pelo sonication num solvente após o revestimento de polímero para expor as regiões de fundo. Regiões de fundo aparecem constantemente limpo e livre de polímero residual. Como parylene é inerte para uma variedade superfícies36,37essa abordagem é útil para depositar PGMA -b- PVDMA em uma variedade de químicos de superfície de fundo diferente. Um fator que afetou a uniformidade do filme foi parylene espessura de estêncil. Duas espessuras diferentes parylene (1 µm e 80 nm) foram usados (método A, Figura 4) para investigar o efeito da espessura do estêncil sobre as estruturas gerados PGMA -b- PVDMA. Comparado com 1 µm, 80 nm grosso parylene criados filmes de polímero com maior uniformidade, no entanto, borda defeitos foram observados em torno de cada polímero local em ambos os casos, (Figura 5, 5D). Isto é provavelmente devido a um acúmulo de polímero contra o estêncil durante a etapa de revestimento de rotação, que era então quitosana em filmes mais grossas nas bordas padrão durante a etapa de recozimento. No entanto, recozimento é crítico para obtenção de polímero estável padrõesFigura 5A, de ( 5B), assim, defeitos de borda foram inevitáveis com este método.

Como alternativa, a IDA de padronização método usa parylene estênceis para gerar padrões de óxido que orientam a auto-montagem de PGMA -b- PVDMA polímero à superfície em um processo de deposição de maskless (método B, Figura 4). Physisorbed polímeros presentes nas regiões de fundo imediatamente após a etapa de revestimento de rotação são removidos pelo sonication em solvente orgânico. Após estas etapas são executadas, brightfield, SEM, e imagens AFM da superfície revelam padrões de PGMA-b-PVDMA que correspondam os padrões de óxido de silício (figura 6A). Em contraste com o método anterior, modelados filmes mostram alta uniformidade sem borda-defeitos, como sem máscara esteve presente durante a etapa de revestimento de rotação. A espessura resultante dos filmes de polímero é 90-100 nm, de acordo com a espessura relatada para pincéis para PGMA - polímero do peso molecular20b- PVDMA. Esta excelente característica permite a manipulação precisa da reatividade química, ajustando a PGMA -b- PVDMA padrão densidade, ou o peso molecular da cadeia PVDMA.

Enquanto o método de IDA é preferido para aplicações onde a uniformidade do filme é importante, existem duas desvantagens inerentes ao método. Primeiro, pode ocorrer formação de residual PGMA -b- PVDMA polímero em regiões de fundo, como pode ser observado nas regiões de fundo TPS na figura 6A. Se o polímero de fundo é um problema, a integridade química do fundo primeiro deve ser verificada com ATR-FTIR ou água de medição do ângulo de contato39. Sonication adicional pode também ser útil para a remoção de polímero residual. Em segundo lugar, o método de IDA é limitado apenas aos fundos que são ́ aos grupos PGMA ou PVDMA do polímero. Outros fundos que contenham partes reativas (tióis, aminas, etc.) provavelmente seria para casal para o polímero, comprometendo a integridade de padrão.

Para complementar o parylene e padronização de métodos de IDA, o protocolo µCP personalizado gera estruturas mais espessas PGMA -b- PVDMA (método C, Figura 4), fornecendo mais elevados rácios de superfície e o volume que podem aumentar a carga de produto químico ou biológicos analitos em capturar aplicações ou melhoram a fixação da célula, viabilidade e proliferação celular cultura aplicativos41,42. Aqui, a química de superfície de ambos o carimbo e o substrato foram essenciais para a manutenção da transferência eficiente polímero mantendo a integridade de alto padrão. PGMAb- PVDMA transferência foi facilitada, tratando o carimbo com uma camada TPS para diminuir a energia livre de superfície do carimbo44, enquanto também tratar os substratos de silício com plasma de oxigênio imediatamente antes da impressão para fornecer reativos grupos hidroxila de superfície para acoplamento para grupos presentes no PGMA bloco23de epóxi.

Um desafio principal no protocolo µCP vem do uso de solvente clorofórmio para preparar o polímero solução de tinta. Evaporação de solvente rápida através do carimbo pode causar polímero não-uniforme de tinta, comprometendo o padrão reprodutibilidade24,43. Para evitar isso, foi crítico que os selos foram completamente submersos em volumes de 5 mL da solução de tinta, em oposição a pipetagem pequenos volumes da solução por cima da superfície do carimbo. Tempos de imersão diferentes foram investigados, e 3 min foi encontrado para ser o ideal para este processo. Era preciso então colocar o selo molhado diretamente no topo do substrato dentro de 1-2 segundos de remoção da solução e adicionar pressão manual para o carimbo usando a configuração de ferramenta Dremel (Figura 3). Esse processo permitido transferência sob condições úmidas, que foi fundamental para manter a eficiência de transferência e uniformidade. Se a padronização deste processo ainda aparece não-uniforme, deformação de carimbo é provável. Neste caso, a relação do agente de cura de base/PDMS na etapa de macio-litografia pode ser alterada para gerar mais aguerrida selos46.

Em resumo, os métodos e os resultados aqui apresentados descrevem várias abordagens para a criação de interfaces padronizadas com o PGMA -b- PVDMA polímero. Os métodos podem ser empregados para gerar filmes modelados com escova ou quitosana estruturas, dependendo da aplicação. Polímero pode ser estampado em fundos quimicamente ou biologicamente inertes. Porque a deposição do polímero é o último passo no processo de deposição, a funcionalidade de azlactone é preservada em cada protocolo de padronização. Após a padronização, substratos estão prontos para post-functionalization com outros grupos químicos ou biológicos.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Esta pesquisa foi apoiada pelo Kansas State University. Uma parte desta pesquisa foi realizada no centro para Nanophase Ciências dos materiais, que é patrocinado no Oak Ridge National Laboratory, pela divisão de instalações científicas usuário, escritório de ciências básicas de energia e departamento de energia dos EUA.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Ethanol, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 459844 -
HCL, 1.019 N in H2O Fluka Analytical 318949 -
Acetone, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 320110 -
Benzene, ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 270709 -
Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% Sigma-Aldrich 190764
Hexane Fisher Chemical H292-4 -
Argon Matheson Gas G1901175 -
Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 401757 -
Pluronic F-127 Sigma-Aldrich P2443 -
Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 Dow Corning 4019862 -
Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% Sigma-Aldrich 448931 It is toxic. Work with it under hood
Anhydrous Chloroform, ≥ 99% Sigma-Aldrich 372978 -
Positive Photoresist AZ1512 MicroChemicals AZ 1512 amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood
Developer AZ 300 MIF MicroChemicals AZ300 MIF clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3
1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) Isochem North America, LLC VDMA -
2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) Sigma-Aldrich 723037 -
2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) Wako Specialty Chemicals CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 -
Parylene N Specialty Coating Systems 15B10004 -
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Parylene Coater Specialty Coating Systems SCS Labcoater (PDS 2010) -
Mask alignment system Neutronix Quintel NXQ8000 -
Oxygen Plasma Etcher Oxford Instruments Plasma Lab System 100 -
Surface Profilometer Veeco Dektak 150 Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively.
Brightfield Upright Microscope Olympus Corporation BX51 -
Oxygen Plasma  Cleaner Harrick Plasma PDC-001-HP -
Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) Perkin Elmer ATR-FTIR 100 -
Atomic Force Microscopy (AFM) PicoPlus Picoplus atomic force microscope Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz.
Scanning Electron Microscopy (SEM) Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan - -
Rotary Tool Workstation Dremel Model 220-01 -
Spin Coater Smart Coater SC100 -
Vacuum Oven Yamato Scientific Co. PCD-C6(5)000) -
Size Exclusion Chromatography (SEC) Waters Alliance 2695 Separations Module 720004547EN -
Refractive Index (RI) detector Waters Model 2414 -
Photodiode Array Detector Waters Model 2996, 716001286 -
Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector Wyatt Technology miniDAWN TREOS II -
Viscometer Wyatt Technology Viscostar -
PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) Agilent 5 µm mixed-C columns -
Ellipsometer J. A. Woollam alpha-SE Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm
Ultrasonic Sonicator Fischer Scientific FS-110H -

DOWNLOAD MATERIALS LIST

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