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Engineering

Fabrication de Surfaces réactives avec brosse-comme et Films réticulés de copolymères bloc Azlactone fonctionnalisés

Published: June 30, 2018 doi: 10.3791/57562
Automatic Translation
1, 1, 2, 1
1Chemical Engineering Department, Kansas State University, 2Center for Nanophase Materials Sciences, Oak Ridge National Laboratory

Summary

Méthodes de fabrication de surface pour dépôt à motifs de nanomètre épais brosses ou micron épais, films de réticulé d’un copolymère bloc azlactone sont signalées. On discute des étapes expérimentales critiques, résultats représentatifs et limites de chaque méthode. Ces méthodes sont utiles pour créer des interfaces fonctionnelles avec les caractéristiques matérielles adaptées et réactivité de surface accordable.

Abstract

Dans cet article, les méthodes de fabrication qui génèrent de nouvelles surfaces à l’aide du copolymère bloc basé sur azlactone, poly (méthacrylate de glycidyle) -bloc- poly (vinyl-azlactone de diméthyle) (PGMA -b- PVDMA), sont présentés. En raison de la forte réactivité d’azlactone groupes amine, thiol et groupements hydroxyles, PGMA - surfaces de PVDMA -bpeuvent être modifiés avec des molécules secondaires pour créer des interfaces fonctionnalisés chimiquement ou biologiquement pour une variété d’applications. Précédents rapports des motifs PGMA -bPVDMA - interfaces ont utilisé des techniques de structuration de haut en bas traditionnel qui génèrent des films non uniforme et chimies de fond mal maîtrisée. Nous décrivons ici les techniques de structuration personnalisées qui permettent le dépôt précis de très homogènebPGMA -, PVDMA - films dans les milieux qui sont chimiquement inertes ou qui ont des propriétés biomolécule. Ce qui est important, ces méthodes sont conçues pour dépôt PGMA -bPVDMA - films d’une façon qui préserve totalement azlactone fonctionnalités par le biais de chaque étape du traitement. Films à motifs montrent des épaisseurs bien contrôlées qui correspondent aux brosses de polymère (~ 90 nm) ou à des structures hautement réticulé (~ 1-10 μm). Modèles de brosse sont générées en utilisant soit le Parylène Lift-off ou interface modes d’assemblage décrits et sont utiles pour une modulation précise de réactivité de surface dans l’ensemble chimique en ajustant soit le PGMA -bPVDMA - plan de la densité ou la longueur du bloc VDMA. En revanche, l’épaisseur, réticulé PGMA -b- PVDMA modèles sont obtenus en utilisant une technique d’impression micro-contact personnalisée et offrent l’avantage d’une charge plus élevée ou la capture de matières secondaires en raison de la surface supérieure aux ratios de volume. La procédure expérimentale détaillée, caractérisations de critique de film et des guides de dépannage pour chaque procédé de fabrication sont discutés.

Introduction

Développer des techniques de fabrication qui permettent un contrôle souple et précis de la fonctionnalité de surface chimique et biologique est souhaitable pour une variété d’applications, de la capture des contaminants de l’environnement de développement de prochaine génération biocapteurs, les implants et dispositifs1,2en génie tissulaire. Polymères fonctionnels sont excellents matériaux pour le réglage des propriétés de surface par le biais de « greffe de » ou « greffage de » techniques3. Ces approches permettent pour le contrôle de la réactivité de surface basée sur les fonctionnalités chimiques du monomère et le poids moléculaire du polymère4,5,6. Polymères à base de azlactone ont été intensément étudiés dans ce contexte, comme groupes azlactone couple rapidement avec les nucléophiles différents dans les réactions de l’ouverture du cycle. Cela inclut des amines primaires, alcools, thiols et des groupes de l’hydrazine, conférant ainsi une voie versatile à davantage la fonctionnalisation de surface7,8. Films de polymère à base de azlactone ont été employés dans différents environnement et applications biologiques incluant analyte capturent9,10, cellule culture6,11et antisalissure / revêtement anti-adhésif12. Dans de nombreuses applications biologiques, structuration des films de polymères azlactone à nano à des échelles de longueur micromètre est souhaitable pour faciliter le contrôle spatial de biomolécule présentation, interactions cellulaires, ou de moduler les interactions surface13, 14,15,16,17,18. Donc les PROCEDES de fabrication devraient être élaborés pour offre uniformité modèle haut et épaisseur de film bien contrôlés, sans compromettre la fonctionnalité chimique19.

Récemment, Lokitz et coll. ont développé un PGMA -bPVDMA - copolymère à blocs qui était capable de manipuler la réactivité de surface. Couple de blocs PGMA aux surfaces porteuses d’oxyde, à rendement élevées et accordables densités de surface d’azlactone groupes de20. Méthodes déclarées pour la structuration de ce polymère pour la création d’interfaces biofonctionnels autrefois les approches traditionnelles photolithographie de haut en bas qui a généré des films de polymère non uniforme avec des régions contaminées par des résidus matériau de résine photosensible, causant des niveaux élevés des interactions chimiques et biologiques non spécifiques21,22,23. Ici, tentatives pour passiver les régions a causé une réaction croisée avec les groupes azlactone, compromettre la réactivité de polymère. Compte tenu de ces limitations, nous a récemment développé des techniques pour brosse le patterning (~ 90 nm) ou hautement réticulé (~ 1-10 μm) films de PGMA -b- PVDMA dans des milieux chimiquement ou biologiquement inertes d’une manière qui préserve totalement la substance chimique fonctionnalité du polymère24. Ceux-ci ont présenté méthodes utilisent Parylène déjaugeage, axés sur l’interface de l’Assemblée (IDA) et par microcontact personnalisé des techniques d’impression (μCP). Les méthodes expérimentales très détaillées de ces approches de structuration, ainsi que les caractérisations de la critique de film et les défis et les limites associées à chaque technique sont présentés ici sous forme écrite et vidéo.

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Protocol

1. PGMA -b- PVDMA synthèse20

  1. Synthèse de l’agent de transfert des macro-chaîne PGMA (Macro-DEC)
    1. Utiliser un flask réaction de fond rond 250 mL équipé d’un bar de polytétrafluoroéthylène-enduit magnétique remuer.
    2. Combiner les 14,2 g de méthacrylate de glycidyle GMA (142.18 g/mol) 490,8 mg de 2-cyano-2-yle dodécyl trithiocarbonate (CPDT) (346.63 g/mol) et 87,7 mg de 2, 2′-azobis (4-méthoxy-2, 4-diméthyl valeronitrile) (V-70) (308.43 g/mol) (rapport molaire de CPDT : V-70 = 5:1) et le benzène (100 mL) en air libre ballon à fond rond.
    3. Une solution contenant le mélange réactionnel à l’aide d’argon et remuez pendant 30 min. Par la suite mettre la solution dans un bain d’huile à température contrôlée à 30 ° C et réagir pendant 18 h.
      Remarque : Le poids moléculaire ciblé pour la Macro-LTC est 10 000 g/mol 18 heures a été déterminé à être le temps nécessaire pour atteindre la conversion raisonnable. La couleur de la solution de polymère est transparente jaune clair.
    4. Après 18 h, mettre fin à la réaction en immergeant le ballon dans le liquide N2.
    5. Précipiter le polymère en versant la solution jaune pâle du polymère/benzène (~ 100 mL) dans 400 mL d’hexane.
    6. Remuer le mélange pendant 5 min. précipité sera réglé à la base du gobelet et est récupéré par filtration.
    7. Sécher la nuit précipitée sous vide. Puis diluez-la dans 400 mL de tétrahydrofurane (THF). Re-précipiter dans l’hexane.
    8. Sécher toute la nuit ce nouveau précipité avec argon.
      Remarque : La Macro-LTC est une fine poudre jaune. Le rendement du produit de la réaction sera ~ 43,8 %. Len de la PGMA Macro-LTC est 7 990 g/mol avec une polydispersité (PDI) de 1,506 (MW = 12 030 g/mol).
  2. Synthèse de PGMA -b- PVDMA
    1. Fractionnaires distiller la VDMA sous pression réduite et la fraction intermédiaire (~ 70 %) pour l’utilisation de la réserve.
      Remarque : Ceci est nécessaire pour retirer l’inhibiteur de la polymérisation. L’appareil à distiller est fixée à une ligne de Schlenk et la valve d’air seal est partiellement ouverte à la conduite d’aspiration. Un minimum de chaleur est appliqué à l’aide d’un varistat et un chauffe-ballon jusqu'à ce que le monomère VDMA commence au cours de la distillation à raison de 1 goutte par seconde.
    2. Combiner le monomère (139.15 g/mol) de 2-4, 4-diméthyl-vinyle azlactone (VDMA) (10,436 g) avec le PGMA-macroCTA (1,669 g), V-70 (14,5 mg ; rapport molaire de PGMA-macroCTA : V-70 = 3:1) et le benzène (75,0 mL) dans une réaction de fond rond 250 mL single-cou flask équipé d’un Barre d’agitation magnétique revêtu de téflon.
      NOTE : l’information poids moléculaire, PVDMA : 139.15 g/mol, PGMA-macroCTA : 12 030 g/mol, benzène : 78.11 g/mol.
    3. Dégazer le mélange avec argon de haute pureté et remuer pendant 30 min et ensuite mis dans le bain d’huile à 32 ° C pour 18 h.
    4. Mettre fin à la réaction en immergeant le ballon dans le liquide N2.
    5. Précipiter le polymère trois fois dans l’hexane et faites-le sécher à température ambiante sous vide.
    6. Caractériser le poids moléculaire et la préparation du produit à l’aide de la chromatographie d’exclusion (S) (voir la Table des matières) conformément à la procédure en Lokitz et al. 20. Le chromatographe d’exclusion de taille (S) est équipé de trois colonnes mixtes-C µm PLgel 5 (300 x 7,5 mm) en série, un détecteur à indice de réfraction (longueur d’onde = 880 nm), un détecteur à barrettes de photodiode, le détecteur multi-d’angle diffusion de la lumière (MALS) (longueur d’onde = 660 nm) et un viscosimètre (voir la Table des matières).
      Remarque : Toutes les expériences faites sur ce produit manuscrit utilisé avec PGMA et PVDMA longueurs de bloc de 56 et 175, respectivement. Le poids moléculaire du copolymère bloc a 37 620 g/mol et le PDI 1.16.

2. génération des tendances de Parylène pochoir sur des substrats de silicium

  1. Revêtement Parylène
    1. Laisser agir de plaquettes de silicium dans l’acétone en poids 50 % dans l’eau pendant 5 min, suivi par sonication à 50 % en poids d’isopropanol (IPA) dans l’eau pendant 5 min.
    2. Rincer les tranches de silicium avec l’eau désionisée (DI) et sécher à l’azote.
    3. Déposez 80 nm à 1 µm épais Parylène N sur des plaquettes de silicium de 4 pouces à l’aide d’une coucheuse Parylène (voir la Table des matières).
      NOTE : Caractériser l’épaisseur des films de Parylène à l’aide d’un profilomètre de surface (voir la Table des matières).
      1. Calibrer l’épaisseur du film Parylène avec masse dimère Parylène pour chaque système de revêtement Parylène individuels.
        Remarque : Dans le système actuel, le dimère de Parylène N 80 ~ et ~ 1000 mg était tenu d’obtenir 80 nm et l’épaisseur de film de 1 µm, respectivement (basé sur la courbe d’étalonnage obtenue).
      2. Utilisez les paramètres suivants pendant le fonctionnement de la coucheuse Parylène : pression : 80 mTorr, durée : 1 h, la température du four : 690 ° C, température du vaporisateur : 160 ° C.
  2. Photolithographie
    1. Faire cuire les gaufres dans un four à 100 ° C pendant 20 min ; puis laisser des plaquettes pendant 3 min à température ambiante.
      NOTE : Temps d’attente supplémentaires améliore l’adhérence de la résine photosensible.
    2. Ajouter 2 mL de résine photosensible positive (voir la Table des matières) et répartir au centre de la plaquette enduit de Parylène. Essorage enduire les gaufrettes à 3000 tr/min pendant 30 s.
      Remarque : L’enduction centrifuge doit être faite sous le capot.
    3. Attendre 1 min, gaufrette de cuisson au four sur une plaque chauffante à 105 ° C pendant 1 min.
    4. Charger photomasque dans un système d’alignement de masque (voir la Table des matières). Exposer les gaufrettes à la lumière UV (λ = 325 nm) pour 10 s avec un dosage de 65 mJ/cm2.
    5. Laisser les gaufres pendant 5 min à température ambiante.
    6. Développer des gaufrettes en immergeant dans developer solution (voir la Table des matières) pour 2 min. Rincer les gaufres avec de l’eau désionisée et puis sécher avec N2. Pour ce faire sous le capot.
      Remarque : Après avoir développé, photoresist apparaît complètement retiré des zones exposées aux UV. Utiliser un microscope optique (voir la Table des matières) pour vérifier les plaquettes.
  3. Gravure ionique réactive
    1. Utiliser un outil de (RIE) la gravure ionique réactive (voir la Table des matières) pour etch gaufrettes développés avec le plasma d’oxygène.
    2. Appliquer un débit d’oxygène de 50 cm3/min à une pression de 20 mTorr.
    3. Pour une épaisseur de film de Parylène 1 µm, utilisez RF puissance de 50 W et plasma à couplage inductif (ICP) de 500 W pour 100 s devait supprimer Parylène exposée des zones à motifs. Cela correspond à un Parylène etch de 1.0 à 1,15 µm/min.
    4. Pour une épaisseur de Parylène de 80 nm, utilisation RF puissance de 50 W et pic de 200 W pour 55 s pour supprimer Parylène exposée des zones à motifs. Cela correspond à un Parylène etch de 570-620 nm/min.
      Remarque : Pour l’élimination efficace de Parylène, déterminent le Parylène etch taux pour chaque système RIE.
    5. Inspecter les substrats gravés avec un microscope optique. La surface de silicium apparaît brillante après que le Parylène est totalement supprimé de régions exposées.
    6. Vérifiez etch de profondeur à l’aide d’un profilomètre de surface (voir la Table des matières).

3. la procédure de décollage de Parylène

  1. Préparation des solutions de polymères
    1. Dissoudre PGMA -b- PVDMA dans le chloroforme (1 % en poids). Chloroforme devrait être anhydre pour éviter l’hydrolyse des groupes azlactone.
      NOTE : Chloroforme est le solvant préféré parce qu’il a un haut degré de solubilité pour le polymère, permettant plusieurs dépôts de surface uniforme des chaînes de polymère unique par rapport aux autres solvants organiques25.
  2. Nettoyage de Parylène pochoirs avec le plasma cleaner
    1. Allumez l’alimentation principale de la plus propre (voir la Table des matières) de plasma et de mettre les substrats enduit de Parylène dans la chambre plus propre de plasma.
    2. Mettre en marche la pompe à vide et évacuer l’air dans la chambre jusqu'à ce que le manomètre soit inférieure à 400 mTorr.
    3. Ouvrir la vanne de dosage et que l’air puisse entrer au plasma nettoyant jusqu'à ce que le manomètre indique 800-1000 mTorr légèrement.
    4. Sélectionnez RF avec le mode "Hi" et exposer les substrats pendant 3 min.
    5. À la fin du processus, éteignez la puissance RF et la pompe à vide.
    6. Arrêter le filtre au plasma et supprimer les substrats.
      Remarque : Après plasma nettoyage, la surface montre comportement hydrophile (Figure 1 b). L’angle de contact de l’eau de silicium nu des surfaces avant et après nettoyage de plasma est de 27° ± 2° et 0°, respectivement.
  3. Enduction centrifuge de PGMA -b- PVDMA, recuit et sonication sur les pochoirs de Parylène
    1. Spin-manteau immédiatement les substrats avec 100 µL de 1 % en poids PGMA -b- PVDMA dans le chloroforme anhydre à 1500 tr/min, 15 s à l’aide d’une coucheuse spin (voir la Table des matières).
      Remarque : Effectuez Enduction centrifuge dans 1-2 s de pipetage la solution de polymère pour minimiser le film non-uniformité causée par l’évaporation rapide de chloroforme.
    2. Recuire les films de polymère à 110 ° C dans une étuve à vide (voir la Table des matières) pour 18 h.
      NOTE : Recuit permet la ségrégation microphase polymère et attachement surface du bloc GMA à la surface26.
      1. Après le recuit, caractériser le revêtement polymère en mesurant l’angle de contact de substrats. Surfaces présentent un angle de contact de 75° ± 1° (Figure 1)20.
    3. Laisser agir les substrats dans 20 mL d’acétone ou de chloroforme pendant 10 min enlever la couche de Parylène et tout polymère physisorbées.
      Remarque : Utilisez les conditions suivantes de la sonication : puissance sonore ultra, 284 W ; Fréquence, 40kHz (voir la Table des matières).
      NOTE : Parylène peut également être décollée du substrat en appliquant un morceau de Scotch sur le bord du substrat puis en tirant la bande loin27.
    4. Rangez les substrats sous vide dans un dessicateur jusqu'à la caractérisation.

Figure 1
Figure 1 : communiquez avec mesures d’angles pour les substrats de silicium traités. (A) nu de silicium, silicium de Plasma-nettoyé (B) , (C) Spin-enduit silicone avec PGMA-b-PVDMA (après recuit et sonication dans le chloroforme). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

4. PGMA -bPVDMA - axés sur l’Interface remontage

Remarque : Cette procédure peut être effectuée sur des substrats contenant un contexte chimiquement inerte (section 4.1) ou un fond biologiquement inerte (section 4.2), selon l’application.

  1. Préparation du fond chimiquement inerte sur des substrats de silicium
    1. Utiliser plasma oxygène pour nettoyer le silicium nu (section 3.2).
    2. Distribuer 100 µL de trichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS) sur une boîte de Pétri et placer les substrats de silicium à l’intérieur d’un dessiccateur à vide à côté de la boîte de Pétri.
    3. Appliquer sous vide (-750 Torr) pendant 1 h pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
      ATTENTION : La TPS est hautement toxique et le procédé doit être effectuée à l’intérieur d’une hotte aspirante.
      Remarque : Après 1 h le substrat montre comportement hydrophobe. Un angle de contact de 109° ± 3° est généralement mesuré après le processus de maladies cardiovasculaires. L’épaisseur de la pellicule TPS est 1,5 ± 0,5 nm.
      NOTE : TPS bloque la réaction de l’oxyde de surface réactive avec PGMA -b- PVDMA.
    4. Enrober les gaufrettes avec Parylène (1 µm d’épaisseur). Effectuer la photolithographie et ions réactifs gravure pour générer des patrons de Parylène (section 2) et découpent la couche TPS dans les régions exposées.
  2. Préparation du fond de polyéthylène glycol (PEG) sur des substrats de silicium.
    1. Utiliser le plasma d’oxygène pendant 3 min pour nettoyer le substrat de silicium nu (section 3.2).
    2. Effectuer CVD de TPS pendant 1 h (section 4.1.2).
    3. Immerger (substrats) dans une solution de wt/v de 0,7 % de Pluronique F-127 dans l’eau ultrapure pendant 18 h pour générer une couche PEG sur la surface28,29.
      Remarque : Pluronique contient un bloc de polymère oxyde polypropylène hydrophobe (PPO) entre deux chaînes de cheville. Le bloc de la PPO ancre le polymère à la surface TPS alors que les chaînes de cheville sont exposées à la solution28.
    4. Laver et rincer le substrat pendant 5 min avec 100 mL d’eau ultrapure.
    5. Dépôt de 80 nm à 1 µm épais Parylène N sur des plaquettes de silicium de 4 pouces à l’aide d’une coucheuse Parylène.
    6. Effectuer la photolithographie et ions réactifs gravure pour générer des patrons de Parylène (section 2).
  3. Sonication, enduction centrifuge de PGMA -bPVDMA - polymère et recuit les substrats
    1. Soniquer chimiquement inertes (TPS) substrats (section 4.1) ou substrats PEG-fonctionnelle (section 4.2) pendant 10 min dans de l’acétone pour enlever la couche de Parylène.
    2. Spin-manteau du substrat aux ultrasons avec 100 µL de 1 % en poids PGMA -b- PVDMA dans le chloroforme anhydre à 1500 tr/min pendant 15 s.
    3. Recuire les films de polymère à 110 ° C sous vide pendant 18 h.
    4. Laisser agir les substrats dans l’acétone ou le chloroforme pendant 10 min enlever physisorbées polymère présente dans les régions de fond à la surface.
    5. Conserver les substrats dans un dessiccateur à vide jusqu'à l’utilisation ultérieure.

5. custom PGMA -bPVDMA - micro-contact d’impression (μCP)

  1. Fabrication de timbres PDMS
    1. Fabriquer les maîtres de silicium conformément à la procédure de photolithographie standard30. Procédé (section 4.1.2) permet de déposer anti-adhésif TPS sur les maîtres de silicium.
      Remarque : Le moule silicone doit être traité avec TPS la première fois, il est utilisé et appliqué à nouveau après qu’il a été utilisé 5 à 10 fois.
    2. Effectuer les méthodes standard de lithographie douce pour la fabrication des timbres (précurseur du PDMS durcissement rapport de masse agent 10:1)31.
      NOTE : Timbres utilisés dans cette étude se composent de tableaux micropillar (diamètre = 5-50 µm, hauteur = 20 µm).
    3. Découper un cachet unique. Nettoyer le timbre de la sonification pendant 10 min dans HCl (1 M), 5 min dans de l’acétone, suivie de 5 min dans de l’éthanol.
    4. Sécher les timbres dans un four à convection à 80 ° C pendant 20 min éliminer les solvants organiques résiduels.
  2. Impression par microcontact de PGMA -b- PVDMA sur des substrats de silicium
    1. Dépôt de TPS sur la surface de timbres PDMS en utilisant le procédé CVD (section 4.1.2).
      Remarque : La couche TPS est utilisée pour empêcher l’accouplement du polymère à la surface du timbre.
      NOTE : Mesures d’angles de Contact peuvent servir à caractériser les timbres après adsorption TPS, comme illustré dans la Figure 2 (encart A, B).
    2. Dissoudre le polymère PVDMA - PGMA -bdans anhydre chloroforme à une concentration de 0,25-1 % en poids.
    3. Plongez les timbres dans 5 mL de la solution de polymère pendant 3 min.
    4. Plasma nettoyer 2 × 2 cm substrats de silicium nu pendant 3 min sur une surface propre pour le couplage avec les blocs PGMA (section 3.2).
    5. Sortez les timbres de revêtement polymère de la solution de polymère.
      Remarque : Timbres doivent être utilisés pour l’impression lorsqu’ils sont encore humides et une couche de solution existe au-dessus d’eux.
    6. Mettre tampon encré directement sur un substrat de silicium.
    7. Utiliser une perceuse manuelle pied (voir la Table des matières) (Figure 3) d’appuyer sur les timbres de revêtement polymère à la surface de silicium pour promouvoir le transfert de motif. Appliquer immédiatement le timbre sur le substrat (à moins de 1-2 s) après avoir pris sur les timbres revêtus de solution de polymère.
      Remarque : Les deux le silicium et le timbre PDMS peut être placé sur le support de ruban adhésif double-face pour réduire au minimum la déformation timbre PDMS en raison de la pression non uniforme ou haute emboutissant32.
    8. Appliquer conforme contact entre le tampon encré de polymère et un substrat de silicium pour 1 min. Utilisez la pression estimée de 75 g/cm2(7,35 kPa) pour presser.
    9. Séparer délicatement le timbre de la surface de silicium.
    10. Recuire les substrats de silicium imprimé immédiatement dans une étuve à vide à 110 ° C pendant 18 heures.
    11. Laisser agir les substrats de silicium imprimées dans l’acétone ou le chloroforme pendant 10 min enlever tout physiquement adsorbée PGMA -b- PVDMA et séchez-les avec N2.
      1. Effectuer une analyse de caractérisation de surface pour les timbres PDMS (après l’étape d’impression) et imprimé-silicium (après les étapes de recuit et de sonication) pour vérifier la réussite du transfert de PGMA -b- PVDMA.
        Remarque : La Surface profilomètre et réflexion totale atténuée de Fourier analyse spectroscopie infrarouge (IRTF) pourrait être utilisé pour analyser le substrat de silicium imprimé et le timbre PDMS, respectivement.
    12. Rangez les substrats sous vide dans un dessicateur jusqu'à la caractérisation.

Figure 2
Figure 2 : Mesures IRTF-pour les timbres PDMS traitées (intensité Relative). (Illustration A) Communiquez avec mesures d’angles pour nu timbre PDMS. (Illustration B) Mesures d’angle de contact de TPS traitement PDMS timbre. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Installation pour μCP de PGMA -bsolutions - PVDMA sur des substrats de silicium. La procédure comprend l’utilisation d’une presse de foret manuelle (A) , (B) un timbre PDMS fonctionnalisés TPS recouvert de polymère - PVDMA PGMA -b, (C) un plasma nettoyé un substrat de silicium 2 × 2 cm et un ruban double face (D) .

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Representative Results

Mesures de l’angle de contact peuvent servir à évaluer la fonctionnalisation de silicium avec PGMA-b-PVDMA. La figure 1 illustre l’angle de contact du substrat silicium pendant les étapes de traitement différents. Comportement hydrophile du substrat silicium plasma nettoyé est indiqué dans la Figure 1 b. L’angle de contact après polymère spin coating et recuit est 75° ± 1°(Figure 1C) qui est compatible avec les valeurs rapportées par Lokitz et coll. pour PVDMA surfaces20.

La figure 2 montre le spectre de l’IRTF- et la mesure d’angle de contact de timbres PDMS durant les différentes étapes de la procédure µCP. Après l’impression, le carbonyle azlactone vibration d’élongation à cm ~ 1818-1 diminue de 34 9 %. Figure 2 (encart A, B) dépeint également le changement d’hydrophobicité de timbres PDMS après traitement de TPS.

Pressage de timbre-substrat est une étape cruciale dans µCP. Figure 3 expositions différentes parties de l’outil rotatif manuel nécessaire pour réaliser un contact uniforme entre le timbre de revêtement polymère et le substrat de silicium.

Figure 4
Figure 4 : Détails des techniques développées pour générer PGMA -b- PVDMA dans des films à motifs, réticulé ou un pinceau. Ce chiffre a été modifié par Masigol et al. 24 . (A) représentation schématique du protocole Parylène Lift-off pour la structuration des brosses de polymère sur des substrats de silicium, plaquette de silicium 1. (w/native d’oxyde), déposition du Parylène 2. (1µm ou 80 nm), 3 . résine photosensible spin coating, 4. Exposition aux UV et le développement, la gravure, de plasma d’oxygène de 5. 6. polymère spin coating, décollage de recuit et de Parylène 7. . Procédure de IDA (B) pour la structuration des brosses de polymère sur substrats inertes solides biologiques/chimiques (PEG/TPS), 1. tranche de silicium (w/native oxyde), 2. Les dépôts de PEG/TPS, déposition du Parylène 3. (1µm ou 80 nm), 4. photorésine spin coating, 5. UV exposition et développement, traitement au plasma oxygène 6. , 7. Parylène déjaugeage, 8. polymère spin revêtement, 9. recuit et sonication. (C) génération de structures polymères réticulés sur silicium à l’aide de la méthode µCP, 1. mou-Lithographie pour la fabrication des timbres PDMS suivie d’enduit de TPS, 2. polymère encrage sur TPS fonctionnalisés PDMS, 3 . contact de timbre/substrat, 4. recuit et sonication. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La figure 4 montre les procédures pas à pas pour générer des modèles de polymère24. Ces procédures visent à : structures uniformes brosse (1) le profil de PGMA - polymères - PVDMA debsur substrats solides chimiquement/biologiquement inerte et en appliquant le Parylène déjaugeage et IDA techniques ()Figure 4 a, 4 B), ou (2) générer des patrons de film plus épais de l’épaisseur à l’échelle du micron ()Figure 4).

Figure 5
Figure 5 : résultats représentatifs de la procédure de décollage de Parylène. (A) des images de fond clair de PGMA -bPVDMA - polymère patrons sur silicium avec recuit ()médaillon j’ai) et sans recuit (encart ii) (section Echelle = 40 µm). (B) polymère épaisseur mesurée après 10 min de sonication dans le chloroforme avec ou sans recuit. (C) polymère transversale hauteur profil pour pochoirs épais Parylène 1 µm. (D) profil de hauteur transversale polymère 80 nm Parylène épais pochoirs. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La technique de décollage de Parylène peut servir à réaliser des structures de la brosse de PGMA -bPVDMA - co polymères séquencés, correspondant à l’épaisseur du film ~ 90 nm. Figure 5 A (j’ai encadré) dépeint les spots à motifs entourés d’arrière-plan exempt de polymère. Recuit, c’est l’étape cruciale des polymères phase-ségrégation et forte covalente de surface par l’intermédiaire de la réaction de groupes époxy sur le bloc GMA avec oxyde de surface24. Figure 5A (inset ii) montre, sans recuit, sonication dans le chloroforme va supprimer une grande partie du polymère à motifs. Pour étudier l’effet de recuit plus en détail, une concentration de 1 % en poids du polymère dans le chloroforme a été enduit de spin sur un substrat de silicium plasma-nettoyé (sans Parylène). Épaisseur de polymère a été mesurée par ellipsométrie (voir la Table des matières). Si sonication dans le chloroforme conduit à la suppression de la plupart du polymère de substrats non étuvé, aucun changement significatif dans l’épaisseur du polymère a été observée pour les substrats recuitsFigure 5 b) (). Par rapport à 1 µm Parylène pochoirs, 80 nm Parylène pochoirs généré plus uniforme du film ()Figure 5, 5D).

Figure 6
Figure 6 : Résultats représentatifs de la méthode de l’IDA pour générer des motifs brosse semblables de PGMA -b- PVDMA en milieux chimiquement et biologiquement inerte. Ce chiffre a été modifié par Masigol et al. 24 . Modèles PVDMA -b (A) PGMA - en milieux TPS et de la cheville. (B) les mesures de AFM de motifs de polymère et épaisseur de film polymère représentatives sur des supports enduits TPS. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La technique de l’IDA peut servir à co modèle uniformes films de polymère - PVDMA PGMA -bdans un arrière-plan chimiquement ou biologiquement inerte. Figure 6 A montre la PGMA -bmodèles - PVDMA sur le Fonds du PEG/TPS. Cette approche se traduit par des films à motifs d’épaisseur de 90-100 nm sans les défauts de bord observées à partir de la méthode préalable ()Figure 5, 5D). Profils de l’AFM dans la Figure 6B représentent des épaisseurs de film polymère obtenus à l’aide de la méthode de l’IDA.

Figure 7
Figure 7 : Résultats représentatifs de la technique μCP pour faire des films réticulés de PGMA -b- PVDMA. Ce chiffre a été modifié par Masigol et al. 24. (A) des profils de hauteur des polymères imprimés sur les substrats de silicium (1 % en poids de polymère). (j’ai encadré) PGMA -bPVDMA - aspect obtenu après µCP avec recuit et inset ii sans recuit (barre d’échelle = 30 µm). (B) analyse des IRTF-de silicium nu et substrat de silicium après PGMAb- PVDMA d’impression. (C) effet de l’utilisation de différents polymères encrage des concentrations sur la hauteur du film réticulé moyenne (barres d’erreur décrivent la déviation standard par rapport à la moyenne). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

µCP a été développé comme l’approche finale vers le patterning PGMA -bPVDMA - polymères sur des surfaces de silicium. Contrairement à Parylène déjaugeage et techniques de l’IDA, cette approche se traduit par des films de polymère modelés à l’épaisseur de micron-échelleFigure 7 a) (). Il y a plusieurs étapes critiques qui ont été nécessaires pour assurer un transfert efficace de polymère de timbre au substrat au cours du processus d’impression. Tout d’abord, fonctionnalisation de PDMS avec TPS était nécessaire pour inhiber PGMA -bPVDMA - couplage avec le timbre ()Figure 2, insertion de type A, B). Deuxièmement, traitement plasma sur le substrat a été requis pour former une couche superficielle d’oxyde de réaction avec les groupes époxyde présents dans le bloc PGMA du polymèreFigure 1 b) (). Enfin, recuit des films polymère affranchie devait promouvoir la réticulation dans tout le film ; Figure 7 A (insertion de type i et ii) montrent des substrats recuits et non étuvé après sonication, où l'on a observé des dommages importants aux films non étuvé. Une autre exigence pour la technique de modélisation devait conserver la fonctionnalité d’azlactone, qui a été vérifiée en mesurant le carbonyle vibration d’élongation à cm ~ 1818-1 ()Figure 7 b). Enfin, la technique µCP a également permis microscale contrôle de films de polymère épaisseur en faisant varier la concentration de PGMA -b- PVDMA dans le chloroforme pendant l’étape d’encrageFigure 7) ().

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Discussion

Cet article présente trois méthodes de structuration PGMA -b- PVDMA, chacun avec ses avantages et inconvénients. La méthode de décollage de Parylène est une méthode polyvalente pour la structuration des copolymères bloc au micro de résolution nanométrique et a été utilisée comme un masque de dépôts en autres structuration systèmes33,34,35. À cause de son adhérence de surface relativement faible, le pochoir de Parylène peut être facilement retiré de la surface par sonication dans un solvant après revêtement polymère pour exposer les régions de fond. Régions de fond apparaissent toujours propres et exempts de polymère résiduelle. Puisque le Parylène est inerte à une variété de36,surfaces37cette approche est utile pour déposer PGMA -b- PVDMA en une variété de chimies de surface fond différent. L’un des facteurs qui a touché l’uniformité du film était Parylène pochoir épaisseur. Deux épaisseurs de Parylène différentes (1 µm et 80 nm) ont été utilisés (la méthode A, Figure 4) pour étudier l’effet de l’épaisseur du pochoir sur les structures - PVDMA générés PGMA -b. Comparativement à 1 µm, 80 nm épais Parylène créé films polymères avec plus uniforme, cependant, bord défauts ont été observés autour de chaque polymère spots dans les deux cas de ()Figure 5, 5D). Cela est probablement dû à une accumulation de polymère contre le gabarit durant l’étape de l’enduction centrifuge, qui a ensuite été réticulé dans des films plus épais sur les bords du motif pendant l’étape de recuit. Cependant, recuit est essentiel pour obtenir des polymères stables patterns ()Figure 5 a, 5B), défauts de bord étaient donc inévitables avec cette méthode.

Comme alternative, l’IDA patterning méthode utilise Parylène pochoirs pour générer des modèles d’oxyde qui guident l’auto-assemblage de PGMA -bPVDMA - polymère à la surface dans un procédé de déposition sans masque (méthode B, Figure 4). Physisorbées polymères présents dans les régions de fond immédiatement après l’étape d’enduit de spin sont éliminés par sonication dans un solvant organique. Une fois ces étapes effectuées, fond clair, SEM, et AFM images de la surface révèlent des patrons de PGMA-b-PVDMA qui correspondant aux modèles de l’oxyde de siliciumFigure 6 a) (). Contrairement à la méthode précédente, films à motifs montrent grande uniformité sans bord-défauts, puisque aucun masque n’était présent lors de l’étape d’enduit de spin. L’épaisseur des films polymère est de 90-100 nm, en accord avec l’épaisseur signalé pour brosses pour PGMA -bPVDMA - polymère de ce poids moléculaire20. Cette excellente caractéristique permet la manipulation précise de la réactivité chimique en ajustant la PGMA -bPVDMA - plan de la densité ou du poids moléculaire de la chaîne PVDMA.

Alors que la méthode de l’IDA est préférable pour les applications où l’uniformité du film est importante, il y a deux inconvénients inhérents à la méthode. Tout d’abord, formation de résiduel PGMA -bPVDMA - polymère dans les régions de fond peut se produire, comme peut être noté dans les régions de fond TPS dans la Figure 6 a. Si arrière-plan polymère est un problème, l’intégrité chimique de l’arrière-plan tout d’abord il faut vérifier qu’avec eau ou IRTF-angle de contact mesure39. Sonication supplémentaire peut être également utile pour enlever les polymères résiduelle. Deuxièmement, la méthode de l’IDA est limitée uniquement aux arrière-plans qui ne sont pas réactifs aux groupes PGMA ou PVDMA dans le polymère. Autres milieux contenant des groupements réactifs (amines, thiols, etc.) serait probablement à celui de polymère, compromettre l’intégrité du modèle.

Pour compléter le Parylène et IDA méthodes le patterning, le protocole µCP personnalisé génère plus épais PGMA - structures de la PVDMA -b (la méthode C, Figure 4), élaboration des ratios de surface-volume plus élevés qui peuvent améliorer le chargement de produit chimique ou biologiques analytes dans des applications de capture ou améliorer la fixation des cellules, la viabilité et la prolifération dans cell culture applications41,,42. Ici, la chimie de surface du timbre et de substrat ont été essentiels au maintien de polymère efficace transfert tout en conservant l’intégrité du modèle haute. PGMA -bPVDMA - transfert a été facilité en traitant le timbre d’une couche TPS pour diminuer l’énergie de surface libre de l’estampille44, tout en traitant également les substrats de silicium avec un plasma oxygène immédiatement avant l’impression de fournir réactive groupements hydroxyles de la surface de couplage pour époxy groupes présents dans le bloc PGMA23.

Un défi principal dans le protocole µCP vient de l’utilisation de solvants chloroforme pour préparer le polymère en solution d’encrage. Évaporation des solvants rapide à travers le timbre peut causer polymère non uniforme d’encrage, de compromettre le modèle reproductibilité24,43. Pour éviter cela, il était essentiel que les timbres étaient complètement submergés en volumes de 5 mL de la solution d’encrage, par opposition à pipetage de petits volumes de la solution sur le dessus de la surface de timbre. Temps de submersion différentes ont été étudiées, et 3 min s’est avéré pour être optimal pour ce processus. Il fallait ensuite placer le cachet humide directement sur le dessus du substrat dans les 1-2 secondes de la sortie de la solution et ajouter pression manuelle pour le timbre à l’aide de la configuration de l’outil Dremel (Figure 3). Ce processus a permis pour le transfert dans des conditions humides, qui était indispensable pour maintenir l’efficacité de transfert et d’uniformité. Si la répétition de ce processus semble encore non uniforme, déformation de timbre est probable. Dans ce cas, le rapport de l’agent PDMS/traitement de base à l’étape de soft-Lithographie peut être modifié pour générer des timbres46.

En résumé, les méthodes et les résultats présentés ici décrivent des approches multiples pour créer des interfaces à motifs avec le polymère PVDMA - PGMA -b. Les méthodes peuvent être employées pour produire des films à motifs avec des structures brosse ou réticulé, selon l’application. Polymère peut être modelé en milieux chimiquement ou biologiquement inerte. Parce que les dépôts du polymère sont la dernière étape dans le processus de dépôt, la fonctionnalité d’azlactone est conservée dans chaque protocole de structuration. Après la répétition, les substrats sont prêts pour post-functionalization avec d’autres groupes chimiques ou biologiques.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Cette recherche a été financée par la Kansas State University. Une partie de cette recherche a été menée au Centre pour les Sciences des matériaux Nanophase, commanditée par le scientifique à la Division des installations, le Bureau des Sciences de l’énergie base et le U.S. Department of Energy à Oak Ridge National Laboratory.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Ethanol, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 459844 -
HCL, 1.019 N in H2O Fluka Analytical 318949 -
Acetone, ≥ 99.5% Sigma-Aldrich 320110 -
Benzene, ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 270709 -
Isopropanol, ACS reagent, ≥99.5% Sigma-Aldrich 190764
Hexane Fisher Chemical H292-4 -
Argon Matheson Gas G1901175 -
Tetrahydrofuran (THF), ≥ 99.9% Sigma-Aldrich 401757 -
Pluronic F-127 Sigma-Aldrich P2443 -
Polydimethyl Siloxane (PDMS) Slygard 184 Dow Corning 4019862 -
Trichloro (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (TPS), 97% Sigma-Aldrich 448931 It is toxic. Work with it under hood
Anhydrous Chloroform, ≥ 99% Sigma-Aldrich 372978 -
Positive Photoresist AZ1512 MicroChemicals AZ 1512 amber-red liquid, density 1.083 g/cm3, spin coating step should be done under the hood
Developer AZ 300 MIF MicroChemicals AZ300 MIF clear colourless liquid with slight amine odor and density of 1 g/cm3
1,2-Vinyl-4,4- dimethyl azlactone (VDMA) Isochem North America, LLC VDMA -
2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate (CPDT) Sigma-Aldrich 723037 -
2,2′-Azobis (4methoxy-2,4-dimethyl valeronitrile) (V-70) Wako Specialty Chemicals CAS NO. 15545-97-8, EINECS No. 239-593-8 -
Parylene N Specialty Coating Systems 15B10004 -
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Parylene Coater Specialty Coating Systems SCS Labcoater (PDS 2010) -
Mask alignment system Neutronix Quintel NXQ8000 -
Oxygen Plasma Etcher Oxford Instruments Plasma Lab System 100 -
Surface Profilometer Veeco Dektak 150 Scan type was standard hill. Scan duration and force were 120 s and 1 mg, respectively.
Brightfield Upright Microscope Olympus Corporation BX51 -
Oxygen Plasma  Cleaner Harrick Plasma PDC-001-HP -
Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR) Perkin Elmer ATR-FTIR 100 -
Atomic Force Microscopy (AFM) PicoPlus Picoplus atomic force microscope Veeco MLCT-E cantilevers with a 0.5 N/m spring constant. Scan speeds varied between 0.25 and 1 Hz.
Scanning Electron Microscopy (SEM) Hitachi Science Systems Ltd., Tokyo, Japan - -
Rotary Tool Workstation Dremel Model 220-01 -
Spin Coater Smart Coater SC100 -
Vacuum Oven Yamato Scientific Co. PCD-C6(5)000) -
Size Exclusion Chromatography (SEC) Waters Alliance 2695 Separations Module 720004547EN -
Refractive Index (RI) detector Waters Model 2414 -
Photodiode Array Detector Waters Model 2996, 716001286 -
Multi-angle Light Scattering (MALS) Detector Wyatt Technology miniDAWN TREOS II -
Viscometer Wyatt Technology Viscostar -
PLgel 5 µm mixed-C columns (300 x 7.5 mm) Agilent 5 µm mixed-C columns -
Ellipsometer J. A. Woollam alpha-SE Cauchy model, PGMA and PVDMA layers had refractive indices of 1.50 and 1.52 at 632 nm
Ultrasonic Sonicator Fischer Scientific FS-110H -

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Ingénierie numéro 136 interfaces fonctionnelles azlactone polymères fabrication impression par microcontact interface réalisé Assemblée Parylène
Fabrication de Surfaces réactives avec brosse-comme et Films réticulés de copolymères bloc Azlactone fonctionnalisés
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Masigol, M., Barua, N., Lokitz, B. S., Hansen, R. R. Fabricating Reactive Surfaces with Brush-like and Crosslinked Films of Azlactone-Functionalized Block Co-Polymers. J. Vis. Exp. (136), e57562, doi:10.3791/57562 (2018).

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