Summary
Burada, aldehitler ve ketonlar reaktif karışımları sıvı-sıvı ekstraksiyon doymuş Sodyum bisülfit karışan bir çözücü içinde doğrudan protokolüyle kaldırmak için bir protokol mevcut. Bu kombine hızlı ve facile gerçekleştirmek için iletişim kuralıdır. Aldehit veya keton sulu katman basification tarafından yeniden izole.
Abstract
Organik bileşiklerin saflaştırılması rutin sentetik işlemleri temel bir bileşenidir. Şarj edilmiş bir yapı oluşturarak sulu bir katmana kirletici kaldırmak için ayıklama basit arıtma tekniği kullanmak için bir fırsat sağlar. Doymuş Sodyum bisülfit, aldehitler ve ketonlar reaktif karışan organik çözücü kullanımı başarılı bir şekilde içine dönüştürülmüş birleştirme tarafından tahsil Bisülfit adducts olabilir sonra bir karışımı diğer organik bileşenlerden ayrılması bir immiscible organik katmanı getirilmesi. Burada, aldehitler, sterically engel neopentyl aldehitler ve kimyasal karışımlar gelen bazı ketonlar da dahil olmak üzere kaldırılması için basit bir protokol açıklayın. Ketonlar sterically döngüsel engelsiz Eğer ayrılabilir ya da metil keton. Alifatik aldehitler ve ketonlar, dimethylformamide karışan solvent kaldırma oranlarını artırmak için kullanılır. Bisülfit ek tepki basification için bir karışım reaktif karbonil bileşeni izolasyon yeniden sağlar sulu tabakasının ters kaydedilebilir.
Introduction
Karışımlar bileşenlerinin ayrılması başka bir saf malzemelerin hazırlanması esastır. Yöntem tanımlamak burada aldehitler facile ayırma için verir ve sterically döngüsel engelsiz ve metil ketonlar diğer organik moleküllerin1. Bisülfit bir şarj oluşturmak için karbonil grubu ile reaktivite teknik dayanan bu adduct diğer bileşenleri bir immiscible organik katmana ayrı iken sulu bir katmana, ayrılabilir. Reaktivite Bisülfit ve karbonil arasında ulaşmanın anahtarı ayrılık ayrı bölüm içine önce gerçekleşmesi tepki verir karışan bir çözücü kullanımıdır. Karışan çözücü en az mesafeyi ilavesi, muhtemelen Bisülfit hidrofilik ve hidrofobik organik arasında fakir temas nedeniyle elde edilir.
Bu ayırma yöntem arıtma için protokol kolaylığı avantajdır. Sıvı-sıvı ekstraksiyon gerçekleştirmek için basit bir işlem olduğunu ve büyük ölçüde yapılabilir. Sütun Kromatografi gibi alternatif arıtma teknikleri çok daha pahalı, zaman alıcı ve zor bileşenleri polarite açısından yeterli farklılaşma gerektirir ve büyük ölçekte gerçekleştirmek için vardır. Rekristalizasyon veya damıtma arındırıcı çözünürlük veya bileşenlerinden biri karışım kaynama noktaları arasında yeterli farklılaşma sırasıyla gerektirir. Bisülfit ayıklama reaktivite aldehitler ve ketonlar karbonil grubunun farklılığı kullandığından, bileşikler benzer çözünürlük, kaynama noktası veya polarizasyona ile etkili bir şekilde ayrılabilir. Diğer kimyasal ayırma yöntemleri seçici ayrılması aldehitler ve ketonlar için karışımları, örneğin, oximes2, çevrimsel acetals3veya mercaptal4 oluşumu seçici oluşumu adlı biri yok. Bu yöntemler ürün suda çözünür değildir ve bu nedenle basit ayıklama protokolü tarafından ayrı olamaz çünkü kurulan bu tür karışım, ayırmak için ek bir adım gerektirir. Aldehid oksidasyon çıkarılabilir karboksilik asitler oluşturmak için başka bir tekniği5bildirdi ancak gerekli oksidasyon adım daha az chemoselective daha hafif Bisülfit koşullar burada açıklanan ve oksijen gazı kullanımı ve kobalt katalizör gerekir olduğunu.
Bu yöntem bu fonksiyonel gruplar içermeyen molekülleri aldehitler (şekil 1) ve sterically engelsiz döngüsel ve metil keton (Şekil 2) ayrılması için geçerlidir. α-keto esterleri gibi özellikle reaktif ketonlar de bu işlemiyle kaldırılır. Alkanes, alkenes, hava dienes, alkynes, esterler, amidler, karboksilik asitler, alkil halojenürlerden, alkoller, fenoller, Nitriller, Benzil klorür, epoksitler, ornatıklanmış, acetals, ve biraz engel, α, β-doymamış, veya aril ketonlar koşullar altında tüm tepkisizdir ve aldehit veya reaktif keton bileşeni karışımı (rakamlar 2 ve şekil 3) ayrılabilir. Etil keton veya döngüsel ketonlar, α-yerine Örneğin, yeterince engel ve bu nedenle aldehitler ve ketonlar daha reaktif ayrılabilir. Alkenes kullanırken, hekzan kükürt dioksit Bisülfit çözümde mevcut nedeniyle istenmeyen ayrışma önlemek için immiscible solvent önerilir. Fonksiyonel grup uyumluluk Bisülfit ayıklama Protokolü'nün son derece geniştir ve bu nedenle bir aldehit veya Engelsiz bir karışım ayrı kalmak karbonil geçen madde olması durumunda ayrımları, son derece geniş bir yelpazesi için geçerlidir metil veya döngüsel keton. Daha az reaktif keton Bisülfit bu koşullarda ile tepki yok ve bu nedenle kaldırılmadı.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. standart protokolü için aromatik aldehitler ayrılması bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Anisaldehyde ile 1:1 karışımı.
- Anisaldehyde 175 μL ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır. - 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
- 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
- Katmanları ayrı. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.
2. ayrılık Alifatik aldehitler ve ketonlar bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Benzylacetone ile 1:1 karışımı.
- Benzylacetone 213 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır. - 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
- 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
- Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ekleyin ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
- Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.
3. aldehitler ayrılması üzerinden bir Alkene içeren bir karışımı. Örnek: Benzil bütrat ayrılması üzerinden Citronellal ile 1:1 karışımı.
- Citronellal 255 μL ve Benzil bütrat dimethylformamide 10 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır. - 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
- 25 mL deiyonize su ve hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
- Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönmek, 25 mL hexanes eklemek ve şiddetle çalkalanır. Sulu katmanı organik katman HCI'yi hunide bırakarak, drenaj. Geri HCI'yi huni önceki organik katmanı ekleyin.
- Kombine organik katmanları üç kez deiyonize su (her yıkama için 10 mL) ile yıkayın. Susuz Magnezyum sülfat ile organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.
4. aldehitler bir karışımı üzerinden yeniden yalıtım. Örnek: Piperonal ayrılması üzerinden Benzil bütrat ile 1:1 karışımı.
- 217 mg piperonal ve Benzil bütrat metanol 5 ml 250 μL dağıtılması ve çözüm için HCI'yi bir huni aktarmak.
Dikkat: Sodyum bisülfit kükürt dioksit gaz oluşturabilir, böylece, bu protokole uygun havalandırma ile gibi bir duman mahallede yapılmalıdır. - 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit ekleyin ve şiddetle çalkalanır için yaklaşık 30 s.
- 25 mL deiyonize su ve % 10 Etil asetat/hexanes 25 mL ekleyin ve şiddetle çalkalanır.
- Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni geri dönün.
- İsteğe bağlı: sulu katmanla bir kez % 10 Etil asetat/hexanes kalan Benzil bütrat az miktarda kaldırmak için 25 mL yıkayın.
- 25 mL Etil asetat ekleyin ve bir pH şerit pH 12 olduğunu gösterir kadar % 50 sodyum hidroksit ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
Dikkat: Gaz evrim bu adımı sırasında gözlenen ve basınç birikmesi neden olabilir. Düzgün HCI'yi huni havalandırma emin olun. Bu yordamı ölçekleme gaz evrim daha belirgin hale getirir. Dikkatli olun. - Katmanları ayrı. Sulu katman HCI'yi huni dönün ve Etil asetat 25 mL ekleyin. Şiddetle çalkalanır.
- Katmanları ayrı. Önceki adımdaki organik katmanı organik katmanla birleştirin. Susuz Magnezyum sülfat ile kombine organik katman kuru. Magnezyum sülfat kaldırmak ve bir döner Buharlaştırıcı kullanma olarak vacuo konsantre çözüm filtre.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Yordam 1 aldehid kaldırılmak için aromatik aldehitler kullanılır. Yordam 2dimethylformamide karışan solvent kullanıldığı, Alifatik aldehitler ve ketonlar için kullanılmalıdır. Yordam 2 tam olarak metanol içinde çözünür değildir karışımları için kullanılmalıdır. Her iletişim kuralları elde edilen malzeme kitle tarafından 1H NMR Tümleştirme analiz kullanarak saflık ve kurtarma oranı için analiz edilir. Tipik eroine ve iyileşme %95 (şekil 1) fazladır. Başarılı bir ayrılık aldehit veya keton bileşenden gelen (şekil 4 ve şekil 5) doğan H NMR sinyalleri 1eksikliği tarafından belirlenir. Bir tepe bir aldehit kaldırırken 9 ve 10 ppm arasında başarılı bir ayrılığı özellikle tanılama olmayışıdır. Ayırma oluşmaz, karbonil bileşiği ile yeterli Bisülfit reaktivite eksikliği nedeniyle olabilir. Konjuge ketonlar ve ketonlar sterically engel bu yöntemi (Resim 2) kullanarak çıkarılabilir değildir.
Alkene içeren bileşikler kullanırken, kurtarılan malzeme Standart prosedür 1 veya 2 istihdam önemli yabancı maddelerin varlığı 1H NMR ( tanımlanamayan zirveleri ile belirlenen sahip gözlenmiştir Şekil 6). Bu yüzeyler için yordam 3, modifiye hexanes, istihdam sınırlar çözünmüş kükürt dioksit (Şekil 7)tarafından neden bozulması). Hexanes çok sigara-faiz, moleküllerin çözülmeye kutup ise, katı oluşumu tarafından belirtildiği gibi hexanes (şekil 1) göre bu çözücü ile bozulma bir artış gözlendi rağmen da kloroform kullanılabilir.
Reaktif aldehit keton ve yeniden yalıtım isterseniz, yordam 4 ters tepki ve bileşik karbonil reform için kullanılabilir. İsteğe bağlı bir yıkama kalan karbonil bileşen (şekil 8 ve Şekil 9) az miktarda kaldırmak için kullanılabilir.
Resim 1 . Temsilcisi ayrımları belirtmek geniş substrat kapsam aldehid ortak7ile ilgili olarak. (a) Benzil bütrat (250 μL, 1.4 mmol) ve aldehit (1.4 mmol) çözünmüş 5 mL metanol içinde 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit eklendi, yaklaşık 30 için sarsıldı 25 mL su ile seyreltilmiş ve 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ile çıkarılan s. (b) metanol yerine kullanılan Dimethylformamide. (c) gerekli filtreleme yoluyla CELITE. (d) hexanes % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılmıştır. (e) kloroform % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılmıştır. Bu değerlerden bazıları unoptimized koşulları için olduğunu unutmayın. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit kullanarakyüksek kaldırma oranları için aromatik aldehitler verir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Resim 2 . Ketonlar genellikle iki ayrı kategoriye ayrılır: reaktif ve tepkisizdir7. (a) keton (1.4 mmol) ve Benzil bütrat (250 µL, 1.4 mmol) 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit eklendi, yaklaşık 30 için sarsıldı 5 mL metanol, çözünmüş 25 mL su ile seyreltilmiş ve 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ile çıkarılan s. (b) metanol yerine kullanılan Dimethylformamide. Sulu katman iki kez ayıklandı. Organik katman üç kez suyla yıkandı. (c) katı Bisülfit kaldırmak için gerekli filtrasyon adduct. (d) % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılan Pentan. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3 . Temsilcisi ayrımları belirtmek geniş substrat kapsam tepkisizdir ortak7ile ilgili olarak. (a) substrat (1.4 mmol) ve anisaldehyde (175 μL, 1.4 mmol) 25 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit eklendi, yaklaşık 30 için sarsıldı 5 mL metanol, çözünmüş 25 mL su ile seyreltilmiş ve 25 mL % 10 Etil asetat/hexanes ile çıkarılan s. (b) metanol yerine kullanılan Dimethylformamide. Etil asetat % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılır. Sulu katman iki kez ayıklandı. Organik katman üç kez suyla yıkandı. (c) %50 Etil asetat/hexanes % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılır. (d) sulu katman üç kez ayıklandı. (e) Pentanın % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılmıştır. (f) hexanes % 10 Etil asetat/hexanes yerine kullanılmıştır. Bu değerler unoptimized koşulları için olduğunu unutmayın. 1 mL doymuş sulu Sodyum bisülfit kullanarak yüksek kaldırma oranları aromatik aldehitler için verir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4 . Temsilcisi 1H NMR başarısız bir ayrılık karbonil bileşen varlığı gösterir. Tüm karbonil bileşeni hidrojen için karşılık gelen sinyalleri görünür, ancak genellikle 9-10 ppm arasında gelir, aldehid hidrojen sinyal özellikle tanılama varlığıdır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5 . Temsilcisi 1H NMR başarılı bir ayrılık tümüyle kaldırılmasını reaktif karbonil bileşeni gösterir. Karbonil bileşeni hidrojen için karşılık gelen sinyalleri hiçbiri görülebilir. Genellikle 9-10 ppm arasında gelir, aldehid hidrojen sinyal aldehid kaldırılmasına özellikle tanılama bulunmamasıdır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6 . Temsilcisi 1H NMR alkene içeren bir aldehit başarısız bir ayrılığı kirlilik doruklarına önemli miktarda gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 7 . Temsilcisi 1H NMR alkene içeren bir aldehit başarılı bir ayrılığı sadece küçük Dünyamıza bozukluk tepeler ve çok az kalan aldehid gösterir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 8 . Temsilcisi 1H NMR isteğe bağlı yıkama olmadan bir aldehit, başarılı bir yeniden tecrit. Sigara karbonil içeren bileşen varlığı karşılık gelen hidrojen sinyalleri olarak görünen bu bileşik görünür ama bu kirletici miktarı çok azdır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 9 . Temsilcisi 1H NMR isteğe bağlı yıkama ile bir aldehit, başarılı bir yeniden tecrit. Basification önce sulu tabakasının isteğe bağlı yıkama kullanıldığında sigara karbonil bileşen varlığı 1tarafından H NMR neredeyse mümkün değildir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Bisülfit tepki tipik bir iki aşamalı çıkarma kullanarak aldehitler kaldırmak için bir yöntem olarak kullanmak için ilk girişimleri kaldırma çok az düzeyde yol açtı. Biz tepki iki kat temas halinde olduğunu çok sınırlı süre içinde gerçekleşmesi için yeterince hızlı değildi onaylanmadığına karar. Reaktanları arasında temas artırmak için hangi su karışan bir çözücü başlangıçta yeterli immiscible bir çözücü getirilmesi önce Reaktanları karıştırma sağlamak için kullanılan bir iki aşamalı ayıklama Protokolü geliştirdi. Şarj edilmiş Bisülfit ayrılması adduct doldurulmamış organik bileşenden gelen immiscible solvent giriş sonra sağlar. Kritik protokolündeki sulu Bisülfit ve organik çözünür bileşenler arasındaki temas geliştirir karışan organik çözücü kullanımı adımdır. Oranı ve reaktif ortakların kimlikleri, protokol ölçeğini ve ek çekimi ve/veya iletişim kuralına yıkar çeşitli ortaklığın yanı sıra karışan ve immiscible çözücüler kimliğini değiştirilebilir. Bu uygulama ve bu protokol kimyasal karışımlar bir reaktif karbonil bileşeni içeren geniş bir ayrılması için uyum sağlar.
Bu iletişim kuralı roman kimyasal karışımlar için adapte zaman gaz evrim veya aşırı ısı üretimi önlemek için bakım alınması gerekir. Kullanıcı Bisülfit Protokolü çalışmadan önce kimyasal uyumluluk kontrol etmelisiniz. Bisülfit çözümleri basınç birikmesi açabilir kükürt dioksit gaz gelişebilir. Bisülfit Sodyum karbonat veya karbon dioksit gazı üretimi nedeniyle sodyum bikarbonat ile birlikte dikkatle kullanılmalıdır. O Bisülfit yavaş yavaş kontrol gaz evrim ve ısı hızlı nesil eklenmesi önerilir. Burada açıklanan örnek ayrımları aşırı ısı veya gaz oluşturmaz, ancak bu güvenlik endişeleri protokolü yeni durumlara uyum veya protokol ölçeğini artan durumlarda ortaya çıkabilir. Protokol bir duman hood uygun havalandırma sağlamak için yapılmalıdır. Bisülfit azalan bakiyeli bir reaktif ve bu protokol yeni herhangi bir uyum için dikkate alınması gereken bir zayıf asit var. Örneğin, Alifatik aminler en uygun olmayan yüzeylerde Bisülfit iyon (şekil 3) ile istenmeyen bir asit-baz tepki nedeniyle vardır.
Karışan solvent kimliğini kaldırma oranları üzerinde en az etki ile değiştirilebilir. Aslında, karışan çözücüler en gelişmiş kaldırma oranları göreceli olarak metanol, tetrahydrofuran1dışında ver. Metanol sulu katmanına daha etkili bir şekilde bölümleri ve kalan herhangi bir solvent kolayca onun nispeten yüksek volatilite nedeniyle döner buharlaşma sırasında kaldırılır çünkü çoğu diğer karışan solventler için tercih edilir. Kolaylığı açısından en iyi ikinci çözücü kullanmak, dimethylformamide. Dimethylformamide üstün Temizleme oranları verir, ama kalan solvent, onun alt volatilite nedeniyle ve daha az olumlu bölümü katsayısı kaldırmak için ek su yıkar gerektirir. Aseton, Bisülfit ile rekabetçi tepki nedeniyle kaçınılmalıdır. Dimetil sülfoksit Ayrıca, hoş olmayan kokuları hafif azalan bakiyeli koşullarla ilişkili nesil nedeniyle önerilmez. Test tüm karışan çözücüler kıyaslanabilir çalışmaya bulunduğundan, mevcut kimyasalların uyumlu değildir sürece doğrudan bu çözücüler, istihdam reaksiyon karışımları üzerinde bu protokolü kullanmak mümkündür. Karışan solvent kullanılan birim kaldırma oranı1' de, etkiler tepki hacmi doğrudan, kullandıysanız uygun, buharlaşma veya seyreltme tarafından ayarlanması bu yüzden.
İmmiscible solvent kimliğini de olabilir (Resim 1-3) çeşitli. Sigara-polar çözücüler Polar çözücüler daha düşük Temizleme oranları vermek en yüksek kaldırma oranları vermek. Kullanıcı karışımı eriyecektir az kutup immiscible solvent seçmeniz önerilir. Bisülfit çözüm istenmeyen yan tepkilere, özellikle alkenes6,7ile neden olabilir kükürt dioksit gazı ile denge vardır. Sigara-polar çözücüler8,9,10' kükürt dioksit çözünürlük düşüktür. Alkene içeren bu yöntemi uygulayarak bileşikler, hexanes, Pentan veya petrol eter kullanımı yabancı maddelerin üretimi sırasında kükürt dioksit tarafından neden ayıklama Protokolü sınırlamak için önerilir. Ancak, bu maddeleri kutup organik bileşikler geçiyoruz değil, kloroform kutup bileşenleri içeren karışımlar için uygun bir alternatif olabilir. Ama istenmeyen ayrışma en aza indirerek, Alifatik solventler kadar etkili değil % 10 Etil asetat/hexanes kullanımı göre geliştirilmiş sonuçlar verir.
Adaptasyon roman kimyasal karışımlar için en iyi duruma getirme kimlik ve immiscible ve karışan çözücüler miktarda gerektirebilir. Aromatik aldehitler özellikle iyi yüzeyler için daha uygun metanol Protokolü'nün kullanılmasına izin veren Bisülfit iletişim kuralı vardır. Alifatik aldehitler ve ketonlar için aromatik aldehitler kıyasla daha düşük Temizleme oranları vermek, bu nedenle yüksek kaldırma oranları korumak için dimethylformamide için bu yüzeylerde kullanılır. Bu iletişim kuralı ekimolar oranları reaktif ve reaktif olmayan bileşenlerin ayrılması için optimize edildi. Protokol ayarlamalar bileşenleri roman kimyasal karışımlar için orijinal örnekteki ilk oranları üzerinde göre yapılmalıdır. Örneğin, izleme aldehid kaldırılması gereken yalnızca yordam 1 daha uygun bir seçim olabilir. Seçerken, yordam 1 için daha basit ve daha az zaman alan ayrımı ve yordam 2 Kurtarılan malzeme için daha yüksek saflık için kullanın.
Bu iletişim kuralı gerçekleştirirken, onların kimyasal senaryo için iletişim kuralı ayarlamak kullanıcının yardımcı olabilir birkaç gözlemler vardır. Karışım tamamen karışan solvent (Adım 1.1) çözülmez yok, farklı bir karışan Çözücü daha iyi inceleme altında belirli kimyasal karışım polarite eşleşen seçilmelidir. Bisülfit (Adım 1.2) eklendiğinde, bulutlu bir beyaz çökelti sık sık görülmektedir. Bu çökelti Bisülfit adduct var. Karışan çözücü/sulu Bisülfit karışımı çözünür olabilir bu yana her zaman, gözlem değil. Ne zaman su ve immiscible bir çözücü sunulmaktadır (Adım 1.3), hiçbir katı belirgin olmalıdır. Katı gözlenen Eğer bir veya her iki bileşen sulu ya da organik katmanda çözünür olmayan bir göstergesidir. Reaktif olmayan bileşen çözünür değilse, bu sorun immiscible solvent kimliğini ayarlayarak çözülebilir. Örneğin, karboksilik asitler çok kutup, ve bu nedenle % 10 Etil asetat/hexanes yeterince solvating. Sade bir şekilde karışan çözücü % 50 Etil asetat/hexanes anisaldehyde (şekil 3) üzerinden Sinamik asit 43 mükemmel arıtma için izin için değişmek. Reaktif bileşenidir çözünmez, su miktarı Bisülfit adducts daha iyi erime artırılabilir veya birden fazla su yıkama kaldırmak için kullanılan Bisülfit adduct. İki kez su hacmi ilavesi Bisülfit çözülmeye yetersiz ise sigara, karışım da katı kaldırmak için CELITE süzülebilir Bisülfit sonraki adıma devam etmeden önce karışımından adduct. Kurutulmuş malzeme ve solvent kaldırıldıktan sonra 1H NMR analizi ve kütle denge protokol sorun gidermede yardımcı olabilir. Ayrılması kötü ise, kitle aldehit veya keton varlığını gösterir ve aldehit veya keton karşılık gelen sinyalleri 1H NMR spektrumu gözlenir. Geliştirilmiş renk ayrımı gerekli yordam 2 önerilir. Eğer her iki bileşenle ilişkilendirilmemiş doruklarına gözlenir, ayrışma kükürt dioksit nedeniyle oluşmuş olabilir. Bu gibi durumlar için yordam 3 önerilir.
Bisülfit Protokolü Ayrıca reaktif bileşenini yordamı 4 kullanarak Bisülfit ek tepki ters çevirerek yeniden ayırmak için kullanılabilir. Bu sulu katman ve çıkarma immiscible bir çözücü ile basification tarafından yapılabilir. Kimlik tabanının farklı olabilir. Sodyum hidroksit tepki tam ters için önerilir. Enolizable karbonil bileşikleri için zayıf bir üs deprotonation önlemek için kullanılmalıdır. Bu istenmeyen yan tepkiler, aldol reaksiyonu11gibi engeller. Karbonil bileşeni bir enolizable α kiral merkezi vardır, epimerization veya Rasemizasyon de endişe olur. Uygun Bankası substrat pKa bağlı olarak değişir. Sodyum karbonat, ek olarak tehlikeli bir durum dikkatle kontrol sürece oluşturabilirsiniz Bisülfit adduct-içeren sulu katman, üzerine karbon dioksit gazı üretimi nedeniyle önerilmez. Sodyum fosfat Tribazik öneririz. Reversion reaksiyonu pH bağımlı, bu nedenle tepki ne zaman tercih olmayacak gibi zayıf üsleri kullanma. Kurtarma artırmak için La Châtelier'ın ilke tabanının tepki İleri itmek için büyük bir aşırı istihdam ederek yararlanılabilir. Birden fazla çekimi de kurtarma nedeniyle tepki daha düşük pH değerlerinde azalma favorability karbonil bileşeninin artırmak için önerilir. Bu iletişim kuralı başarısı 1tarafından H NMR analizi gözlenen: önemli kirlilik doruklarına aldol reaksiyonu gibi istenmeyen yan reaksiyonlar ve ardından bu enolization göstermektedir, meydana gelmiştir. Birden fazla stereocenter ise, epimers gözlenmesi da enolization oluştu gösterir. Diğer bir stereocenters ise, optik rotasyon optik saflık tutma değerlendirmek için gerçekleştirilebilir. Kiral HPLC analiz optik döndürme değeri yoksa optik saflık belirlemek için kullanılabilir.
Bu yöntem son derece facile gerçekleştirmek ve alternatif keton ve aldehit kaldırma protokolleri göre en iyi duruma getirmek için kullanılabilir. Tüm iletişim kuralı 15 dakikadan bir tipik organik kimya laboratuarında ortak laboratuvar donanımları ile gerçekleştirilebilir. Yöntem son derece yeni durumlara uyum ve değişkenliği yüzeylerde ilgi polarite için hesabına kolaylıkla ayarlanabilir. Fonksiyonel grup dayanıklılık inanılmaz bu iletişim kuralı bir reaktif karbonil bileşeni içeren en kimyasal renk ayrımları için geçerli kılan geniştir. Protokol kükürt dioksit Bisülfit oluşturulan kaynaklanan istenmeyen yan tepkileri azaltmak için adapte edilebilir. Organik Kimya reaktif karbonil bileşikleri içeren tepkiler yaygınlığı göz önüne alındığında, hızla ve kolayca aşırı reaktifler veya yabancı maddelerin karışımları kaldırmak veya bu malzemelerin yeniden izole yeteneği son derece değerlidir. Gelecekte, Bütün organizmalar reaktif karbonil bileşikleri içeren doğal ürünler izole daha zorlu arıtma sorunu için bu protokolü uyum istiyoruz.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Bildirim Amerikan Kimya Derneği petrol araştırma fonu Bu araştırmanın kısmi destek için bağış için yapılır. Bu araştırma desteklenen yenileme ve enstrümantasyon hibeler için Ulusal Bilim Vakfı (CHE-0619275 ve CHE-0963165) için sana şükrediyoruz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| sodium bisulfite | Fisher | AC419440010 | 1 kg |
| benzyl butyrate | Fisher | AAB2424130 | 250 g |
| anisaldehyde | Fisher | AC104801000 | 100 mL |
| magnesium sulfate | Fisher | M65-500 | 500 g |
| ethyl acetate | Fisher | E195-4 | 4 L |
| hexanes | Fisher | H292-4 | 4 L |
| methanol | Fisher | A456-1 | 1 L |
| dimethylformamide | Fisher | D119-1 | 1 L |
| citronellal | Fisher | AAL15753AE | 100 mL |
| benzylacetone | Fisher | AC105832500 | 250 mL |
| deionized water | Fisher | BP28194 | 4 L |
| piperonal | Sigma-Aldrich | P49104-25G | 25 G |
| sodium hydroxide | Fisher | S318-1 | 1 kg |
| separatory funnel with cap | Fisher | 10-437-5B | 125 mL |
| ring stand | Fisher | 03-422-215 | 3 aluminum rods |
| ring clamp | Fisher | 12-000-104 | 5 cm |
| cork ring | Fisher | 07-835AA | 8 cm outer dimension |
| round bottom flask | Fisher | 31-501-107 | 100 mL |
| rotary evaporator with accessories | Fisher | 05-000-461 | cold trap bondenser |
| bump trap 14/20 joint | Fisher | CG132201 | 14/20 joint |
| funnel | Fisher | 05-555-6 | organic solvent compatible |
| cotton | Fisher | 22-456-881 | non-sterile |
| glass pipets | Fisher | 13-678-20A | borosilicate 5.75" |
| two 250 microliter syringes | Fisher | 14-813-69 | |
| 4 erlenmeyer flasks | Fisher | 10-040D | 125 mL |
| fume hood | Fisher | 13-118-370 | |
| nitrile gloves | Fisher | 19-149-863B | medium |
| safety goggles | Fisher | 17-377-403 | |
| spatula | Fisher | 14-357Q | |
| balance | Fisher | 01-912-403 | 120 g capacity |
References
- Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
- Separation of Aldehydes and Ketones. Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. , US2552513 A (1951).
- Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , October 4701561 (1987).
- Process for Separating Aldehydes and Ketones. Schreiber, R. S. , US2295760 A (1942).
- Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. Bludworth, J. E. , US2355140 A (1944).
- Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
- Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
- Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
- van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
- Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
- Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).
