Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Разделение альдегидов и кетонов реактивной от смеси, используя протокол извлечения бисульфита

Published: April 2, 2018 doi: 10.3791/57639

Summary

Здесь мы представляем протокол для удаления альдегидов и кетонов реактивной из смеси путем экстракции жидкости жидкостью протокола непосредственно с насыщенным натрия бисульфит в водорастворимых растворителей. Этот комбинированный протокол является быстрым и легким для выполнения. Basification водный слой может повторно изолированно альдегидов или кетонов.

Abstract

Очистка органических соединений является важным компонентом синтетических рутинных операций. Возможность удаления загрязнений в водный слой, создавая структуру заряженных предоставляет возможность использовать извлечение как простой очистки техники. Путем объединения, использование водорастворимых органических растворителей с насыщенным натрия бисульфита, альдегиды и кетоны реактивной могут быть успешно преобразованы в взимается бисульфита аддуктов может затем быть отделены от других органических компонентов смеси, введение о несмешивающихся органического слоя. Здесь мы опишем простой протокол для удаления альдегидов, в том числе труднодоступных препятствуют neopentyl альдегиды и некоторые кетонов, от химических смесей. Кетоны могут быть разделены, если они являются труднодоступных беспрепятственно циклических или метил кетонов. Для алифатических альдегидов и кетонов диметилформамид используется как водорастворимых растворителей для улучшения удаления ставок. Гидросульфит реакции могут быть отменены basification водный слой, позволяющие переизоляция реактивной карбонильных компонента смеси.

Introduction

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Разделение компонентов смесей друг от друга имеет важное значение для подготовки чистых материалов. Метод, описанный здесь позволяет легким разделения альдегиды и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов от других органических молекул1. Метод основывается на реактивность бисульфита с группе карбонила для создания заряженных аддукт, могут быть разделены на водный слой, в то время как другие компоненты разделение несмешивающихся органического слоя. Ключом к достижению реактивности между бисульфит и карбонильных является использование водорастворимых растворителей, который позволяет реакция пройдет до разделения на отдельные этапы. Без добавления водорастворимых растворителей минимальный разделения получается, предположительно из-за плохого контакта между гидрофильные бисульфит и гидрофобные органические.

Преимуществом данного метода разделения для очистки является простота протокола. Экстракции жидкости жидкостью является простой операцией для выполнения и может осуществляться на больших масштабах. Очистки альтернативные методы, такие как колоночной хроматографии, являются гораздо более дорогих, длительным и сложным для выполнения больших масштабах и требует достаточной дифференциации компонентов с точки зрения полярности. Очищающая перекристаллизации или дистилляции требует достаточной дифференциации между растворимость или точек кипения компонентов смеси, соответственно. Потому что бисульфита извлечения опирается на разницу в реакционную способность карбонильных группы альдегидов и кетонов, с аналогичными растворимость, кипения или полярность соединения могут быть эффективно отделены. Для селективного разделения альдегидов и кетонов от смеси, например, избирательное образование Оксимы2, циклических ацетали3или4 формирования mercaptal существуют другие методы химического разделения. Эти методы требуют дополнительного шага отделить сформированный видов от смеси, потому что продукт не растворяется в воде и поэтому не могут быть разделены протокола простого извлечения. Окисление альдегидом сформировать съемных карбоновых кислот является другой сообщили техника5, но необходимые окисления шаг является менее chemoselective, чем мягкий бисульфита условия описанные здесь и требует использования газа, кислорода и катализатор кобальта.

Этот метод применим для разделения альдегиды (рис. 1) и труднодоступных беспрепятственно циклических и метил кетонов (рис. 2) от молекул, которые не содержат этих функциональных групп. Также особенно реактивной кетонов, такие как α-кето эфиры удаляются с помощью этого процесса. Алканы, алкены, диенов, алкины, эфиры, амидов, карбоновые кислоты, алкил галогениды, спирты, фенолы, нитрилы, бензил хлоридов, Эпоксиды, анилинов, ацетали, и немного мешали, α, β-ненасыщенные, или арил кетоны всех инертных в условиях и может быть отделена от альдегида или реактивной кетон компонента смеси (рисунки 2 и рис. 3). Кетоны этилового или α-замещенных циклических кетонов, например, достаточно препятствуют и поэтому отделимы от альдегидов и кетонов более реактивный. При использовании алкенов, гексан рекомендуется как несмешивающихся растворитель для предотвращения нежелательных разложения вследствие двуокиси серы в бисульфит решения. Функциональная группа совместимости протокола извлечения бисульфита чрезвычайно широк и поэтому применимые к чрезвычайно широкий спектр цветоделение, если карбонильных загрязнения должны быть отделены от смеси альдегида или беспрепятственный метил- или циклические кетоны. Менее реактивный кетоны не реагируют с бисульфита в этих условиях и поэтому не удаляются.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1. Стандартный протокол для отделения от смеси ароматических альдегидов. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с альдегид.

  1. Распустить 175 мкл альдегид и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

2. разделение алифатических альдегидов и кетонов из смеси. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Benzylacetone.

  1. Распустить 213 мкл benzylacetone и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
  5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

3. разделение альдегиды смеси, содержащей алкены. Пример: Разделение бензил бутират от 1:1 смесь с Цитронеллаль.

  1. Распустить 255 мкл Цитронеллаль и 250 мкл бензил бутират в 10 мл диметилформамида и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой, добавить 25 мл гексаны и встряхнуть. Слейте водный слой, оставляя в органическом слое в separatory воронка. Добавьте предыдущий слой органических separatory воронка.
  5. Вымойте комбинированных органических слоев в три раза с дейонизированной водой (10 мл для каждой стирки). Сухие органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

4. переизоляция альдегиды из смеси. Пример: Разделение Гелиотропин от 1:1 смесь с бензил бутират.

  1. Распустить 217 мг Гелиотропин и 250 мкл бензил бутират в 5 мл метанола и передать воронку separatory решение.
    Предупреждение: Бисульфит натрия может генерировать газ двуокиси серы, таким образом, этот протокол должен осуществляться с надлежащей вентиляцией, например в зонта.
  2. Добавить 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит и встряхнуть для приблизительно 30 s.
  3. Добавить 25 мл деионизированной воды и 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны и встряхнуть.
  4. Отдельные слои. Возвращение водный слой separatory воронка.
    1. Дополнительно: Мыть водный слой с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны удалить небольшое количество оставшихся бензил бутират.
  5. Добавить 25 мл этилацетата и затем добавить 50% едкого натра до тех пор, пока pH полоса указывает, что рН 12. Встряхните.
    Предупреждение: Газ эволюции наблюдается во время этого шага и может вызвать давления. Убедитесь в том, чтобы должным образом выразить separatory воронка. Расширение масштабов эта процедура сделает газа эволюции более выраженными. Используйте осторожно.
  6. Отдельные слои. Вернуться separatory воронка водный слой и добавьте 25 мл этилацетата. Встряхните.
  7. Отдельные слои. Объединить органический слой органического слоя из предыдущего шага. Сухие комбинированные органический слой с безводный сульфат магния. Фильтр решение для удаления магния сульфат и концентрироваться в вакууме с помощью роторный испаритель.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

1 процедура для удаления альдегид используется для ароматических альдегидов. Процедура 2, в котором диметилформамиде используется как водорастворимых растворителей, должны использоваться для алифатических альдегидов и кетонов. Процедура 2 должен также использоваться для смесей, которые не являются полностью растворим в метаноле. Материалы, полученные от каждого из протоколов анализируется для чистоты, используя 1H ЯМР анализ интеграции и ставки возмещения по массе. Типичные чистоты и восстановление более чем 95% (рис. 1). Успешное разделение определяется отсутствием 1H ЯМР сигналов, возникающих из компонента альдегидов или кетонов (рис. 4 и 5). Особенности диагностики успешно разделения является отсутствие пика между 9 и 10 ppm при удалении альдегид. Если разделение не происходит, это может быть из-за отсутствия достаточных бисульфита реактивности с карбонильные соединения. Конъюгированные кетонов или труднодоступных препятствуют кетоны не съемный, с помощью этого метода (рис. 2).

Наблюдается при использовании алкен содержащих соединений, восстановленный материал содержит значительный примесей при стандартной процедуре 1 или 2 , как определено наличие неопознанных пиков в 1H ЯМР ( Рисунок 6). Для этих субстратов, изменение процедуры 3, использования гексаны, ограничивает деградации, вызванной растворенного двуокиси серы ()рис. 7). Если гексаны слишком неполярных распустить молекул интерес, как указывается путем формирования твердых веществ, хлороформ могут использоваться, хотя наблюдается рост в деградации с этого растворителя относительно гексаны (рис. 1).

Если переизоляция реактивных альдегидов или кетонов, 4 процедуры может использоваться для обращения вспять реакции и реформировать карбонильные соединения. Необязательный мыть может использоваться для удаления небольшое количество оставшихся компонента не карбонильных (рис. 8 и Рисунок 9).

Figure 1
Рисунок 1 . Представитель цветоделение указывают область широкий субстрата в отношении партнера альдегид7. () бутират бензиловый (250 мкл, 1,4 ммоль) и альдегид (1,4 ммоль) были распущены в 5 мл метанола, 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит добавил, потряс около 30 сек, разбавленным с 25 мл воды и извлекается с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны. (b) диметилформамиде, вместо метанола. (c) требуется фильтрация через Celite. (d) гексаны был использован вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. (e) хлороформ был использован вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. Обратите внимание, что некоторые из этих значений для неоптимизированная условий. Использование 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфитдает высокий съём для ароматических альдегидов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2 . Кетоны обычно делятся на две категории: реактивная и инертной7. () кетонов (1,4 ммоль) и бутират бензиловый (250 мкл, 1,4 ммоль) были растворяют в 5 мл метанола, 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит добавил, потрясенный для приблизительно 30 s, разбавленным с 25 мл воды и извлекается с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны. (b) диметилформамиде, вместо метанола. Водный слой был извлечен дважды. Органический слой был три раза промывают водой. (c) требуется фильтрация для удаления твердых бисульфита аддукт. (d) пентан, вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3 . Представитель цветоделение указывают область широкий субстрата отношении инертной партнера7. () субстрата (1,4 ммоль) и альдегид (175 мкл, 1,4 ммоль) были растворяют в 5 мл метанола, 25 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит добавил, потряс около 30 сек, разбавленным с 25 мл воды и извлекается с 25 мл 10% этиловый ацетат/гексаны. (b) диметилформамиде, вместо метанола. Этилацетат используется вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. Водный слой был извлечен дважды. Органический слой был три раза промывают водой. (c) 50% этиловый ацетат/гексаны вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. (d водный слой добывали три раза. (e) пентан был использован вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. (f) гексаны был использован вместо 10% этиловый ацетат/гексаны. Обратите внимание, что эти ценности являются для неоптимизированная условий. Использование 1 мл насыщенного водного раствора натрия бисульфит дает высокий съём для ароматических альдегидов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4 . Представитель 1H ЯМР неудачной разделения указывает на присутствие компонента карбонила. Все сигналы, соответствующие водороды компонента карбонильных видны, но наличие сигнала альдегид водорода, который обычно происходит между 9-10 ppm, особенно диагностики. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5 . Представитель 1H ЯМР успешного разъединения указывает полное удаление компонента реактивной карбонила. Ни один из сигналов, соответствующий водороды карбонильных компонента являются видимыми. Отсутствие сигнала альдегид водорода, который обычно происходит между 9-10 ppm, особенно диагностики в альдегид удаления. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6 . Представитель 1H ЯМР неудачной разделения алкен содержащих альдегид показывает значительное количество примесей пиков. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7 . Представитель 1H ЯМР успешного разделения алкен содержащих альдегид показывает только небольшой примесью пики и очень мало оставшиеся альдегид. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 8
Рисунок 8 . Представитель 1H ЯМР успешной повторной изоляции альдегид без факультативного мыть. Наличие содержащего компонента не карбонильных очевидна, как водорода сигналы, соответствующие этого соединения являются видимыми, но количество этого загрязнения очень мала. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 9
Рисунок 9 . Представитель 1H ЯМР успешной повторной изоляции альдегид с Факультативным мыть. Присутствие компонента не карбонильных почти незаметного 1H ЯМР, когда используется необязательный мыть водный слой до basification. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

or Start trial to access full content. Learn more about your institution’s access to JoVE content here

Первоначальные попытки использовать реакция бисульфита как метод для удаления альдегиды, используя типичная двухфазная извлечения привели к очень низкий уровень удаления. Мы предположили, что реакция не была достаточно быстро, чтобы произойти в течение очень ограниченного времени, что два слоя были в контакте. Чтобы увеличить контакт между реактивы, мы разработали два этапа добычи протокол, в котором вода водорастворимых растворителей используется изначально позволяют достаточно перемешивания реагентов до введения несмешивающихся растворителя. Введение несмешивающихся растворителя затем позволяет разделение заряженных бисульфита аддукт из органического компонента без предъявления обвинений. Важным шагом в протоколе является использование водорастворимых органических растворителей, что улучшает контакт между водный бисульфит и органических растворимых компонентов. Личность смешивается и несмешивающихся растворители могут быть разнообразны, а также отношение и тождества реактивной партнеров, масштаб протокола и включение ряда дополнительных экстракции и/или моет к протоколу. Это позволяет для применения и адаптации этого протокола для разделения широкого круга химических смесей, содержащих компонент реактивной карбонильных.

При адаптации этот протокол к Роман химические смеси, необходимо позаботиться чтобы избежать газ эволюции, или чрезмерного тепла. Пользователю следует проверить химическая совместимость перед бисульфита протокол. Гидросульфит решения могут развиваться газ двуокиси серы, которая может привести к наращиванию давления. Гидросульфит следует использовать с осторожностью в сочетании с натрия карбоната или бикарбоната натрия, благодаря поколения углекислого газа. Мы рекомендуем что бисульфита следует добавить медленно контроля газа эволюции и быстрой генерации тепла. Пример цветоделение, описанные здесь, не создают чрезмерной жары или газ, но эти проблемы безопасности могут возникнуть при адаптации протокол к новой ситуации или при увеличении масштаба протокола. Протокол должен выполняться в вытяжной шкаф для обеспечения надлежащей вентиляции. Гидросульфит является сокращение реагента и слабой кислоты, которые должны приниматься во внимание для любой новой адаптации этого протокола. Например наиболее Алифатические амины являются неуместными субстратов нежелательные кислотно щелочной реакции с гидросульфит ионом (рис. 3).

Личность смешивается растворителя может быть изменено с минимальным воздействием на съём. В самом деле наиболее водорастворимых растворителей дают расширенные съём относительно метанола, за исключением тетрагидрофуран1. Метанола является предпочтительным для большинства других водорастворимых растворителей, потому что он разбивает на водный слой более эффективно и любые оставшиеся растворителя легко удаляется во время Ротари испарения из-за его относительно высокой волатильности. Второй лучший растворитель, с точки зрения удобства использования, диметилформамид. Диметилформамиде дает превосходное съём, но требует дополнительных воды смывки для удаления остаточного растворителя, благодаря его нижняя неустойчивости и менее благоприятный коэффициент. Следует избегать ацетон, конкурентоспособной реакции с Гидросульфит. Диметилсульфоксида также не рекомендуется, из-за поколения неприятные запахи, связанные с мягко сокращение условий. Потому что все водорастворимых растворителей испытания были найдены функционировать соответствующе, можно использовать этот протокол непосредственно на реакции смеси, используя эти растворители, до тех пор, как все из химических веществ, присутствующих совместимы. Объем использованного смешивается растворителя влияет на скорость удаления1, поэтому объем реакции, если используется непосредственно, должны быть скорректированы соответствующим, либо путем испарения или разрежения.

Личность несмешивающихся растворителя может также быть разнообразны (рис. 1-3). Non полярных растворителей дают высокий съём, в то время как полярных растворителей дают более низкие ставки для удаления. Рекомендуется, что пользователь выбрать наименее полярных несмешивающихся растворитель, который будет распустить смеси. Гидросульфит решения находятся в равновесии с газ двуокиси серы, который может вызвать нежелательные побочные реакции, особенно с алкенов6,7. Растворимость двуокиси серы в неполярных растворителей8,9,10ниже. При применении этого метода для алкен содержащих соединений, рекомендуется использовать гексаны, пентан или петролейный эфир ограничить поколение примесей во время извлечения протокола, вызванного двуокиси серы. Поскольку эти растворители не растворяются полярных органических соединений, однако, хлороформ может быть альтернативой соответствующие для смесей, содержащих полярных компонентов. Это не так эффективны, как на сведение к минимуму нежелательные разложение алифатических растворителей, но дает более высокие результаты относительно использования 10% этиловый ацетат/гексаны.

Адаптация к роман химической смеси может потребоваться оптимизация идентичности и количество несмешивающихся и водорастворимых растворителей. Ароматические альдегиды являются особенно хорошим субстратов для протокола бисульфита, позволяющие использовать более удобный протокол метанола. Алифатических альдегидов и кетонов дать удаления низкими по сравнению с ароматических альдегидов, поэтому поддерживать высокий съём, диметилформамид используется для этих субстратов. Этот протокол был оптимизирован для разделения эквимолярных соотношениях реактивной и неактивные компоненты. Поправки к протоколу следует на основе первоначального соотношения компонентов в образце Оригинальный роман химических смесей. Например если только альдегид трассировки должен быть удален, процедура 1 может быть более подходящим выбором. При выборе, используйте процедуру 1 для более простой и менее трудоемким разделения и процедура 2 для более высокой чистоты для восстановленного материала.

При выполнении этот протокол, есть несколько замечаний, которые могут помочь пользователю настроить протокол для их конкретного химического сценария. Если смесь не полностью растворяются в водорастворимых растворителей (шаг 1.1), должен быть выбран другой водорастворимых растворителей, который лучше соответствует полярности конкретной химической смеси на рассмотрении. Когда бисульфита добавляется (шаг 1.2), часто наблюдается облачно Белый преципитат. Гидросульфит аддукт этот преципитат. Он не всегда соблюдается, так как это может быть растворим в смесь смешивается растворитель/водный Гидросульфит. Когда введены воды и несмешивающихся растворителя (шаг 1.3), без твердых частиц должна быть очевидной. Если наблюдаются твердых, это признак, что один или оба компонента не растворимы в водном или органический слой. Если не реактивной составляющей не растворим, эта проблема может быть решена путем корректировки личность несмешивающихся растворителя. К примеру карбоновые кислоты очень Полярный, и поэтому 10% этиловый ацетат/гексаны недостаточно solvating. Просто изменив водорастворимых растворителей для 50% этиловый ацетат/гексаны для отличное очищение коричной кислоты 43 от альдегид (рис. 3). Если реактивной составляющей нерастворимых, количество воды может быть увеличена до лучше растворяются, которую бисульфита аддукты или многократной стирке воды может использоваться для удаления аддукт Гидросульфит. Если добавление вдвое больший объем воды недостаточно распустить бисульфита аддукт, смесь можно также фильтровать через Celite для удаления твердых бисульфита аддукт из смеси перед переходом к следующему шагу. После высыхания материала и растворителя был удален, анализ 1H ЯМР и баланс массы может помочь в устранении неполадок протокола. Если разделение бедных, масса будет указывать на наличие альдегидов или кетонов, и сигналы, соответствующие альдегидов или кетонов будет наблюдаться в 1H ЯМР спектра. Если требуется улучшенного разделения, процедура 2 рекомендуется. Если наблюдаются пики, несвязанных с любой компонент, возможно, произошла разложения вследствие диоксида серы. Для таких ситуаций процедура 3 рекомендуется.

Гидросульфит протокол может также использоваться повторно изолировать реактивной составляющей, поменяв бисульфита реакции с помощью процедуры 4. Это может быть сделано путем basification водный слой и экстракции растворителем несмешивающихся. Удостоверение базы может быть изменено. Гидроксид натрия рекомендуется для полной отмены реакции. Для енолизуемого карбонильных соединений слабее базы должны использоваться для предотвращения deprotonation. Это предотвращает нежелательные побочные реакции, такие как реакции альдольной11. Если компонент Карбонильная группа имеет енолизуемого α-хиральный центр, амидов рацемизации является также или беспокойство. Соответствующей базы будет варьироваться в зависимости от pKa субстрата. Карбонат натрия не рекомендуется, из-за поколение углекислого газа на дополнение к бисульфита аддукт содержащих водный слой, который может создать опасную ситуацию, если тщательно контролируется. Мы рекомендуем фосфат натрия tribasic. Реверсии реакции рН зависимым, поэтому реакция не будет благоприятствования, когда с помощью слабой базы. Чтобы улучшить восстановление, La Шателье принцип может быть использована путем использования большой избыток базы помочь продвигать реакции. Несколько зубов рекомендуется также увеличить восстановление карбонильных компонента благодаря снижению favorability реакции при более низких значениях рН. Успех этого протокола можно наблюдать на 1H ЯМР анализ: значительные примеси вершины указывают что enolization следуют нежелательных побочных реакций, таких как реакции альдольной, имели место. Если имеется более одной stereocenter, наблюдения спектральными также означает, что произошла enolization. Если есть без других stereocenters, Оптическое вращение может выполняться для оценки сохранения оптической чистоты. Хиральные ВЭЖХ анализ может использоваться для определения оптической чистоты, если значение оптического вращения недоступна.

Этот метод является чрезвычайно легким для выполнения и оптимизации относительно альтернативных протоколов удаления кетоны и альдегиды. Весь протокол могут быть выполнены в менее чем 15 минут с общей лабораторного оборудования в лаборатории типичной органической химии. Метод является чрезвычайно адаптироваться к новым ситуациям и может быть легко скорректирована с учетом изменчивости в полярности субстратов интерес. Функциональная группа терпимость является невероятно широк, что делает этот Протокол применимым к наиболее химических увольнений, связанных с реактивной карбонильных компонент. Протокол может быть адаптирована к смягчению нежелательных побочных реакций, вызванных наличием диоксида серы, созданный из бисульфит. Учитывая распространенность реакций с участием реактивных карбонильных соединений в органической химии, способность быстро и легко удалить избыток реагентов или примесей из смеси, или повторно изолировать этих материалов является чрезвычайно ценным. В будущем мы надеемся адаптировать этот протокол к более сложной проблемы очистки изоляции натуральных продуктов, содержащих реактивной карбонильных соединений от всей организмов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Уведомление производится донорам американского химического общества нефтяной научный фонд для частичной поддержке этого исследования. Мы благодарны Национальный научный фонд (ЧЕ-0619275 и Че-0963165) для ремонта и приборостроение грантов, которые поддержали это исследование.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
sodium bisulfite Fisher AC419440010  1 kg
benzyl butyrate Fisher AAB2424130  250 g
anisaldehyde Fisher AC104801000  100 mL
magnesium sulfate Fisher M65-500  500 g
ethyl acetate Fisher E195-4  4 L
hexanes Fisher H292-4  4 L
methanol  Fisher A456-1  1 L
dimethylformamide Fisher D119-1  1 L
citronellal Fisher AAL15753AE  100 mL
benzylacetone  Fisher AC105832500  250 mL
deionized water Fisher BP28194  4 L
piperonal  Sigma-Aldrich P49104-25G 25 G
sodium hydroxide Fisher S318-1  1 kg
separatory funnel with cap Fisher 10-437-5B  125 mL
ring stand Fisher 03-422-215 3 aluminum rods
ring clamp Fisher 12-000-104  5 cm
cork ring Fisher 07-835AA  8 cm outer dimension
round bottom flask Fisher 31-501-107  100 mL
rotary evaporator with accessories Fisher 05-000-461  cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint Fisher CG132201 14/20 joint
funnel Fisher 05-555-6  organic solvent compatible
cotton Fisher 22-456-881 non-sterile
glass pipets Fisher 13-678-20A  borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes Fisher 14-813-69 
4 erlenmeyer flasks Fisher 10-040D  125 mL
fume hood  Fisher 13-118-370 
nitrile gloves Fisher 19-149-863B  medium
safety goggles Fisher 17-377-403 
spatula Fisher 14-357Q
balance Fisher 01-912-403  120 g capacity

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21, (9), 1394-1403 (2017).
  2. Separation of Aldehydes and Ketones. Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. US2552513 A (1951).
  3. Hsu, W. L. Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. October 4701561 (1987).
  4. Process for Separating Aldehydes and Ketones. Schreiber, R. S. US2295760 A (1942).
  5. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. Bludworth, J. E. US2355140 A (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48, (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100, (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal'muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55, (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36, (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52, (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39, (5), 1600 (2010).
Разделение альдегидов и кетонов реактивной от смеси, используя протокол извлечения бисульфита
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Furigay, M. H., Boucher, M. M., Mizgier, N. A., Brindle, C. S. Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol. J. Vis. Exp. (134), e57639, doi:10.3791/57639 (2018).More

Furigay, M. H., Boucher, M. M., Mizgier, N. A., Brindle, C. S. Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol. J. Vis. Exp. (134), e57639, doi:10.3791/57639 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter