Summary
Denne artikel præsenterer en protokol til syntese af bis(thiourea) cadmium chlorid krystaller af kemiske bad deposition. To eksperimenter er beskrevet: en hjulpet af ultraviolet lys i forhold til en uden ultraviolet lys.
Abstract
I dette arbejde, virkningerne på udarbejdelsen af bis(thiourea) cadmium chlorid krystaller når belyst med ultraviolet (UV) lys med en bølgelængde på 367 nm ved hjælp af kemiske bad deposition teknik studeres forholdsvis. To forsøg er udført for at foretage en sammenligning: en uden UV-lys og den anden ved hjælp af UV-lys. Begge eksperimenter er udført på lige vilkår, ved en temperatur på 343 K og med en pH på 3.2. Prækursorer anvendes er cadmium chlorid (CdCl2) og thiourinstof [CS (NH2)2], som opløses i 50 mL deioniseret vand med en sur pH-værdi. I dette eksperiment ønskes interaktion af elektromagnetisk stråling i øjeblikket den kemiske reaktion foregår. Resultaterne viser eksistensen af en interaktion mellem krystallerne og UV-lys; UV lys bistand forårsager krystal vækster i en acicular form. Også, det endelige produkt fremstillet er cadmium sulfide og viser ingen tydelig forskel når syntetiseret med eller uden brug af UV-lys.
Introduction
Et vigtigt område for forskning er enkelte krystaller; deres vækst er rettet mod forskellige applikationer. Disse kan bruges som ulineære optiske materialer anvendt inden for laserteknologi, i feltet af Optoelektronik, og til opbevaring af oplysninger1, som giver et område med mulighed for deres undersøgelse. Bis(thiourea) cadmium klorid er en metal-organisk materiale og kan syntetiseres fra to prækursorer, thiourinstof og cadmium chlorid, adlyde den følgende kemiske formel: 2CS (NH2)2 + CdCl2 CdCl2-[CS (NH2) 2] 2. denne metal-organisk materiale er udarbejdet på forskellige reaktionsbetingelser, såsom temperatur og pH, men aldrig med bistand fra ultraviolet (UV) lys.
PH indflydelse på strukturen af crystal har været rapporteret; på en pH < 6 er det muligt at opnå dannelsen af monocrystals. Disse, til gengæld er ændres afhængigt af området pH. Med et interval på 6-4, det er muligt at opnå sekskantede strukturer, for hvis pH er < 4, en ændres krystallinske struktur er opnået2. Ion dissociation er fremmet af sure pH Cd2 + og Cl- , da det forhindrer cadmium hydroxid dannelse [Cd(OH)2]. Det stabiliserer cadmium: en cadmium atom slutter med to svovl-fri radikaler og to chlorines.
Her, er syntesen udført ved hjælp af kemiske bad deposition teknik (CBD), kontrol af de forskellige forhold, der gribe ind i forbindelse med den kemiske reaktion3. I CBD, de faktorer, der styrer den kemiske reaktion er følgende: løsning temperatur, forløber ioner, løsning pH, antallet af reagenser og agitation hastighed, at nævne nogle få. På den anden side kaldes sammenlignet teknik, der anvendes her fotokemisk bad deposition (PCBD) fordi det bruger UV lys bistand. Der har været rapporter hvor UV lys bistand har været brugt til at syntetisere film af CuSx4,5, ZnS6, cd'er7og InS8, blandt andre. Ichimura og Dorte9 i deres arbejde, at sulfat løsninger har en absorption kant tæt på 300 nm. Dette brede udvalg absorption anvendes ultraviolet stråling, hvilket resulterer i en lignende emission rækkevidde end de absorberede løsninger.
En anden egenskab for bis(thiourea) cadmium chlorid er dets nedbrydningsprodukter, når det opvarmes. Det udstiller en indledende nedbrydning ved temperaturer på 512 K og derover, udgør cadmium sulfide (cd'er). Nedbrydning reaktion er som følger: [Cd (CS [NH2])2] Cl2 → Δ cd'er + HNCS + NH3 + NH4SCN. Denne nedbrydning genererer thiocyanuric syre og forskellige thiocyanates10,11. Også, i forskningsgruppen nogle effekter forårsaget af UV-stråling blev studeret12. Vare, i dette arbejde, en sammenlignende syntese procedure for bis(thiourea) cadmium chlorid krystaller er beskrevet, samt effekten af UV-lys.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Kemikalier, der anvendes i denne protokol er giftige og kræftfremkaldende; således skal sikkerhedsanbefalinger og procedurer følges nøje. Bær passende beskyttelsesudstyr og høre alle relevante materialer sikkerhedsdatabladet (MSDS).
1. Sammenfatning af Bis(thiourea) Cadmium chlorid
-
Fremstilling af forløber
- Hæld 500 mL deioniseret vand i et 1 L bæger med konstant agitation; tilsættes 0,3 mL saltsyre i 36,5% koncentration, og sørg for, at pH af løsningen er så tæt som muligt på 3, ved hjælp af et pH-meter.
Forsigtig: Undgå enhver sundhed effekter, udfører denne handling inde i et stinkskab er stærkt anbefales. - Hæld 50 mL af forløber forberedt som angivet i trin 1.1.1 i hver af to 100 mL bægerglas (herefter disse bægre navngives A og B).
Bemærk: To eksperimenter (A og B, afhængig af det bæger, anvendte) udføres samtidigt. Kun eksperiment B vil være udsat for UV-lys.
- Hæld 500 mL deioniseret vand i et 1 L bæger med konstant agitation; tilsættes 0,3 mL saltsyre i 36,5% koncentration, og sørg for, at pH af løsningen er så tæt som muligt på 3, ved hjælp af et pH-meter.
- Vej 2,29 g af CdCl2 for hvert bægerglas (A og B).
FORSIGTIGHED: Udføre denne handling inde i stinkskab, da det anvendte materiale er identificeret som farlige. Cadmium er yderst giftige og identificeret som kræftfremkaldende, når Inhaleret; Det skal håndteres forsigtigt. - Vej 1,33 g af CS (NH2)2 for hver bægerglas (A og B).
Forsigtig: Udføre denne handling inde i stinkskab, da det anvendte materiale er faretruende usunde. Thiourinstof er meget giftig ved indånding og skal håndteres forsigtigt. - Tilføje 2,29 g af CdCl2 og 1,33 g CS (NH2)2 til hvert bægerglas (A og B) indeholdende 50 mL af opløsningen, forløber.
2. sammenlignende syntese af Bis(thiourea) Cadmium chlorid
-
Eksperimentelle arrangement uden UV-lys (A).
- Bægerglasset (A) på den omrøring varmeplade og varme den op til 343 K. sæt pladen på en moderat omrøring hastighed.
Forsigtig: Udføre denne handling inde i stinkskab. - Opløsningen i bægerglasset (A) moderat omrøring i 2 timer på plade på 343 K.
- Bægerglasset (A) på den omrøring varmeplade og varme den op til 343 K. sæt pladen på en moderat omrøring hastighed.
-
Eksperimentelle arrangement med UV-lys (B).
- Bægerglasset B på pladen og varme den op til 343 K. sæt omrøring hastigheden på et moderat niveau og skifte på UV-lyskilden.
Bemærk: Den eksperimentelle arrangement er vist i figur 1.
Forsigtig: Udføre denne handling inde i stinkskab. - Hold temperaturen og omrøring betingelser som beskrevet i trin 2.2.1 for 2 h.
- Bægerglasset B på pladen og varme den op til 343 K. sæt omrøring hastigheden på et moderat niveau og skifte på UV-lyskilden.
3. opnåelse Bis(thiourea) Cadmium chlorid krystaller
- Montere 2 glas skorstene med filtrerpapir (No. 40, Ø = 125 mm), hver enkelt over en 100 mL målekolbe, for A og B. At undgå crystal dannelse paa dette stadium; Lad ikke løsning cool før filtrering det.
- Filtrer løsninger A og B gennem papir, hver i deres egen 100 mL målekolbe.
Forsigtig: Udføre denne handling inde i stinkskab. - Lad begge løsninger inde de målekolber afkøles til stuetemperatur.
Bemærk: Krystaller begynde at vokse i de første minutter inde de målekolber. - Forberede filtrering forsamlingen igen (trin 3.1) med en ny filtrerpapir.
- Filtrer løsninger med krystaller gennem filtret i separate målekolber.
Forsigtig: Udføre denne handling inde i stinkskab. - Overføre krystaller på filterpapir til de respektive urglas.
Bemærk: på dette punkt, der er 2 ur briller, 1 a og 1 til B. - Bekræfte tilstedeværelsen af bis(thiourea) cadmium chlorid krystaller af pulver røntgen diffraktion (XRD) og Raman spektroskopi, som rapporteret i Trujillo et al. 12.
4. kalcinering af krystaller at opnå cd'er
- Placere krystaller opnået i trin 3.7 i 2 forskellige digler, 1 a og 1 for B.
- Forvarm en elektrisk laboratorium ovn og stabilisere sin temperatur på 773 K eller højere.
- Placer digler af trin 4.1 inde i forvarmet ovn.
Forsigtig: De frigivne dampe ved kalcinering er giftige. Sørg for at ovnen er i et stinkskab på grund af de giftige dampe, at det vil være opbrugt. - Lad den materielle stå inde i ovnen i 1 time på 773 K. Derefter, sluk ovnen og lad det køle til stuetemperatur. Efter dette, skal du fjerne digler fra ovnen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
UV-Vis diffusion Reflektionsgraden absorptionsspektre i begge forløber løsninger, A og B, Vis eksistensen af en bis(thiourea) cadmium chlorid complex – CdCl2-(CS (NH2)2)2. Dette fremgår af en bred absorption band inden for rækkevidde af 250-500 nm i figur 2 c. Til gengæld er figur 2 c kombinationen af de vigtigste absorption bands af isolerede CdCl2 og CS (NH2)2 i løsningen som vist i figur 2a og 2b, henholdsvis. Derudover en sekundær band i rækken af 600-700 nm er især synligt i begge reaktanter (figur 2a og 2b) spektre, og det kan ikke spores i kompleksets UV-Vis absorptionsspektrum (figur 2 c). Denne sidstnævnte funktion er også afgørende at tildele figur 2 c som et eksempel på den karakteristiske spektrum af komplekst CdCl2-[CS (NH2)2]2.
Raman spektret af krystaller opnået i trin 3.6 i protokollen er vist i figur 3. Det viser toppene svarende til Cd-Cl, N-C-S, og C-S bonds (217 cm-1, 469 cm-1og 715 cm-1, henholdsvis), som er enige med resultaterne af S. Selvasekarapandian et al. 14. på anden side, P. M. Ushasree et al. 3 tidligere rapporteret, at ændringen i spektre skyldes en højere antal Cl-Cd-S bonds, at forbliver sammen i den endelige struktur af CdCl2-[CS (NH2)2]2. At højere tælle forårsager en stigning i størrelsen på Raman spektret når UV bruges. Dette er på grund af dannelsen af zwitterion. En zwitterion er en elektrisk neutral kemisk forbindelse som har positive og negative formelle afgifter på forskellige atomer. Selvasekarapandian,S., et al. 14 rapporterede, at zwitterion fastholder stabiliteten i thiourinstof og tillader binding til cadmium ion. Selvom figur 3 udstiller de samme obligationer for begge forsøg, ene uden UV bistand (CBD), er sådanne intensitet lavere, som angiver et mindre antal obligationer.
Røntgen diffraktion (XRD) og scanning elektronmikroskopi (SEM) analyse blev udført på de samme pulvere nævnt ovenfor (i trin 3.6 i protokollen). For det første viser figur 4a XRD mønster. Mønstret indekserer fuldt ud med data ark 18-1962 CdCl2-[CS (NH2)2]2, bekræfter tilstedeværelsen af komplekset. Det viser også den præferentielle vækst i (020) og (001) fly når UV-lys bruges, som svarer til svovl og cadmium atomer i strukturen, henholdsvis. For det andet, observere morfologi af krystaller i SEM billeder i figur 4b og 4 c, effekten af UV-lys kan ses: acicular krystaller 4 x - 6 x større er dannet når UV-lys bruges (fig. 4 c). For det tredje, i figur 4b, typisk krystaller opnået er vist, og disse resultater er i god overensstemmelse med betænkning af P. M. Ushasree et al. 2. efterfølgende krystaller opnået i trin 3.6 i protokollen blev analyseret af thermogravimetric analyse (TGA) til at bestemme deres adfærd før kalcinering. Den opnåede TGA analyse vises i figur 5 udviser en lignende opførsel for begge eksperimenter, når UV er brugt (PCBD) og når det er ikke (CBD), og begge er i god overensstemmelse med resultaterne af V. Brunos et al. 1.
Derefter, for at opnå cd'er, kalcinering på 773 K blev udført i begge forsøg i lignende betingelser, hvad Ushasree,P.M., et al. 3 rapporteret. Næste, i figur 6a, DRX af kalcineret komplekset viser ingen repræsentant forskelle i CdS fremstillet af CBD vs. PCBD. Ved hjælp af SEM udstille figur 6b og 6 c en lidt mere fremtrædende gennemsnitlig partikelstørrelse for PCBD (figur 6 c) end for CBD (fig. 6b). Det konkluderes derfor, at UV-lys, fremmer inkorporeringen af svovl til cadmium og dette medfører en præferentiel vækst i den krystallinske struktur af CdCl2-[CS (NH2)2]2. Endelig, de cd'er fremstillet efter kalcinering viser ingen tydelig forskel.
Figur 1: eksperimenterende arrangement med UV lys. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: optisk absorptionsspektre forløber løsning. (a) CdCl, (b) CS (NH2)2, (c) CdCl2 + CS (NH2)2. a), b), og c) viser delvis absorption af UV lys. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Raman spectra. Spectra sammenligning af bis(thiourea) cadmium chlorid med (PCBD) og uden UV (CBD) bistand. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: XRD. XRD mønstre for bis(thiourea) cadmium chlorid CBD og PCBD er vist i en). En ordning af den fremstillede krystaller og SEM billeder uden UV bistand i b) og med det i c). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: Thermogravimetric analyse. TGA sammenligning af bis(thiourea) cadmium chlorid krystaller opnået af CBD og PCBD (eksperimenter A og B henholdsvis). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: opnået cd'er. I en) XRD sammenligning af CBD vs PCBD vises. b) og c) udstiller SEM billeder af det endelige produkt fremstillet efter kalcinering på 773 K. venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den diskussion, der præsenteres i dette afsnit fokuserer kun på protokollen og ikke på resultaterne allerede vist i de repræsentative resultater.
En af de mest kritiske dele af protokollen er forberedelsen af forløber løsningen. Det er afgørende at opretholde en sur pH-værdi for at undgå den Cd(OH)2 . Hvis pH-værdien ikke er sure, fører det til direkte dannelsen af cd'er på grund af thiourinstof dissociation og Cd(OH)2 dannelse.
Det andet mest vigtige skridt er trin 3.2, filtrering af de løsninger, der skal udføres før løsningerne køle ned, fordi ellers, cooling-off forårsager dannelsen af krystaller til at starte.
I denne protokol, den hurtige vækst af CdCl2-[CS (NH2)2] 2 er rapporteret, som opstår i en tid, mindre end 10 min. Andre forskere (Se Ushasree mfl. 2,3) rapport voksende gange op til 45 dage for enkelte krystaller.
På grund af den relativt lave kontrol i reaktionen er det ikke muligt at generere enkelte krystaller. Derimod inducerer denne teknik flere defekter i krystal når UV-lys bruges. Fordi UV-lys forårsager defekter i krystal, kan alle programmer, der muligvis en fejl indarbejdelse være en potentiel anvendelse. Fremtidig forskning kan omfatte kontrol af fejl i krystal ved hjælp af forskellige lyskilder. Også, hvis du vil udføre doping, ved hjælp af CdCl2-[CS (NH2)2]2 med forskellige halvledere, disse mangler kunne være nyttigt at endelig indarbejde nanopartikler eller quantum dots til cd'er.
Metoden for syntesen af CdCl2-[CS (NH2)2]2 ved hjælp af UV-lys, når reaktionen udføres (PCBD) er rapporteret i en omfattende og detaljeret måde for første gang i denne protokol.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Le Trujillo og F.J. Willars Rodríguez takke CONACYT for deres stipendier. E.A. Chavez-Urbiola tak CONACYT for programmet "Catedras CONACYT". Forfatterne også anerkende den tekniske bistand af C.A. Avila Herrera, M. A. Hernández Landaverde, J.E. Urbina Alvárez og A. Jiménez Nieto.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Cadmium chloride Anh. ACS, 99.4 % | Fermont | PQ24291 | Highly toxic |
| Thiourea technical grade, 99.9 % | Reasol | R5913 | Toxic |
| Hydrochloric acid, 36.5 – 38.0 % | J.T.Baker | MFCD00011324 | Highly corrosive liquid |
| Material | |||
| Filter paper | Whatman | 1440 125 | 40, Ashless, Circles, 125 mm |
| Beaker | Kimax | 1400 | 100 mL |
| Volumetric Flask | Kimax | 28012-100 | Class A 100 mL |
| Glass Funnel | Kimax | 28980-150 | Addition Funnel, Long Stem, 60° Angle, Wide Top. Type I, Class B. |
| Watch glasses | Pyrex | 9985-150 | Corning, 150 mm |
| Crucibles | Fisherbrand | FB-965-D | High-Form Porcelain |
| Equipment | |||
| Furnace | Briteg Instrumentos Cientificos S.A. de C.V. | 1010 | |
| Fume Hood | Fisher Alders, S.A. de C.V. | F1124 | |
| Light surce | Philips | PL-S 9W UV-A/2P 1CT/6X 10 CC | |
| pH meter | OAKTON | WD-35419-10 | |
| Hotplate whit magnetic stirrer | Cole-Parmer | JZ-04660-75 |
References
- Venkataramanan, V., Maheswaran, S., Sherwood, J. N., Bhat, H. L. Crystal growth and physical characterization of the semiorganic bis(thiourea) cadmium chloride. Journal of Crystal Growth. 179 (3-4), 605-610 (1997).
- Ushasree, P. M., Muralidharan, R., Jayavel, R., Ramasamy, P. Growth of bis(thiourea) cadmium chloride single crystals a potential NLO material of organometallic complex. Journal of Crystal Growth. 218 (2-4), 365-371 (2000).
- Ushasree, P. M., Jayavel, R. Growth and micromorphology of as-grown and etched bis(thiourea) cadmium chloride (BTCC) single crystals. Optical Materials. 21 (1-3), 569-604 (2002).
- Pawar, S. M., Pawar, B. S., Kim, J. H., Joo, O., Lokhande, C. D. Recent status of chemical bath deposited metal chalcogenide and metal oxide thin films. Current Applied Physics. 11 (2), 117-161 (2011).
- Suriakarthick, R., Kumar, V. N., Shyju, T. S., Gopalakrishnan, R. Investigation on post annealed copper sulfide thin films from photochemical deposition technique. Materials Science in Semiconductor Processing. 26 (1), 155-161 (2014).
- Podder, J., Kobayashi, R., Ichimura, M. Photochemical deposition of Cu x S thin films from aqueous solutions. Thin Solid Films. 472 (1-2), 71-75 (2005).
- Gunasekaran, M., Gopalakrishnan, R., Ramasamy, P. Deposition of ZnS thin films by photochemical deposition technique. Materials Letters. 58 (1-2), 67-70 (2004).
- Ichimura, M., Goto, F., Ono, Y., Arai, E. Deposition of CdS and ZnS from aqueous solutions by a new photochemical technique. Journal of Crystal Growth. 198 (1), 308-312 (1999).
- Kumaresan, R., Ichimura, M., Sato, N., Ramasamy, P. Application of novel photochemical deposition technique for the deposition of indium sulfide. Materials Science Engineering: B. 96 (1), 37-42 (2002).
- Rama, G., Jeevanandam, P. Evolution of different morphologies of CdS nanoparticles by thermal decomposition of bis(thiourea)cadmium chloride in various solvents. Journal of Nanoparticle Research. 17 (1), 1-13 (2015).
- Pabitha, G., Dhanasekaran, R. Growth and characterization of a nonlinear optical crystal - bis thiourea cadmium chloride. International Journal of Innovative Research in Science, Engineering and Technology. 4 (1), 34-38 (2015).
- Trujillo, L. E., et al. Di-thiourea cadmium chloride crystals synthesis under UV radiation influence. Journal of Crystal Growth. 478 (1), 140-145 (2017).
- Elilarassi, R., Maheshwari, S., Chandrasekaran, G. Structural and optical characterization of CdS nanoparticles synthesized using a simple chemical reaction route. Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications. 4 (3), 309-312 (2010).
- Selvasekarapandian, S., Vivekanandan, K., Kolandaivel, P., Gundurao, T. K. Vibrational Studies of Bis(thiourea) Cadmium Chloride and Tris(thiourea) Zinc Sulphate Semiorganic Non-linear Optical Crystals. Crystal Research & Technology. 32 (2), 299-309 (1997).
