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Méthodes Ex Situ et In Situ des enquêtes des Transformations structurelles : le cas de la cristallisation des verres métalliques

Published: June 7, 2018 doi: 10.3791/57657
Automatic Translation
1,2, 3, 3, 4, 4, 5
1Institute of Nuclear and Physical Engineering, Slovak University of Technology in Bratislava, Slovakia, 2Department of Nuclear Reactors, Czech Technical University in Prague, Czech Republic, 3Department of Experimental Physics, Palacky University Olomouc, Czech Republic, 4Institute of Physics, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia, 5Institute of Laboratory Research on Geomaterials, Faculty of Natural Sciences, Comenius University in Bratislava, Slovakia

Summary

Nous présentons ici un protocole visant à décrire les enquêtes ex situ et in situ des transformations structurelles dans les verres métalliques. Nous avons utilisé des méthodes analytiques axés sur le nucléaire qui inspectent les interactions hyperfines. Nous démontrons l’applicabilité de la spectrométrie Mössbauer et nucléaire diffusion vers l’avant du rayonnement synchrotron au cours d’expériences axées sur la température.

Abstract

Nous montrons l’utilisation de deux méthodes analytiques axées sur le nucléaire que peuvent suivre les modifications de microstructure disposition des verres métalliques à base de fer (MGs). Malgré leur caractère amorphe, l’identification des interactions entre hyperfine dévoile les modifications structurelles faibles. À cette fin, nous avons utilisé deux techniques qui utilisent la résonance entre les niveaux nucléaires d’un isotope de Fe stable 57, à savoir la spectrométrie Mössbauer et diffusion vers l’avant nucléaire (NFS) du rayonnement synchrotron. Les effets du traitement thermique sur (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 MG sont discutés à partir des résultats d’expériences ex situ et in situ , respectivement. Comme ces deux méthodes sont sensibles aux interactions hyperfines, information structurelle de l’entente, ainsi que sur la microstructure magnétique est facilement accessible. Effectué la spectrométrie Mössbauer ex-situ décrit comment la structure et la microstructure magnétique apparaît à température ambiante après le recuit sous certaines conditions (température, temps), et donc cette technique inspecte stable États. En revanche, NFS données sont enregistrées sur place pendant modifier dynamiquement la température et NFS examine les États transitoires. L’utilisation des deux techniques fournit des informations complémentaires. En général, il peuvent être appliqués à n’importe quel système approprié dans lequel il est important de connaître son état d’équilibre, mais aussi États transitoires.

Introduction

MGs à base de fer préparés par trempe rapide d’un magma représentent des matériaux industriellement attrayantes avec nombreuses applications pratiques1. Autant que leurs propriétés magnétiques sont souvent supérieures aux classiques (poly) alliages cristallins2,3. Pour mieux profiter de leurs paramètres avantageux, leur réaction à des températures élevées doit être connue. Avec l’augmentation de la température, la structure amorphe se détend et, enfin, la cristallisation commence. Dans certains types de MGs, cela peut conduire à la détérioration de leurs paramètres magnétiques et, partant, moins bons résultats. Il y a, cependant, plusieurs familles de MGs ferreuse avec compositions spéciales4,5,6,7 , dans lequel les grains cristallins néoformés sont très fines, généralement inférieure à environ 30 nm de taille. Les nanocristaux de stabilisent la structure et ainsi, préserver les paramètres magnétiques acceptables sur une température large gamme8,9. Ce sont les alliages nanocristallins soi-disant (NCA).

La fiabilité de la performance à long terme de MGs, surtout sous des températures élevées ou des conditions difficiles (rayonnements ionisants, la corrosion, etc.) exige une connaissance approfondie de leur comportement et les paramètres physiques individuels. Parce que MGs sont amorphes, l’assortiment des techniques analytiques qui conviennent à leur caractérisation est plutôt limité. Par exemple, les méthodes de diffraction fournissent réflexions larges et sans relief, qui peuvent être utilisées que pour la vérification des amorphicity.

Il est intéressant de noter que plusieurs, généralement des méthodes indirectes existent qui fournissent rapidement et non destructive caractérisation du MSG (p. ex., ligne à retard magnétostrictives principe de détection). Cette méthode fournit une caractérisation rapide des États structuraux et le stress y compris la présence des inhomogénéités. Il a été avantageusement appliqué à jeûner et rubans de caractérisation non destructive sur toute la longueur de MG10,11.

Aperçu plus détaillé agencement structurel désordonné peut être obtenu via les interactions entre hyperfine qui reflètent avec sensibilité l’arrangement atomique locale des atomes résonnants. En outre, des variations dans l’ordre à courte distance topologique et chimique peuvent être révélées. À cet égard, les méthodes comme la spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et/ou la spectrométrie Mössbauer, tous deux réalisés sur 57noyaux Fe, devraient être examinées12,13. Alors que la première méthode donne réponse exclusivement à des interactions dipôle magnétique hyperfin, ce dernier est sensible aussi aux interactions quadrupolaires électriques. Ainsi, spectrométrie Mössbauer rend l’information disponible simultanément sur les arrangements structurels et États magnétiques des noyaux résonnant fer14.

Néanmoins, pour obtenir des statistiques raisonnables, l’acquisition d’un spectre Mössbauer prend généralement plusieurs heures. Cette restriction devrait considérer surtout quand des expériences dépend de la température sont envisagées. Température élevée qui est appliquée lors de l’expérience provoque des modifications structurales dans l' enquête de la MGs15. Par conséquent, seulement ex-situ expériences réalisées à température ambiante sur les échantillons qui ont été tout d’abord recuit à une certaine température, puis renvoyé à conditions ambiantes fournissent des résultats fiables.

L’évolution des structures de MG au cours du traitement thermique est systématiquement étudiée par des techniques analytiques qui permettent l’acquisition rapide des données comme par exemple la diffraction des rayons x du rayonnement synchrotron (DSR), différentielle (DSC), la calorimétrie à balayage ou magnétique mesures. Bien que des expériences in situ sont possibles, les informations obtenues concernent soit structurel (DSR, DSC) ou les caractéristiques magnétiques (données magnétiques). Toutefois, dans le cas de la DSC (et mesures magnétiques) l’identification du type de grains (nano) qui émergent pendant la cristallisation n’est pas possible. En revanche, les données DSR n’indiquent pas les États magnétiques du système étudié. Une solution à cette situation, c’est une technique qui rend l’utilisation des interactions hyperfines : NFS de rayonnement synchrotron,16. Il appartient à un groupe de méthodes qui exploite des procédés de diffusion résonante nucléaire17. En raison de la très haute brillance du rayonnement provenant de la troisième génération des synchrotrons, température NFS, essais in situ des conditions devient faisable18,19,20,21 ,22,23.

La spectrométrie Mössbauer et NFS sont régies par les mêmes principes physiques associés à résonance nucléaire entre les niveaux d’énergie des noyaux Fe 57. Néanmoins, alors que les anciens scans hyperfine interactions dans le domaine de l’énergie, ce dernier fournit des interférogrammes dans le domaine temporel. De cette façon, les résultats obtenus par les deux méthodes sont équivalentes et complémentaires. Afin d’évaluer les données NFS, un modèle physique raisonnable s’impose. Cette tâche difficile peut être accomplie à l’aide de la spectrométrie Mössbauer qui fournit la première estimation. Complémentarité entre ces deux méthodes signifie que in situ NFS inspecte les États transitoires et spectrométrie Mössbauer reflète les États stables, c'est-à-dire le rapport initial et/ou l’état final d’un matériau étudié ex-situ.

Cet article décrit dans des applications de détail sélectionné de ces deux méthodes moins fréquentes des résonances nucléaires : ici, nous appliquer à l’étude des modifications structurelles qui se produisent dans une (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1 B14 MG exposé à un traitement thermique. Nous espérons que cet article attire l’intérêt des chercheurs d’utiliser ces techniques pour l’étude des phénomènes similaires et finalement avec différents types de matériaux.

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Protocol

1. Elaboration d’un MG

NOTE : Pour illustrer un large éventail de possibilités diagnostiques de NFS en combinaison avec la spectrométrie Mössbauer, une composition appropriée de la MG a été conçue, à savoir (Fe3Co1)76Mo8Cu1B15 (at.%). Ce système présente la transition magnétique entre les ferromagnétiques et état paramagnétique ci-dessous le début de la cristallisation. En outre, les cristallites qui émergent au cours de la première étape de cristallisation forment bcc-Fe, phase de Co. Parce que le cobalt remplace le fer dans certaines positions atomiques du réseau CCI, y d’écarts dans les interactions entre hyperfine respectifs.

  1. Préparation de la coulée
    Remarque : La spectrométrie Mössbauer et NFS scan les arrangements atomiques locales via des interactions hyperfines des noyaux de Fe 57qui sont présents dans les échantillons étudiés. Cependant l’abondance naturelle de ce nucléide stable parmi tous les isotopes de Fe est seulement de 2,19 %. Pour diminuer le temps d’acquisition des expériences in situ de NFS, la teneur relative de l’isotope de Fe 57doit être augmentée d’environ 50 %.
    1. Prendre un creuset en verre de quartz (forme cylindrique d’un diamètre de 15 mm), couvrir ses parois intérieures avec le nitrure de bore pour éviter la contamination possible du contenu par intégrateur des murs et insérer 0,4050 g de hautement enrichi 57Fe (~ 95 %) et 0,5267 g de la norme électrolytique fer pur (pureté 99,95 %) dans ce creuset. La masse totale du mélange est de 0,9317 g et assure l’enrichissement isotopique d’env. 50 % 57Fe.
      Remarque : En raison du prix élevé de l’isotope stable 57le Fe, optimiser son montant à la masse la plus faible possible. Environ 500 mg de 57Fe devrait être suffisant pour s’assurer que le poids total de la fonte à environ 1,5 g. Il s’agit de la limite basse et technologique de l’équipement de préparation.
    2. Ajouter 0,3245 g de Co électrolytique (99,85 %), de 0,0184 g de Cu (99,8 %), de 0,2222 g de Mo (99,95 %) et de 0,0470 g de B cristalline (99,95 %) dans le même creuset de verre de quartz. La masse totale du mélange est de 1,5438 g et la composition prévue de la poudre (Fe3Co1)76Mo8Cu1B15.
    3. Faire fondre le mélange obtenu de matériel électrolytique standard de chauffage inductif dans un creuset en verre de quartz sous atmosphère d’Argon (4N8) protectrice pour éviter l’oxydation et un champ de radiofréquences de 90 à 120 kHz.
      Remarque : Le champ de fréquence radio garantit mélange des composants individuels dans le creuset. Leur mélange produit en outre à l’aide des courants parasites quand un magma se forme. Laisser suffisamment de temps faire fondre le mélange de poudre et forment un liquide. Une inspection visuelle est suffisante, il n’est pas nécessaire de mesurer la température du liquide qui en résulte.
    4. Retirez le lingot petit obtenu du creuset. Vérifier visuellement la présence d’éventuelles traces de taches de scories sur sa surface. Le cas échéant, les supprimer par polissage mécanique.
  2. Préparation de l’échantillon en forme de ruban
    1. Utiliser un appareil pour la coulée de flux planaire. Un exemple d’un tel dispositif est illustré à la Figure 1.
      Remarque : Le métal en fusion à l’intérieur d’un tube de quartz est expulsé par flux Ar sur une roue trempe qui tourne dans l’air. Il n’y a aucun besoin pour les conditions atmosphériques spéciales en vertu de laquelle la roue trempe est exploitée (par exemple, sous vide ou gaz inerte, environnement) pour cette composition de la fonte.
    2. En raison du faible poids du lingot (~1.5 g), choisissez un tube de quartz avec une buse qui possède un orifice rond de 0,8 mm de diamètre. Mettre le lingot à l’intérieur et faites-la fondre à l’aide de chauffage inductif. Maintenir la température du magma à 1 280 - 1 295 ° C.
    3. Régler la vitesse en surface de la roue de refroidissement à 40 m/s.
    4. Coulé le métal en fusion sur la roue en rotation trempe dans des conditions ambiantes, c'est-à-dire dans l’air.
      Remarque : Le ruban qui en résulte est environ 1,5 à 2 mm de large, 25-27 µm d’épaisseur et 5 m de long. Du côté d’air du ruban, qui a été exposé lors de la production de l’atmosphère environnante, est optiquement brillant (papier glacé), tandis que le côté opposé de la roue, qui était en contact direct avec la roue trempe, est mat (Mat). Ces qualités subtiles ruban résultant de la faible masse de la fonte. Ainsi, il est important de vérifier la composition chimique finale du produit ruban comme trempé en raison des faibles masses d’entrée de chaque élément.
  3. Vérification de la composition chimique finale du ruban
    1. Préparer plusieurs (jusqu'à cinq) courts morceaux de ruban, chacune ayant une masse d’environ 0,70 mg. choisis de diverses parties du ruban produit sur toute sa longueur.
    2. Dissoudre chaque pièce du ruban dans 1 mL de concentré (67 %) HNO3 acide et remplir d’eau pour atteindre le volume total de 50 mL de la solution.
    3. Déterminer la teneur en Mo et B par spectrométrie d’émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES). Utilisez la méthode d’étalonnage externe tel que prévu dans le manuel de l’instrument. Enregistrer les signaux dans les longueurs d’onde suivantes : Mo à 203.844 nm 204,598 nm et B à 249.773 nm.
    4. Déterminer le contenu de Fe, Co et Cu par spectrométrie d’absorption atomique dans la flamme (F-AAS). Utilisez la méthode d’étalonnage externe tel que prévu dans le manuel de l’appareil, puis sélectionnez ces longueurs d’onde : Fe à 248,3 nm, Co à 240,7 nm et Cu à 324,7 nm.
  4. Caractérisation structurale des rubans produits
    1. Vérifier la nature amorphe des rubans produites en effectuant la diffraction des rayons x (DRX) en géométrie Bragg-Brentano ; Utilisez l’anode de Cu avec une longueur d’onde de 0.154056 nm, enregistrement du schéma de diffraction de 20 à 100° de 2Θ avec une étape angulaire de 0,05 ° et acquisition de temps de 20 s pour un seul point.
      Remarque : Le diffractogram XRD d’un échantillon amorphe est caractérisé par des pics de réflexion large comme celui illustré à la Figure 2. Aucuns lignes étroites qui indiquent la présence de petits cristaux de ne devraient être présents.
    2. Préparer des petits morceaux de rubans produites avec une masse totale d’environ 3 à 5 mg et rangez-les dans un creuset en graphite d’un équipement de DSC.
      NOTE : Petits morceaux d’environ 2 mm de longueur peut être coupée au ruban par ciseaux.
    3. Réaliser l’expérience DSC avec une rampe de température de 10 K/min dans une plage de température de 50 à 700 ° C sous atmosphère Ar.
    4. Déterminer la température de début de cristallisation Tx1, qui est prise à la pliure du pic plus prononcé sur la courbe de DSC.
      Remarque : La température de début de cristallisation Tx1 est indiquée dans la Figure 3 , par une flèche.
    5. A choisi cinq températures de recuit qui couvrent les régions avant la cristallisation et la cristallisation sur le DSC pour recuit supplémentaire de ex situ .
      Remarque : Dans notre cas, les températures appropriées sont 370, 410, 450, 510 et 550 ° C, comme illustré à la Figure 3.
  5. Ex-situ recuit
    1. Préparer les cinq groupes de ~ morceaux long de 7 cm (longueur totale) du ruban comme trempé. Les rubans individuels doivent être au moins 1 cm de long.
    2. Pour ex-situ recuit, utiliser un four (Figure 4). Mettre en place la température de la destination et attendre 15 min pour sa stabilisation.
      Remarque : La conception de four assure fois apparition minime pour recuit isotherme. Ce four se compose de deux parties : supérieure et inférieure ronde massifs blocs de cuivre nickelés qui agissent comme un homogénéisateur de température. Bandes de Kanthal A chauffent les blocs avec une dynamique forte de régulation de la température et de la stabilisation. La température de destination est celui déterminé à l’étape 1.4.5.
    3. Insérez les pièces du ruban dans la zone évacuée et thermiquement stabilisée. Pour ce faire, ouvrir un écart de 7 à 10 mm entre les deux blocs et glisser les rubans directement dans le centre de la zone chauffée.
    4. Combler l’écart immédiatement. De cette façon, la température de l’échantillon atteint la température du four à moins de 5 s au sein d’une différence de 0,1 K.
    5. Effectuer le recuit à 370, 410, 450, 510 et 550 ° C pendant 30 min sous vide pour éviter l’oxydation de surface.
    6. Après le recuit, enlever les rubans chauffants et placez-les sur un substrat froid à l’intérieur de l’aspirateur. Ceci assure un refroidissement rapide des échantillons à la température ambiante.
      NOTE : Traitement thermique des rubans comme trempé induit des changements structurels qui éventuellement conduisent à la cristallisation de la matière amorphe à l’origine.

2. méthodes d’Investigation

  1. Spectrométrie Mössbauer
    Remarque : L’utilisation de fer enrichi à environ 50 % dans 57Fe pour la production de la MG a étudié assure des délais d’acquisition suffisamment courts pour des expériences in situ NFS. En revanche, l’épaisseur efficace des rubans s’accroît. Cela pose des questions liées à l’extrêmement haute élargissement des raies spectrales d’absorption Mössbauer enregistrés dans une expérience de géométrie de transmission traditionnelle. C’est pourquoi les techniques de surface sensibles de la spectrométrie Mössbauer sont à considérer. À savoir, Conversion électronique Mössbauer spectrométrie (SCE) et la Conversion des rayons x Mössbauer spectrométrie (CXMS) peuvent être appliqués. Tandis que SSCE balaye les régions sous la surface à la profondeur d’environ 200 nm, CXMS fournit des informations issues des zones plus profondes qui s’étendent vers le bas pour tout 5 à 10 µm.
    1. Préparer les échantillons pour les expériences de CEMS/CXMS ; utiliser 6-8 morceaux de ~ longs rubans de 1 cm pour un échantillon.
    2. Attachez le rubans side-by-side à un support en aluminium pour former une zone compacte d’environ 1 x 1 cm2; Utilisez du ruban adhésif sur les extrémités des rubans ; tous les rubans doivent être placés à leurs côtés d’air vers le haut.
      Remarque : Assurez-vous qu’il y a un contact électrique entre les rubans et le titulaire, et que la partie centrale de l’échantillon (environ 8 x 10 mm2) est propre de toute contamination de surface, par exemple, il reste de la bande adhésive.
    3. Insérez le support d’aluminium avec l’échantillon dans le détecteur CEMS/CXMS.
    4. Avant la mesure, laver soigneusement le volume intérieur détecteur avec un jet de gaz détection d’expulser tout l’air résiduel. Laisser 10-15 min pour accomplir cette procédure.
    5. Régler le débit de gaz à travers le détecteur par une vanne à pointeau à 3 mL/min.
    6. Connecter une haute tension au niveau du détecteur : une valeur typique est environ 1,2 kV pour SSCE et environ 200 V plus élevé pour les CXMS.
    7. Enregistrement le CEMS et spectres Mössbauer CXMS utilisant un spectromètre à accélération constante équipé d’une source radioactive de 57Co/Rh. Exploiter le spectromètre avec un détecteur de gaz à la température ambiante selon le manuel.
    8. Accomplir la détection des électrons de conversion et des rayons x par un détecteur de gaz rempli d’une He + CH4 et le mélange de gaz Ar + CH4 , respectivement. Maintenir la quantité de CH4 à 10 % dans les deux cas.
    9. Répétez les étapes 2.1.2 à 2.1.8 pour le côté de la roue des rubans étudiés.
    10. Effectuer vitesse étalonnage14 de l’appareil à l’aide d’une feuille mince de α-Fe (12,5 µm).
    11. Évaluer les spectres CEMS/CXMS ; citer l’isomère obtenu les valeurs de décalage en ce qui concerne le spectre Mössbauer une température ambiante de la feuille d’étalonnage α-Fe.
      Remarque : Le spectre Mössbauer obtenu peut être évalué par n’importe quel code de raccord approprié, par exemple par le logiciel de Confit24.
  2. NFS
    1. Réaliser les expériences NFS à l’aide d’un faisceau adapté de résonance nucléaire à un synchrotron. Une option possible : ID 18 à l’installation européenne de rayonnement Synchrotron (ESRF) à Grenoble, France. 25
    2. Régler l’énergie du faisceau photons à 14.413 keV avec une bande passante de ~ 1 meV.
    3. Placer un ruban long d’environ 6 mm du MG étudié dans un four sous vide.
    4. Record du domaine temporel NFS patrons durant le chauffage continu de l’échantillon à une température de 700 ° C avec une rampe de 10 K/min utilisation 1-min intervalles de temps pour l’acquisition de données expérimentales au cours de l’ensemble in situ recuit de processus.
      Remarque : La géométrie de la transmission de l’expérience NFS garantit que les informations sur les interactions entre hyperfine sont obtenues à partir en masse de l’échantillon.
    5. Évaluer les données expérimentales de NFS à l’aide d’un logiciel approprié (par exemple, www.nrixs.com).
      Remarque : Au cours d’un in situ expérience, généralement jusqu'à 100 patterns temporels NFS sont enregistrés. Au cours de leur évaluation par le CONUSS logiciel paquet26,27, examiner la demande d’un logiciel gratuit spécial appelé Hubert capable d’évaluer des quantités énormes de données dans un mode semi-automatique28.

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Representative Results

Le modèle XRD dans la Figure 2 présente des pics de diffraction sans relief large. L’observé réflexions montrent que le ruban produit des (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 MG est XRD amorphe.

En raison de sa sensibilité, XRD a quelques limitations dans la cristallisation de surface dévoilement. La présence de petits cristaux, un montant inférieur à environ 2 à 3 % de MG n’est pas critique. Ainsi, le terme « XRD amorphe » est parfois utilisé.

La diminution initiale de la DSC enregistrée dans la Figure 3 est causée par la relaxation structurale du MG comme trempé, qui se déroule au cours du traitement thermique à une température modérée jusqu'à ~ 400 ° C. La diminution prononcée suivante du signal DSC correspond à la première étape de la cristallisation. La température de l’apparition de cristallisation est environ 400 ° C avec la rampe de 10 K/min. Les températures choisies de recuit sont indiqués par des cercles pleins.

Des postes bien définis des atomes de fer résonnant dans un réseau cristallin, qui présentent la symétrie de translation ordre à longue portée sur plusieurs constantes de treillis, fournissent des raies spectrales étroites dans le spectre Mössbauer correspondant. Elles disposent de valeurs discrètes des paramètres spectrales qui sont uniques pour les arrangements structurels individuels et, de cette façon, ils agissent comme des empreintes digitales aux fins de l’identification des différentes phases cristallines.

En revanche, positions atomiques non équivalent dans les matériaux amorphes désordonnés causent élargissement des raies spectrales. Ainsi, les paramètres spectraux associés présentent des distributions de leurs valeurs respectives. Les distributions des paramètres spectraux hyperfine des renseignements sur l’ordre à courte portée, c'est-à-dire l’arrangement atomique locale des atomes résonnants. En conséquence, spectrométrie Mössbauer permet une identification directe du type d’arrangements structurels, en particulier, cristalline (CR) ou amorphe (AM), comme illustré dans la Figure 5.

Étroites et larges raies spectrales se produisent dans le spectre Mössbauer de LS qui proviennent de MGs par traitement thermique. En outre, le type d’interactions hyperfines y compris quadrupolaire fractionnement (Δ) d’un doublet et hyperfine des champs magnétiques (B) d’un sextet peut distinguer entre les échantillons non magnétiques et magnétiques, respectivement. Dans le cas d’échantillons amorphes, les distributions correspondantes P(Δ) et p sont obtenues.

En général, les régions amorphes dans les échantillons étudiés peuvent être d’origine magnétique ou paramagnétique. Ils sont modélisés par des distributions de la structure hyperfine des champs magnétiques p et distributions de quadrupôle fractionnement P(Δ), respectivement. Dans notre cas, l’État trempé comme des (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 MG est magnétique, mais régions paramagnétiques évoluent à l’intérieur de la matrice magnétique après traitement thermique modéré (jusqu'à l’apparition de cristallisation).

Après le début de la cristallisation, nouvellement formés nanocrystallites émergent dans la matrice amorphe résiduelle. Ce dernier présente les mêmes caractéristiques que dans l’État trempé comme, par exemple, la présence de régions magnétiques et non magnétiques. En outre, les atomes qui situent trouvent à la surface de la pièce de nanograins perturbé symétrie. D’un côté, ils éprouvent un ordre parfait d’un réseau cristallin ; de l’autre côté, ils sont en contact avec la matrice amorphe désordonnée. Par conséquent, ces atomes forment une sorte d’interface entre le reste amorphe et les cristallites. Ainsi, ils ont été modélisés par une répartition supplémentaire des champs magnétiques de hyperfine p car ce composant est fortement magnétique29.

Les indépendants montage logiciel24 construit les distributions comme une convolution du sextet déterminant ou doublet de raies (avec une largeur de ligne Mössbauer 0,195 mm/s) avec gaussiennes. Nous avons utilisé jusqu'à trois gaussiennes pour tenir compte de l’asymétrie observée des spectres. Maj de l’isomère, champ magnétique hyperfin, ou quadrupolaire ainsi que la zone du sextet déterminant ou doublet était paramètres ajustés. Intensités des raies du 2nd et les 5 lignes deth des sextuors ont été installés et le ratio d’intensité de ligne des lignes (1+6):(3+4) a été fixée à 3:1. Les largeurs (écart-type) de la distribution de Gauss individuelle ont été ajustés.

Dans tous les spectres de Mössbauer, la présence de seulement le magnétiquement fendus composants cristallines a été observée. Ils étaient munis de sextuors individuels des raies. Les paramètres ajustés inclus Maj isomère, champ magnétique hyperfin, largeur de la ligne, intensité de la 2ème et 5ème lignes et la zone du composant. Ratio d’intensité de ligne des lignes (1+6):(3+4) a été fixée à 3:1.

Certains spectres, jusqu'à six sextuors individuels ont été utilisées. Ici, deux sextuors ont été assignés aux oxydes magnétiques. Nous avons utilisé jusqu'à quatre sextuors pour représenter le nanograins nouvellement formés dans les échantillons de recuit. La phase cristalline correspondante est celui de bcc-Fe, Co, dans laquelle Co remplace Fe à certains sites du réseau. Compte tenu de la loi binomiale du nombre plus probable de Co plus proches voisins, jusqu'à quatre sextuors ont été utilisées pour modéliser cette situation dépend également du contenu total cristallin dans les échantillons individuels de recuit.

Spectres CEMS prélevées dans les régions proches de surface (à la profondeur d’environ 200 nm) reflètent l’arrangement structurel qui a été induite par un recuit de 30 min à la température choisie. Spectres CEMS prises sur les côtés de l’air et roue des rubans à la température ambiante sont indiqués à la Figure 6.

Les spectres CXMS qui illustrent l’agencement structurel du MG étudié dans les régions plus profondément sous la surface (vers le bas à environ 5-10 µm) sont indiquées à la Figure 7.

Les surfaces relatives des composantes spectrales correspondant aux phases cristallines sont tracées en fonction de la température Figure 8 un recuit tel qu’il découle de ces deux méthodes.

Bien distingué les raies Mössbauer étroits dans la Figure 6 et Figure 7 indiquent la formation de la CCI-Fe, grains cristallins de Co qui apparaissent après le recuit à 410 ° C. Avec l’élévation de la température de recuit, leur quantité augmente progressivement comme illustré à la Figure 8. Ils sont identifiés dans près de couches superficielles par SCE ainsi que dans les régions plus profondes par CXMS.

Traces de Mössbauer étroite lignes sont également révélés après la basse température de recuit et même dans l’État comme trempé, à savoir au volant côté (voir Figure 6 et Figure 7 b). Ils appartiennent à des oxydes de fer de produits de corrosion. Au cours du processus de production, de l’air humide est coincé entre la fonte et la roue trempe. Immédiatement, l’humidité s’évapore et forme des poches d’air à l’intérieur duquel la corrosion pourrait être engagée. Le signal de Mössbauer de ce composant est très faible et après recuit à haute température, elle se superpose avec celle de la bcc émergente-Fe, Co nanocristaux. Il convient de noter que l’identification des produits de la corrosion a été activée principalement en raison de la forte teneur de 57Fe dans ces échantillons. Un fer naturel devrait être utilisé pour leur production, cette composante spectrale n’aurait pas été détectée. À cet égard, la spectrométrie Mössbauer est plus sensible pour l’identification de phases cristallines contenant du fer que par exemple, XRD.

Il est à noter que les étroites raies Mössbauer, qui indiquent une présence du nanocrystallites, sont bien distingués après recuit à 410 ° C. Néanmoins, des traces de ces lignes sont également révélés après le recuit à 370 ° C, qui est une température inférieure à Tx1 suggérée par DSC. Ils sont plus prononcées sur l’air où les conditions de refroidissement ne sont pas si efficaces que sur le côté de la roue. Ainsi, la cristallisation a commencé sur cette surface des rubans.

Les spectres Mössbauer de la bcc-Fe, phase cristalline de Co ont été évalués à l’aide de quatre sextuors étroites marqués comme Co0, Co1, Co2 et Co3. Ils représentent les positions des Fe avec zéro, un, deux et trois Co plus proches voisins, proportionnellement. Les champs magnétiques hyperfins obtenus sont indiqués dans la Figure 9. Avec l’augmentation de nombre d’atomes de Co, les champs magnétiques hyperfins sites Fe augmentent. Ils ont été en moyenne sur toutes les températures de recuit pour les méthodes individuelles, c'est-à-dire CEMS et CXMS appliquée aux deux côtés des rubans. Enfin, la moyenne des quatre valeurs partielles a été obtenue. Les champs de magnétique hyperfin résultants sont restituées en Figure 9 a.

L’évolution des champs magnétiques hyperfins, qui correspond à un nombre différent de Co plus proches voisins, est représentée dans la Figure 9 b contre la température de recuit. Ils sont éparpillés dans les valeurs moyennes de Figure 9 a. Des écarts notables sont observées pour Co0 et Co2 à basse température de recuit. Il est à noter que la composante de Co2 est apparu même après recuit à 370 ° C. Ceci indique que bcc-Fe, Co, nanocristaux commence à se former déjà à cette température. Les champs magnétiques associés hyperfine s’écartent de la moyenne, principalement en raison de l’effet de la taille des grains nouvellement formés. Cette composante spectrale a été identifiée comme le seul en raison de sa plus grande probabilité dans une distribution binomiale.

Après le recuit à 410 ° C, la cristallisation à la surface du ruban est bien documentée (voir aussi la Figure 8). Les composantes spectrales correspondantes présentent des champs magnétiques hyperfins stable sauf un - Co0. Positions de FE avec zéro Co le plus proche voisins seulement commencent à apparaître parce que leur probabilité est relativement faible (probabilité de Co0 est 0,09 tandis que celui du Co2 est 0,31). Par conséquent, leurs valeurs de champ magnétique hyperfin sont également touchés.

Ex-situ La spectrométrie Mössbauer est une méthode appropriée pour identifier le type de phases cristallines produit par traitement thermique d’une MG comme trempé. En outre, parce qu’il sonde les interactions entre hyperfine il peut distinguer entre les sites du réseau avec un nombre différent d’atomes de substitution.

Diffusion résonante nucléaire peut être effectivement accomplie avec rayonnement synchrotron mettant en vedette extrêmement haute brillance et énergie accordable30. Le choix de l’énergie appropriée qui correspond à la séparation des niveaux nucléaires dans 57Fe permet la participation de NFS pour de nombreuses études expérimentales en matériaux recherche31. En fait, cette technique peut être considérée comme analogue à de spectrométrie Mössbauer32.

Impulsions de rayonnement synchrotron, d’une durée typique de ~ 50 ps fournissent des photons avec une bande passante de plusieurs meV. Parce que les interactions hyperfines sont de l’ordre de plusieurs neV, une telle impulsion excite en même temps toutes les transitions possibles entre les niveaux nucléaires. Désexcitation consécutive photons cohérents et gênent les uns les autres. En revanche, dans la spectrométrie Mössbauer classique excitation et désexcitation sont activés séquentiellement lorsque l’énergie unique de photons provenant d’une source radioactive est modulé par l’intermédiaire de l’effet Doppler à l’énergie demandée. L’interférence des photons est attirée schématiquement à la Figure 10.

Patterns temporels NFS représentent des parcelles du nombre de photons émis par l’échantillon en fonction d’un temps de retard. Ce dernier est un temps qui s’est écoulé de l’excitation des niveaux nucléaires avec une impulsion de rayonnement synchrotron, jusqu'à ce que la détection de ces « retard » de photons.

Dépendant de la température de mesure, on peuvent distinguer trois régions distinctes de la température. Par conséquent, nous avons utilisé trois modèles qui tiennent compte de l’évolution de la température des interactions entre hyperfine et accompagnant les transformations structurelles dans les régions de température individuelle.

Dans la première région qui comprend les basses températures jusqu’au point de Curie, l’enquête MG est amorphe et montre des interactions magnétiques. Le modèle physique correspondant se composait de deux distributions de champs magnétique hyperfin. Ils ont été assignés à deux types d’arrangements d’ordre à courte portée (SRO) qui représente les régions amorphes avec assez élevée (~ 22 T) et faible (~ 8 T) moyen des champs magnétiques hyperfins (à température ambiante). Les valeurs des champs magnétiques hyperfins moyen correspondant à ces deux distributions ont été ajustés. Les contributions relatives des deux composants ont été installées uniquement dans le modèle de domaine temporel NFS, qui a été enregistré à la température ambiante. Pour augmenter la température des expériences in situ , leur rapport relatif a été maintenu fixe.

Dans le deuxième, c.-à-d., région de température intermédiaire entre le point de Curie et le début de la première cristallisation, l’enquête MG est toujours amorphe mais déjà paramagnétique. La structure qui en résulte est modélisée par une distribution unique de quadrupolaire. Ainsi, seulement sa valeur moyenne a été ajusté.

Après le début de la première cristallisation, c'est-à-dire, dans la région de température élevée, la formation de la CCI-Fe, Co nanograins commence. Ils sont intégrés dans une matrice amorphe résiduelle qui est paramagnétique à cause de la température très forte de l’expérience. Par conséquent, le troisième modèle de raccord se composait d’une distribution de quadrupôle fractionnement qui était la même que dans le cas précédent. La présence de nanograins s’expliquait par les composants magnétiques quatre supplémentaires avec des valeurs uniques de hyperfine des champs magnétiques (c.-à-d., non distribué). Leurs fractions relatives proviennent d’une loi binomiale de la Co le plus proche voisins semblables comme dans le cas de la spectrométrie Mössbauer classique. La contribution des autres cristallites n’était pas identifiée dans la majeure partie de l’échantillon et c’est pourquoi aucun des composants magnétiques supplémentaires n’étaient nécessaires. Les paramètres ajustés inclus la contribution relative de la phase de nanocristallin et la matrice résiduelle amorphe, la moyenne quadrupolaire de la dernière phase et les quatre valeurs de champs magnétiques de hyperfine assignés à l’individu cristallographique sites. Les évolutions de température obtenue des paramètres sont présentées en distinguant ci-dessous pour les trois régions.

Avant d’évaluer les données expérimentales, cinq cases adjacentes ont été additionnées pour augmenter l’intensité comptée et donc, d’améliorer le rapport signal-bruit. Considérant que le temps de résolution du détecteur de diode avalanche occasion photo est supérieure à 0,1 ns, ce traitement de données causés diminution de résolution du détecteur à environ 0,5 ns, qui est toujours satisfaisant pour la détermination des paramètres de structure hyperfine. De plus, le détecteur utilisé présente les taux de comptage de fond négligeable en comparaison avec le signal NFS. Par conséquent, le paramètre de contexte est maintenu à zéro pendant la procédure d’évaluation.

Les expériences NFS ont été effectuées au cours de l’accroissement continu de la température qui montait au rythme de 10 K/min. L’acquisition des données a également été continue, et les patrons temporels NFS étaient stockées à la fin de chaque minute. Au cours d’une expérience, plusieurs dizaines d’enregistrements de domaine temporel NFS individuels ont été recueillis. De cette façon, un état d’avancement des transformations structurelles qui se déroulent dans la plus grande partie entière de la MG étudié peut être suivie sur place en ce qui concerne la durée et/ou la température.

Exemples de modèles temporels NFS sont indiquées dans la Figure 11 , où figurent les données expérimentales (pleins points avec des erreurs) et les courbes calculées (lignes pleines). Ces derniers ont été évalués à l’aide de raccords différents modèles pour des intervalles de température différente tel que décrit ci-dessus. Notez que les axes des ordonnées sont données en échelle logarithmique. Ainsi, même les petits écarts entre les points expérimentaux et les courbes calculées sont visuellement améliorées. Néanmoins, en raison de la plutôt faible numération particulier dans les régions temps différée plus longtemps, où également certaines différences se produisent, leur effet sur les interactions hyperfines qui en résulte est négligeable.

Tous les modèles de NFS sont présentés à la Figure 12 par contour tracé. Période de retard de photons résonance épars constitue l’axe des abscisses, et la température de chauffage lors de l’acquisition d’expérience données NFS est donnée sur l’axe y. Les intensités des dossiers sont classés par couleurs en échelle logarithmique.

Déviations évidentes dans les formes d’enregistrements NFS dans la Figure 11 et 12 de la Figure indiquent clairement les changements dans la structure hyperfine interactions observées à certaines températures. La température de Curie TC correspond à la transition de ferromagnétique paramagnétique arrangement du MG étudié. C’est une transition de phase du second ordre. D’un point de vue structurel, cependant, le système est encore amorphe.

Un changement radical dans les formes d’enregistrements de domaine temporel NFS à Tx1 est liée à l’apparition de la cristallisation quand nanocrystallites sortir de la matrice amorphe. Cette transformation structurelle est accompagnée de la réapparition des interactions magnétiques hyperfines. Ils sont établis entre la bcc nouvellement formée-Fe, Co nanograins. Même avec l’élévation de la température de l’expérience, l’ordre ferromagnétique survit.

L’évolution des champs magnétiques hyperfins les nanocristaux et leur quantité relative avec température sont indiquées dans la Figure 13 a et 13 b de la Figure, respectivement. Notez qu’en raison de la forte sensibilité de NFS, la présence d’un nombre différent d’atomes de Co qui sont incorporées dans le réseau des CCI comme les plus proches voisins des atomes de Fe se distingue par des différences dans leurs structure hyperfine des champs magnétiques. Ils sont désignés comme Co0 à Co3 Figure 13 et correspondent à zéro, un, deux et trois Co plus proches voisins.

Plutôt petites valeurs de champs magnétiques hyperfine qui sont observés dans la Figure 13 a au début de cristallisation sont due à l’effet de la taille de l’évolution des grains cristallins. Leurs treillis acquiert progressivement son ordonnance définitive qui détermine également les champs correspondants de magnétique hyperfin. Après avoir atteint la température d’environ 500 ° C, ces derniers sont stabilisées et leurs valeurs sont régies exclusivement par les variations de température. La diminution lente presque imperceptible des champs magnétiques hyperfins avec élévation de la température de l’expérience suggère une valeur plutôt élevée de la température de Curie de la phase cristalline nouvellement formée.

Le nombre de nanocristaux augmente progressivement pour T > Tx1 comme illustré dans la Figure 13 b. L’évolution de la température des composants individuels de raccord est également affichée. Dans ce cas, la taille des symboles est supérieure à la marge d’erreur correspondante. Il convient de noter que les éléments désignés comme Co0 et Co3 présentent des valeurs très similaires. Ceci est causé par les faibles probabilités de Co zéro et trois plus proches voisins tel qu’il découle de la loi binomiale associée.

Le développement de chaleur hyperfine magnétique et quadrupolaire électrique interactions à l’intérieur de la matrice amorphe est illustré dans la Figure 14. Dans la région de la basse température où T < TC, une température prévue par diminution des champs hyperfins des deux composantes de l’évaluation est observée dans la Figure 14 a. Ici, le modèle de raccord est constitué de deux distributions de champs magnétique hyperfin.

La MG entière est amorphe, bien que non magnétiques, jusqu’au début de la cristallisation à Tx1. Après cela, les grains nanocristallins émergent, mais la matrice amorphe résiduelle est toujours non magnétique. Par conséquent, la partie amorphe de l’alliage est reproduite par une distribution de quadrupôle fractionnement et les valeurs moyennes obtenues sont tracés sur la Figure 14 b contre la température. Un changement brutal dans ce paramètre est visible près de Tx1. Ce dernier a été déterminé comme un point d’inflexion de la courbe.

L’évolution du nombre total des comtes (régions) des modèles temporels NFS en ce qui concerne la température de l’expérience NFS in situ est illustrée à la Figure 15. Il peut être utilisé pour la caractérisation du système étudié même sans aucune nécessité d’évaluer avec précision les paramètres individuels. Trois régions bien distinguées peuvent être identifiées. Elles sont séparées par des températures caractéristiques TC et Tx1. Notez qu’à TC, le signal NFS a presque disparu.

La diminution initiale des comtes totales vers TC reflète la diminution de la température des champs magnétiques hyperfins dans la phase amorphe. Par conséquent, le sextet initialement bien résolu, que l'on observe dans le domaine de l’énergie, s’effondre finalement à TC mal résolues large monoligne au signal, c'est-à-dire lorsque les interactions dipolaires magnétiques disparaissent complètement. Dans le domaine temporel, les photons absorbées et réémis interfèrent après la pulsion d’excitation. Parce que l’énergie et les domaines de temps sont couplés via la transformation de Fourier, on devraient considérer certaines conséquences. Par exemple, les grandes lignes dans le domaine de l’énergie sont représentés par rapidement en décomposition signal dans le domaine temporel et vice versa. Ainsi, à TC le signal horaire est serré dans un intervalle de temps très étroite juste après la pulsion d’excitation comme en témoigne le modèle supérieur à la Figure 11 b. Ici, les données expérimentales pertinentes peuvent être vus seulement pendant les 40 premières ns. L’évolution possible du signal de temps pour les plus longs est documentée que par la courbe théorique calculée.

Il est à noter que tous les modèles de domaine temps commencent seulement 20 ns après la pulsion d’excitation. C’est en raison du nombre extrêmement élevé de prompte et retardée des photons qui pourraient gravement endommager les détecteurs utilisés. C’est pourquoi les détecteurs sont bloquées par voie électronique et n’enregistrent pas de photons entrants pendant les 20 premières ns. Néanmoins, après la transition vers l’État paramagnétique, qualitativement nouveau hyperfine interactions émergent qui fournissent des lignes assez étroites dans le domaine de l’énergie et, par conséquent, le signal du domaine temporel correspondant se décompose plus lentement. En conséquence, quantique bien établie modèles beat apparaissent comme en témoigne le modèle inférieur à la Figure 11 b et le nombre total de chiffres à la Figure 15 a considérablement augmenté.

La chute des chiffres (à savoir après Tx1) peut être attribuée essentiellement à la formation de nanocrystallites qui sont fortement ferromagnétiques mettant en vedette des interactions dipolaires magnétiques. Le domaine temporel correspondant modèles sont représentés par plusieurs battements de haute fréquence qui, cependant, englobent une zone inférieure à celles d’une phase encore partiellement amorphe (voir Figure 11 c).

Après avoir atteint la température de la destination de 700 ° C, l’expérience NFS a continué avec le temps s’attarder pendant 10 min à cette température et refroidissement subséquent. Les patterns temporels enregistrés sont indiquées dans la Figure 16 par rapport au temps d’expérience. Au sein de la région isotherme, la forme des modèles temporels NFS ne modifie pas substantiellement. On observe seulement une augmentation modérée de l’intensité de certains sommets. Ceci est attribué à l’évolution des grains cristallins qui croissent avec le temps. Par conséquent, leurs interactions hyperfines correspondant augmentent en intensité, ce qui est clairement visible dans la région isotherme dans la Figure 16.

Lors du refroidissement, les pics NFS se déplacent vers leurs positions finales qui sont attendues à la température ambiante. Dans le même temps, leurs intensités augmentent également en raison de l’augmentation de la probabilité de l’effet de résonance lorsque la température diminue. Ces changements sont visibles après les 10 minth de l’expérience dans la moitié supérieure de la Figure 16 (c.-à-d., la région de refroidissement).

Figure 1
Figure 1 : appareil de coulée de flux planaire. (un) schéma schéma (b) photo et d’un appareil réel. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : DRX du comme trempé (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Grandes réflexions sans relief indiquent que le ruban est XRD amorphe. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Enregistrement de DSC de la comme trempé (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Cercles pleins indiquent la température prévue de l’opération de recuit ; la température de début de cristallisation Tx1 est marquée par la flèche. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : appareil pour ex-situ de traitement thermique des rubans verre métallique comme trempé. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5 : spectre Mössbauer modèle. Matériaux cristallins de (CR) pièce étroites raies Mössbauer (à gauche) qui fournissent des valeurs discrètes d’interactions hyperfines (à droite). Des matériaux amorphes (AM) sont caractérisés par des distributions de P(Δ) non magnétiques et magnétiques p hyperfine interactions et grandes lignes (au milieu). Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Les spectres CEMS du (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Les spectres ont été empruntés (un) le côté air et (b) la roue latérale des rubans recuit à la température indiquée (a.q. = comme trempé). Les raies spectrales Mössbauer correspondant aux phases cristallines sont tracées en bleu (CCI-Fe, Co) et vert (oxydes de fer). Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : Les spectres CXMS des (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Les spectres ont été empruntés (un) le côté air et (b) la roue latérale des rubans recuit à la température indiquée (a.q. = comme trempé). Les raies spectrales Mössbauer correspondant aux phases cristallines sont tracées en bleu (CCI-Fe, Co) et vert (oxydes de fer). Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : les surfaces relatives de la Mössbauer composantes spectrales en fonction de la température de recuit. Composantes correspondent aux oxydes de fer (cercles) et bcc-Fe, Co (carrés). Ils étaient CEMS dérivée de (a) et (b) CXMS les spectres de la (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique provenant de l’air (symboles complètes) et la roue (symboles ouvert) et d’autre de la (rubans a.q. = comme trempé). Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9 : structure Hyperfine des champs magnétiques de la composante cristalline. Hyperfine des champs magnétiques provenant de CEMS (symboles rouges) et CXMS (symboles bleu) spectres du (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique comploté contreunnombre de Co plus proches voisins dans une CCI treillis et (b) température de recuit. Les spectres ont été prises depuis le côté air (symboles complets) et le côté de la roue (symboles ouverts). Les valeurs moyennes des champs hyperfins sont tracées symboles verts et anéantis lignes. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10 : comparaison des spectres Mössbauer et patterns temporels NFS. Enregistrement séquentiel de transitions nucléaires entre donne (au milieu) de niveaux nucléaires split atteindre les spectres Mössbauer (à gauche) dans le domaine de l’énergie. Au cours de l’excitation simultanée par une seule impulsion du rayonnement synchrotron incident, les photons de désexcitation ultérieures de différentes énergies interfèrent et fournissent un modèle de domaine temporel NFS (à droite). Est aussi comparé l’effet des interactions entre hyperfine non magnétiques et magnétiques. Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 11
Figure 11 : Exemples de motifs sélectionnés du domaine temporel NFS du (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Données expérimentales tracées par les symboles complets (y compris la marge d’erreur) sont affinées par les courbes calculées (lignes pleines). Données NFS ont été prises à la température indiquée et représentent différentes températures ambiantes : (a) sous le point de Curie, (b) entre le point de Curie et le début de cristallisation et (c) au-delà de l’apparition de la cristallisation. Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 12
Figure12 : Terrain Contour patterns temporels NFS du (Fe2,85Co1)77Mo8pris au cours de l’expérience in situ de la température du verre métallique14 Cu1B. Les températures de transition dont le point de Curie (TC) et le début de la cristallisation (Tx1) divisent l’intervalle de température tout en trois intervalles distingués. Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 13
Figure 13 : NFS sur place l’expérience sur la (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Paramètres des modèles temporels qui correspondent à la phase cristalline en fonction de la température de mesure : (a) structure hyperfine des champs magnétiques et (b) les surfaces relatives des sites atomiques spécifiques à bcc-Fe, treillis de Co avec 0 , 1, 2 et 3 Co plus proches voisins des atomes de Fe. Ce chiffre a été modifié [21] avec la permission de la société propriétaire de PCCP. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 14
Figure 14 : NFS sur place l’expérience sur la (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Paramètres de structure hyperfine de la matrice résiduelle amorphe complotèrent contre la température de mesure : (a) moyenne hyperfine des champs magnétiques et (b) moyenne quadrupolaire. Les paramètres ont été affinées par modèles de raccord spécifique appliqués pour les régions de température différente. Température de début de cristallisation (Tx1) est indiquée par une flèche. Ce chiffre a été modifié par [23]. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 15
Figure 15 : NFS sur place l’expérience sur la (Fe2,85Co1)77Mo8Cu1B14 verre métallique. Superficie totale des patterns temporels NFS comploté contre la température de mesure. Transitions température distingués sont marquées avec TC (point de Curie) et Tx1 (début de cristallisation) et marquées par des flèches. © Marcel B. Miglierini 2017 et Vít Procházka adapté de Réf. [22] ; publié d’abord sous CC BY-NC 4.0 licence. Disponible depuis : DOI : 10.5772/66869. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 16
Figure 16 : terrain Contour des patterns temporels NFS du (Fe2,85Co1)77Mo8pris après chauffage température du verre métallique14 Cu1B. NFS temporels ont été enregistrés au cours d’une pause de 10 min après avoir atteint la température de la destination de 700 ° C et le refroidissement qui en découle. Notez la coordonnée y qui est la durée de l’expérience. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Discussion

Ex-situ Expériences sur l’effet Mössbauer décrivent une situation stable qui se rencontre dans l’enquête MG après le traitement thermique appliqué. Chaque spectre ont été recueilli pour une durée de plusieurs heures à température ambiante. Ainsi, l’évolution de la structure initialement amorphe a été suivie en fonction des conditions de recuit. Car la spectrométrie Mössbauer est sensible aux interactions hyperfines agissant sur les noyaux résonnants, léger détails des modifications structurelles et/ou magnétiques induites par des températures élevées peuvent être dévoilés. Néanmoins, les échantillons étudiés sont inspectés dans des conditions ambiantes lorsque l’influence des conditions modifiées temporairement (par exemple, augmentation de la température) est déjà terminé.

In situ Expériences NFS examinent la MG étudié en mode dynamique lors de leur exposition à des températures. Cela ouvre un qualitativement nouveau aperçu sur le comportement du système d’intérêt, un MG en l’espèce. Il convient de noter que les données NFS sont saisies dans la minute. Cela permet une inspection en temps réel de l’évolution des interactions hyperfines. C’est presque impossible de la spectrométrie Mössbauer classique. Nous devons admettre, cependant, que les paramètres obtenus sont moyennés sur une minute d’intervalle au cours de laquelle les données sont enregistrées. Néanmoins, des variations possibles dans les paramètres individuels pendant un tel laps de temps court peuvent être considérée comme négligeables.

La spectrométrie Mössbauer et NFS sonde quartiers les d’atomes résonnants Fe via des interactions hyperfines. Par conséquent, les informations sur la structure et de la microstructure magnétique sont disponibles simultanément. Ceci est particulièrement important lorsque des systèmes complexes comme NCA sont l’objet d’une enquête. Comme nous l’avons démontré, il est possible non seulement de suivre la transition magnétique de ferromagnétiques paramagnétique arrangement mais aussi conséquente transformation structurelle, c'est-à-dire, la cristallisation. La formation de nanograins peut être inspectée dans les deux les conditions stables et transitoires. En outre, leur identification mettant en vedette une caractérisation détaillée des sites de réseau individuel avec un nombre variable d’atomes étrangers dans une structure de bcc est également réalisable.

Ex-situ les expériences réalisées par la spectroscopie Mossbauer conventionnelle renseignent sur stable des États de la matière, y compris des États stables et métastables. Cela signifie que nous pouvons examiner les arrangements structurels ainsi que magnétiques locales dans le matériau initial (comme trempé) et dans le produit final, trop. Ce dernier est obtenu par nanocrystallization de l’ancien après traitement thermique adéquat mais mesuré dans les conditions ambiantes. Cependant, ex-situ la spectrométrie Mössbauer fournit des informations dans le domaine de l’énergie. Ainsi, les spectres obtenus sont directement liées à l’état de la matière étudiée et la plus pratique pour l’évaluation et l’interprétation.

En revanche, in situ l’approche NFS est adapté pour l’étude des processus transitoires qui sont produisent au cours de transformations de phase. Parce que l’information sur l’arrangement du matériau est encodée en battements quantique enregistrés dans le domaine temporel, l’évaluation des profils NFS est une tâche difficile. Il peut être résolu par l’utilisation appropriée des résultats obtenus de l’ex-situ expériences sur l’effet Mössbauer. Ainsi, la combinaison de ces deux méthodes permet l’inspection des États stables ainsi que transitoires du système étudié.

Les deux techniques sont complémentaires du point de vue des résultats obtenus ainsi que les conditions dans lesquelles ils ont été atteints. L’expérience obtenue peut être efficacement utilisé également dans les études d’autres questions qui sont associées aux transitions structurelles et/ou magnétiques. Un exemple typique, l’existence de phases intermédiaires différant par l’état de valence du fer dans la réduction de l’état solide des Fe(VI) aux oxydes de Fe (III) pendant le traitement de la température peut être mentionné33.

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Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par l’Agence de développement et de recherche slovaque en vertu des contrats no. APVV-16-0079 et APVV-15-0621, subventions VEGA 1/0182/16 et VEGA 2/0082/17 et l’octroi IGA interne de l’Université Palacký (IGA_PrF_2018_002). Nous sommes reconnaissants à R. Rüffer (ESRF, Grenoble) d’assistance avec les expériences de rayonnement synchrotron.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
stable isotope, 57Fe Isoflex USA iron-57 metallic form
standard eletrolytic Fe, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 1.03819 fine powder
electrolytic Co, 99.85 % Sigma Aldrich (Merck) 1.12211 fine powder
electrolytic Cu, 99.8 % Sigma Aldrich (Merck) 1.02703 fine powder
electrolytic Mo, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 1.12254 fine powder
crystalline B, 99.95 % Sigma Aldrich (Merck) 266620 crystalline
calibration foil for Mössbauer spectrometry, bcc-Fe GoodFellow 564-385-23 foil 0.0125 mm, purity 99.85 %
HNO3 acid, ANALPURE Ultra Analytika Praha, Czech Republic UAc0061a concentration 67 %, volume 500 mL
spectrometer for atomic absorption spectrometry Perkin Elmer 1100, Germany
spectrometer for optical emmission spectrometry with inductively coupled plasma Jobin Yvon 70 Plus, France
X-ray diffractometer Bruker D8 Advance, USA
differential scanning calorimeter Perkin Elmer DSC 7, Germany

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Méthodes <em>Ex Situ</em> et <em>In Situ</em> des enquêtes des Transformations structurelles : le cas de la cristallisation des verres métalliques
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