Summary
금속-유기 프레임 워크 가스 저장 및 이질적인 촉매, 하지만 어려운 스마트 재료에 통합 하는 느슨한 분말에서 전형적인 합성 방법 결과에 효과적입니다. Solvothermal 합성 동안 직물에 MOF의 등각 영화 인 ALD 금속 산화물, 첫 번째 코팅 직물의 방법을 설명 합니다.
Abstract
금속-유기 프레임 워크 (MOFs), 반응성 금속 클러스터 및 큰 porosities 및 표면 유기 ligands를 포함 하는 가스 흡착, 분리, 촉매 작용에 효과가 입증 했다. MOFs는 가장 일반적으로 대량 분말, 분말 다공성 흡착 용량 위험 기능 장치 및 직물에 그들을 준수 하는 추가 프로세스를 요구로 합성 된다. 여기, 우리 금속 산화물 필름 원자 층 증 착 (ALD)를 사용 하 여 첫 번째 코팅 직물의 메서드를 보여 줍니다. 이 프로세스는 MOF nucleation 더 반응 표면 제공 하 각 섬유에 제어 두께의 등각 영화를 만듭니다. ALD 코팅 패브릭 솔루션에서 물속에 넣는 solvothermal MOF 합성 하는 동안,는 MOFs 잘 준수 등각 코팅에 만들 섬유, MOF 기능성된 직물, MOF 숨 구멍을 차단할 수 있습니다 추가 접착 재료 없이 결과 기능 사이트입니다. 여기 우리는 2 개의 solvothermal 합성 방법을 보여 줍니다. 첫째, 우리는 MOF에 금속 산화물을 변환 하는 합성 조건을 사용 하 여 폴 리 프로필 렌 섬유에 MIL-96(Al) 레이어를 형성 합니다. 다양 한 두께의 초기 무기 영화를 사용 하 여, 무기에 유기 링커의 확산 수 있습니다 MOF의 범위를 제어 하는 직물에 로드. 둘째, 우리는 폴 리아 미드 6 (PA-6) 섬유에 코팅, 그로 인하여 균일 하 고 멀 박막 MOF의 직물에 생산 등각 금속 산화물에 UiO-66-NH2 MOF nucleates의 solvothermal 합성을 수행 합니다. 결과 자료 필터 장치 또는 보호 의류에 직접 통합 될 수 있다 고 느슨한 분말의 나쁜 특성을 제거 합니다.
Introduction
금속 유기 기구는 반응성 금속 클러스터 센터 유기 분자 링커 큰 porosities 및 표면 영역을 제공 하 여 브리지 구성 된 결정 구조 이다. 그들의 구조, 다공성, 고 기능 적절 한 클러스터 및 링커, 7000 m2/gMOF1,2만큼 높은 표면 지역에 지도 선택 하 여 디자인 될 수 있다. 그들의 높은 다공성과 표면적 MOFs diversely 적용에서 만든 흡착, 분리, 및 에너지 생산에서 생물 학적 과정1,3, 환경 문제에 이르기까지 분야에서 이질적인 촉매 작용 4,,56.
수많은 MOFs는 선택적으로 휘발성 유기 화합물 및 온실 가스 adsorbing 또는 인간의 건강 또는 환경에 유해한 증명할 수 있는 화학 물질을 촉매로 저하 성공적인 입증 했다. 특히, 밀-96 (알) 금속 클러스터7에 약한 루이스 산 알와 조정 질소 그룹에 혼자 쌍 전자의 가용성으로 인해 선택적으로 흡착 질소 휘발성 유기 화합물 (Voc)을 보이고 있다. 밀 96 또한 표시 되었습니다 adsorb 가스 CO2, p-크 실 렌, 그리고 m-자일 렌8,9. MOF 흡착 선택도 금속 클러스터로 기 공 크기의 루이스 산을 모두에 따라 달라 집니다. 밀-96의 기 공 크기는 온도, 증가 흡착 용량 증가 온도, trimethylbenzene의 결과로 증가 하 고 선택 흡착 온도9도 튜닝의 기회를 제공.
여기의 두 번째 MOF, UiO-66-NH2 촉매로 화학 (cwa)와 simulants 저하 될 표시 되었습니다. 링커에 아민 그룹 신경 에이전트, 에이전트 저하 제품 지르코늄 클러스터에 레스터 바인딩 및 MOF10중독을 방지 하는 동안 저하에 시너지 효과를 제공 합니다. UiO-66-NH2 는 촉매로 분해 디 메 틸 p-nitrophenylphosphate (DMNP) 버퍼 조건에서 0.7 분으로 짧은 반감기를 가진 거의 20 배는 기본 MOF UiO-6611,12보다 더 빨리.
이러한 흡착 및 촉매 속성 유망한 동안, MOFs, 주로 대량 분말의 물리적 형태 없이 중요 한 대량 추가, 모 공 막힘 또는 MOF 감소 가스 캡처 및 여과 대 한 플랫폼에 통합 하기가 어려울 수 있습니다. 유연성입니다. 안으로 MOF 기능성된 직물을 만드는 것입니다. MOFs 전기 MOF 분말/폴리머 슬러리, 접착제 믹스, 스프레이 코팅, solvothermal 성장과 전자 레인지 종합, 레이어, 레이어 성장 방법13,14 을 포함 한 무수 한 방법으로 직물에 통합 되었습니다. , 15 , 16 , 17 , 18. 이들의 전기 및 폴리머 접착제 귀 착될 수 있다 MOF에 차단된 기능 사이트로 그들은 크게 감소 하는 흡착 용량 및 반응성 폴리머에 캡슐화 됩니다. 또한, 이러한 기술의 많은 시력의 라인 어려움 또는 가난한 접착/nucleation 및 순전히 정전기 상호 작용에 대 한 의존도 섬유에 등각 코팅을 만들 실패 합니다. 대체 방법은 첫 코트 MOF18,19강한 표면 상호 작용 수 있도록 금속 산화물을 가진 직물 이다.
한 금속 산화물 증 착 방법은 원자 층 증 착 (ALD)입니다. ALD 입금 등각 박막, 원자 규모를 제어 하는 기술 이다. 프로세스 활용 두 절반 반응 코팅 기판의 표면에만 발생 하는. 첫 번째 단계는 복용량 전조, 표면에 hydroxyls와 반응, 과잉 반응 시스템에서 제거 하는 동안 metallated 표면 떠나를 포함 하는 금속입니다. 두 번째 반응 한 산소 포함 된 반응, 일반적으로 금속 산화물을 형성 하는 금속 사이트와 반응 물 이다. 다시, 물을 초과 하 고 어떤 반응 제품 시스템에서 제거 됩니다. 이러한 대체 복용량 및 제거 원하는 필름 두께 얻을 때까지 반복 될 수 있다 (그림 1). 원자 층 증 착은 소규모 수증기 단계 선구자 섬유 매트 등 복잡 한 토폴로지를 기판의 모든 표면에 등각 영화에 대 한 허용 하기 때문에 특히 유용 합니다. 또한, 폴 리 프로필 렌 등 폴리머, ALD 조건 미래 MOF 성장20강한 앵커를 제공 하는 섬유 표면에 확산 코팅을 허용할 수 있습니다.
금속 산화물 코팅 기능 그룹 및 거칠기18,20증가 하 여 전통적인 solvothermal 합성 중 증가 nucleation 사이트 섬유에 대 한 수 있습니다. 우리의 그룹은 이전 표시 ALD 금속 산화물 기본 레이어는 UiO 6 X, 동아-1, 그리고 solvothermal, 레이어, 레이어 및 hydroxy-더블 소금 변환 방법13,17, 다양 한 경로 통해 다른 종합에 대 한 효과적인 18,21,,2223. 여기 두 가지 합성 유형 설명합니다. 밀 재료는 유기 링커의 확산에 의해 Al2O3 ALD 코팅 MOF를 직접 변환 하 여 형성 된다. 잠수는 Al2O3 ALD 코팅된 섬유 매트 trimesic 산 성 솔루션에 난방, 여 유기 링커 형태로 밀 96 금속 산화물 코팅으로 확산. 이 결과 모든 섬유 표면에 강하게 준수, 등각 MOF 코팅. 두 번째 합성 방법은 일반적인 UiO-66-NH2 열 수 합성 금속 및 유기 선구자를 사용 하 여 호출 하지만 금속 산화물 코팅된 섬유 매트는 MOF nucleates를 추가 합니다. 두 합성 방법에 대 한 결과 제품 구성 MOF의 등각 박막의 결정은 강하게 지원 직물에 준수. 밀-96의 경우 이러한 Voc 또는 온실 가스의 흡착에 대 한 필터에 통합할 수 있습니다. UiO-66-NH2 이 직물 수 쉽게 통합 경량 보호복 군사 요원, 첫번째 응답기 및 CWA 공격에 대 한 지속적인 방어를 위한 민간인에 대 한.
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Protocol
1. 원자 층 증 착 (ALD) 알루미늄2O3 섬유 매트에의
- 반응 기 배 (얇은, 엄밀한, 금속 메쉬 홀더) 2.54 x 2.54 cm2 폴 리 프로필 렌 직물 샘플을 놓습니다. 반응 기의 회로도 그림 2에 표시 됩니다.
- 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. LabView 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
- 원자로 뚜껑을 제거한 후 ALD 반응 기에 직물 샘플을 로드 합니다. 원자로 뚜껑을 교체 하 고 게이트 밸브를 엽니다. 통풍구를 닫고 캐리어 질소를 엽니다. 수동 제어를 해제 합니다.
- Al2O3 직물에 대 한 제조 법을 로드 합니다. 제조 법 trimethylaluminum (TMA) 1.2 복용량 또는 것 이다 s, 뒤에 30 s 건조 질소 제거 또는 물 1 복용량 s 60 s 건조 질소 다음 제거. 제조 법 1000 사이클 실행을 설정 합니다.
- 질량 유량 컨트롤러 20 cfm 및 보일 러 온도 90 ° C (84 ° C로 인터페이스)를 설정 합니다.
- TMA와 물에 수동 밸브를 엽니다. 압력 게이지를 닫습니다. 원자로 뚜껑에 걸쇠를 교체 합니다. 인터페이스에서 시작 을 누릅니다.
- 완료 되 면 제조 법, 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
- 원자로 모자 및 샘플 보트를 제거. 다시 원자로 봉인.
참고: 프로시저 수 있습니다 수 일시 중지이 시점에서.
2. 원자 층 증 착 (ALD) 폴 리아 미드 6 (PA-6) 섬유 매트에 티 오2
- 반응 기 배 (얇은, 엄밀한, 금속 메쉬 홀더) 2.54 x 2.54 cm2 PA 6 직물 샘플을 놓습니다.
- 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. LabView 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
- 원자로 뚜껑을 제거한 후 ALD 반응 기에 직물 샘플을 로드 합니다. 원자로 뚜껑을 교체 하 고 게이트 밸브를 엽니다. 통풍구를 닫고 캐리어 질소를 엽니다. 수동 제어를 해제 합니다.
- 티 오2 직물에 대 한 제조 법을 로드 합니다. 제조 법 1 TiCl4 복용량 또는 것 이다 s, 다음 40 s 건조 질소 제거 또는 물 1 복용량 s 60 s 건조 질소 다음 제거. 제조 법 300 사이클 실행을 설정 합니다.
- 질량 유량 컨트롤러 20 cfm 및 보일 러 온도 90 ° C (84 ° C로 인터페이스)를 설정 합니다.
- TiCl4 및 물 수동 밸브를 엽니다. 압력 게이지를 닫습니다. 원자로 뚜껑에 걸쇠를 교체 합니다. 인터페이스에서 시작 을 누릅니다.
- 완료 되 면 제조 법, 압력 게이지를 엽니다. 원자로 모자에서는 걸쇠를 제거 합니다. 시스템에서 수동 제어를 켜십시오. ALD 반응 기에 캐리어 질소와 게이트 밸브를 닫습니다. 환기 질소를 엽니다.
- 원자로 모자 및 샘플 보트를 제거. 다시 원자로 봉인.
참고: 프로시저 수 있습니다 수 일시 중지이 시점에서.
3. Solvothermal 밀-96의 합성
- 80 mL 유리 비 커에 H3BTC의 0.0878 g을 추가 합니다.
- 비 커에 H2O의 12 mL 및 에탄올의 12 mL를 추가 합니다.
- 10 분 동안 자석으로 또는 H3BTC 완전히 녹아 때까지 저 어.
- 테 플 론 줄지어 압력 용기에는 솔루션을 놓습니다.
- Al2O3 코팅 솔루션에 폴 리 프로필 렌 그것은 그릇의 하단에 대 한 평면 거짓말을 하지 않습니다 그래서 메시 지원에 패브릭 소품 추가 합니다.
- 압력 용기를 밀봉 하 고 24 시간에 대 한 110 ° C에로.
- 후 냉각, 직물 샘플 비 커에 메쉬 바구니에 배치 샘플 허용. 에탄올, 각각 12 h에 대 한 두 번 씻어.
- 샘플 활성화 진공, 아래 6 h 85 ° C에서 난방 필요 진공에서 12 h 110 ° C에서 난방에 의해 따라.
참고: 프로시저 여기 중지 될 수 있습니다. 모든 샘플은 샘플 활성화를 유지 하기 위해 desiccator에 저장 되어야 합니다.
4. Solvothermal UiO-66-NH2 의 합성
- ZrCl4 의 0.08 g 20 mL 유리 섬광 유리병에 추가 합니다.
- N, N-dimethylformamide (DMF) 5 mL 단위로 ZrCl4 의 20 mL를 추가 합니다. 증가 사이 유리병 뚜껑 하 고 가스 낭비를 허용 합니다.
- 1 분 동안 해결책 sonicate
- 유리병에 2-aminoterephthalic 산의 0.062 g를 추가 하 고 자석으로 5 분에 대 한 솔루션을 저 어.
- 유리병에 이온된 수의 25 µ L를 추가 합니다.
- 유리병에 집중 된 HCl의 1.33 mL를 추가 합니다.
- 티 오2 ALD 코팅된 직물 견본 솔루션에 잠수함 하 고 유리병 뚜껑.
- 24 시간 85 ° C에로 있는 샘플을 놓습니다.
- 후 냉각, 직물 샘플 비 커에 메쉬 바구니에 배치 샘플 허용. DMF, 에탄올, 12 h에 대 한 각각의 80 mL와 함께 3 번 12 헤 세척에 대 한 각각의 80 mL 두 번 씻어.
- 직물 견본을 제거한 후 잔여 MOF 분말을 필터링 합니다. DMF, 에탄올, 12 h에 대 한 각각의 80 mL와 함께 3 번 12 헤 세척에 대 한 각각의 80 mL 두 번 씻어.
- 샘플 활성화 진공, 아래 6 h 85 ° C에서 난방 필요 진공에서 12 h 110 ° C에서 난방에 의해 따라.
참고: 프로시저 여기 중지 될 수 있습니다. 모든 샘플은 샘플 활성화를 유지 하기 위해 desiccator에 저장 되어야 합니다.
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Representative Results
설명 하기 위해 MOF/패브릭 자료, 우리 측정된 영역에 관련 된 두 개의 용어를 나타냅니다. 첫째, 예상 노출 영역, cm2예상, 직물 견본으로 통치자, 즉측정의 거시적인 크기를 말합니다., 샘플의 영역 그림자 투영의. 관심의 두 번째 표면적은 77 공화국에서 얻은 질소 등온선에서 계산 내기 표면적 이러한 값 m2/g직물, m2/gMOF, 또는 m2/gMOF + 직물, MOF 전에 직물에 대 한 측정 또는 추정 총 표면에 샘플의 그램 당 각각 해당 단위에서 주어진 다 MOF를 로드 한 후, 자체, 또는 직물 MOF를 로드 합니다. ALD 코팅 직물, 밀 96 코팅 직물의 표면 영역 0.05에서 0.3의 부분 압력 범위에서 계산 했다. 뉴 햄프셔 UiO-662를 포함 하는 샘플에 대 한 표면 0.02에 0.08, microporosity의 존재로 인해의 부분 압력 범위를 사용 하 여 계산 했다. 모든 샘플 0.995 이상의 상관 계수 했다. 맞춤된 매개 변수는 표 1에 각 샘플에 대 한 나열 됩니다. 직물, m2/gMOF, MOF의 특정 표면 영역 직물에 측정 된 질량 및 MOF의 표면 영역을 사용 하 여 계산 됩니다.
Al2O3 ALD의 1000 사이클 코팅 직물, 후 폴 리 프로필 렌 직물 있지만 몇 가지 추가 강성을 손으로 느낄 수 있는 시각적으로 그대로 나타났다. 모니터 실리콘 웨이퍼의 Ellipsometry 1100 ± 15 Å의 Al2O3 성장을 a 코시 모델을 사용 하 여 공개 했다. ALD 코팅 1.16 mgAl2O3/cm2예상의 대량 이득 귀착되는. 이 과정은 Al2O3, 600 ± 15 고 모니터 실리콘 웨이퍼에 2010 ±40 Å의 500와 2000 사이클 반복 되었다. 대량 증가 되었고 0.65 mgAl2O3/cm2예상 2.26 mgAl2O3/cm2예상 500, 2000 주기 샘플에 각각. Al2O3(1000) 코팅된 폴 리 프로필 렌의 BET 표면적은 4.7 m2/g직물.
다음 MOF 합성 결과 솔루션은 명확 하 고 느슨한 MOF 분말, 섬유에 강한 MOF 및 ALD 접착을 나타내는의 무료. 후 세척 및 건조, 500에 샘플 대량 증가, 1000, 2000 주기 샘플이 각각 40, 73, 및 초기 샘플의 질량의 77%를 했다. Al2O3 의 병렬 노출 코팅 직물 샘플 MOF 링커의 부재에서 합성 조건 또는 금속 클러스터 선구자 공개 10-20%의 고유한 질량 이득 대량 측정 과장 MOF를 로드 하는 것을 건의. 스캐닝 전자 현미경 (SEM)와 시험 닮은 조약돌 패턴 (그림 3b-3 c) 모든 섬유에 등각 MOF 크리스탈 박막을 보여주었다. Al2O3 는 500 사이클에 감소 되었다 때 영화 누 덕 누 덕 코팅 (그림 3a)의 결과로 형성, MOF로 떨어져 휴식 하기 시작 했다. Al2O3 코팅 없이 맨 손으로 폴 리 프로필 렌 샘플 또한 밀 96 종합은 조절 한다 (그림 3)에 노출 되었다 하지만 XRD 없습니다 감지 MOF 현재 섬유에. 이 샘플의 단면 이미지 500 주기 Al2O3 기본 레이어 완전히 반응, Al2O3 기본 계층의 일부 1000 및 2000 주기 샘플 (그림 4 d 동안 공개 -4 층). 원래 알2O3 코팅 ALD 폴의 횡단면은 그림 4a-4 c에에서 표시 됩니다. 24 시간 반응 시간에서 약 80±20 nm Al2O3 의 반응 또는 산 성 합성 조건에서 멀리 에칭 잠재적으로 이었다. 횡단면의 전자 분산 분광학 이미지 밝혀 탄소 기반 폴 리 프로필 렌 코어와 주로 Al2O3 쉘 (그림 5). 패턴과 일치 하는 시뮬레이션 PXRD 밀-96, MOF 코팅 직물의 x 선 회절 패턴은 그림 6에 나와 있습니다. MOF 성장 후 측정 된 표면 영역 6.0 m2/gMOF + 직물, 6.7 m2/gMOF + 직물, 그리고 19.9 m2/gMOF + 직물, 500, 1000, 2000 주기 샘플 각각. 흡착 및 탈 착 등온선은 그림 7에 나와 있습니다.
PA 6 섬유 매트 등장 약간 yellowed 후 티 오2, 그러나 매트의 300 사이클의 강성에 거의 변경 되지 않은 느낌. Ellipsometry는 ALD에 대 한 50, 90, 또는 모니터 실리콘에 200 ° C에서 175 ± Å의 티 오2 15를 밝혔다. ALD 대량 로드 되었고 0.17, 0.20, 0.25 mg는 50, 90, 및 200 ° C 샘플에 대 한TiO2/cm2예상된 지역 펜 실바 니 아-6 . 티 오2 90 ° C에서의 300 주기 코팅 PA 6 직물의 내기 면적 8.2 m2/g직물이었다.
Solvothermal MOF 합성, 다음 XRD 패턴 계시 UiO-66-NH2 (그림 8) 섬유에 존재 했다. 50, 90, 및 200 ° C 샘플 MOF 대량 증가 했다 2.4, 78, 및 0%. 티 오2 의 병렬 노출 MOF 금속 클러스터의 부재에서 합성 조건에 나일론 코팅 또는 링커 선구자 공개 10-20%의 대량 증가. 또한, 직물 MOF 합성 하는 동안 쉽게 찢 었 고 산 성 조건 티 오2 영화, MOF 로딩에 불확실성으로 이어지는 엣지 수 있습니다. SEM 이미지 50 ° C 샘플에 색다른 코팅, 90 ° C 샘플에 고밀도 코팅과 200 ° C 샘플 (그림 9a–9 c)에 스파스 코팅 각 샘플 MOF 코팅을 보여주었다. Uncoated PA 6 샘플 또한 UiO-66-NH2 합성 조건, 상대적으로 스파스 코팅 MOF 결정 (그림 9 d)의 결과에 노출 되었다. MOF 합성 후 측정된 내기 표면 영역 각각 16.0 m2/gMOF + 직물, 19.8 m2/gMOF + 직물, 그리고 4.67 m2/gMOF + 직물, 50, 90, 및 200 ° C 샘플에 대 한 했다. 흡착 및 탈 착 등온선은 그림 10에 나와 있습니다.
그림 1입니다. Al2O3 ALD 공정의 개요: 첫 번째 단계, 주입, 전조는 수와 유통 알루미늄 전조 반작용 한다 표면 종료. 초과 전조 다음 균일 한 알루미늄-디 메 틸 종료 화면에서 결과 시스템에서 제거 됩니다. 물 복용량 단계 물 반응 결과 메 틸 그룹을 대체 하는 수 표면을 종료 하는 새로. 사이클의 마지막 단계에서 과잉의 물 시스템에서 제거 됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2입니다. ALD 반응 기 도식: 시스템은 건조 질소 캐리어 가스와 집에서 만든, 뜨거운 벽 점성 흐름 반응 기. 메쉬 샘플 보트는 용광로 안에 들고 실제 증 착 영역 동안 열 테이프로 전조 라인 래핑. 시스템은 ~1.8 Torr에서 진공에서 운영 한다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3. (A) 알루미늄2O3(500) / 밀-96, (b) 알루미늄2O3(1000) / 밀-96, (c) 알루미늄2O3와 PP의 SEM 이미지 (2000) / 밀-96, 및 (d) 밀-96에 노출 후 ALD 코팅 없이 합성 조건입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4. 횡단면 PP의 (a) 알루미늄2O3 와 (500), (b) 알루미늄2O3 (1000), (c) 알루미늄2O3 (2000), (d) 알루미늄2O3 (500) / 밀-96, 의 SEM 이미지 (e). Al2O3 (1000) / 밀-96(f) 알루미늄2O3 (2000) / 밀-96. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5. PP/Al2O3 (500) / 밀-96 밝혀 탄소 기반으로 폴 리 프로필 렌 코어의 횡단면의 EDS 이미지는 주로 Al2O3 쉘. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6입니다. (검정) 밀-96, Al2O3 의 XRD 패턴을 (빨간색) 의 시뮬레이션된 PXRD 패턴 코팅 폴 리 프로필 렌, (녹색) 밀 96 알3O3 (500) 코팅된 폴 리 프로필 렌, 알3O3 (1000) (bue) 밀-96 코팅 된 폴 리 프로필 렌, (보라색) 밀 96 알3O3 (2000) 코팅된 폴 리 프로필 렌 (회색) 에 밀 96 합성 조건에 노출 된 후 PP를 맨 손으로. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7입니다. (그레이) N2 흡착 및 탈 착 등온선 밀-96에 대 한 폴 리 프로필 렌 (블랙)에 알루미늄2O3 의 1000 사이클에 밀-96에 대 한 폴 리 프로필 렌 (블루) 흡착 및 탈 착 등온선에 Al2O3 의 500 사이클에 폴 리 프로필 렌에 Al2O3 의 2000 사이클에 밀-96에 대 한 흡착 및 탈 착 등온선. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 8. (블랙) 티 오2 의 뉴 햄프셔 UiO-662,(빨간색) XRD 패턴의 시뮬레이션된 PXRD 패턴 코팅된 PA-6, (녹색) UiO-66-NH2 티 오2(50 ° C), 펜 실바 니 아-6 (파란색) UiO-66-NH2 티 오2(90 ° C) 코팅에 코팅 PA-6, (보라색) UiO-66-NH2 티 오2(200 ° C)에 코팅 PA-6와 맨 손으로 PA-6 (회색) UiO-66-NH2 . 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 9. 티 오 펜 실바 니 아-6/2/UiO-66-NH2 (한) 50 ° C에 ALD 증 착, (b) (c)와 90 ° C 200 ° C, (d) UiO-66-NH2 PA-6 아니 ALD에의 SEM 이미지 베이스 코트에 높은 ALD 온도 결과 보여주는 섬유, MOF 접착 변경에 ALD 선구자의 큰 확산 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 10. 티 오 펜 실바 니 아-6/2/UiO-66-NH2 (회색) 50 ° C (블루) 90 ° C에 ALD 증 착에 N2 흡착 및 탈 착 등온선 그리고 (검정) 200 ° c. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
| 샘플 | C | Y (g/m m o l) | 슬로프 (g/m m o l) | Qm (mmol/G) |
| PP/Al2O3 (1000) | 6.61 | 3.13 | 17.59 | 0.048 |
| PP/Al2O3 (500) / 밀-96 | 7.01 | 2.31 | 13.588 | 0.062 |
| PP/Al2O3 (1000) / 밀-96 | 9.24 | 1.58 | 13.01 | 0.069 |
| PP/Al2O3 (2000) / 밀-96 | 4.06 | 1.21 | 3.69 | 0.2 |
| 나일론/티 오2 (90 ° C) | 2.99 | 3.97 | 10.57 | 0.072 |
| 나일론/티 오2 (50 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 | 63.09 | 0.096 | 5.99 | 0.16 |
| 나일론/티 오2 (90 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 | 599 | 0.0082 | 4.92 | 0.2 |
| 나일론/티 오2 (200 ° C) / 뉴 햄프셔 UiO-662 | 32.43 | 0.644 | 20.24 | 0.048 |
표 1입니다. 내기의 목록에 맞게 각 샘플에 대 한 매개 변수.
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Discussion
ALD 코팅 접착 및 MOF의 로드에 강하게 영향. 첫째, 기판 및 ALD 전조의 종류에 따라 ALD 레이어 수 있습니다 섬유, 주위 다른 외피를 형성 하거나 금속 산화물 코팅20점진적 전환을 만들 섬유에 확산 합니다. 동안 퍼지는 레이어는 적절 한 조건 하에서 폴 리 프로필 렌에서 관찰 될 수 있다 단단한 껍질 면과 나일론 기판에 관찰 되었습니다. 둘째, 섬유에 확산 증 착 온도20,24변화 하 여도 제어할 수 있습니다. 더 높은 온도 증가 섬유에 ALD 선구자의 확산. 마지막으로, 금속 산화물 코팅 등각 외부 코팅을 형성 하 고 제공 하는 기능 그룹 및18,20nucleate를 MOF에 대 한 증가 표면 거칠기에 보급 후에 충분히 두꺼운 되어야 합니다. 실리콘 웨이퍼는 ALD 성장 모니터링 및 필름 두께 예측 하는 데 사용 했다, QCM 결정에 스핀 코팅 폴리머 필름 두께24추정 FTIR 강렬과 함께 대량 통풍 관을 추적 하는 더 정확한 수단으로 사용할 수 있습니다. 이러한 방법을 더 많은 시간과 재료를 필요로 하지만 폴리머 필름에 지연 또는 가속 nucleation에 대 한 계정 수 있다 보다는 실리콘에 ALD 성장에 따라 추정. 또는, 가장 횡단면 영상 사용 될 수, 하지만 하거나 섬유 코팅 압축 될 수 있습니다.
기존의 MOF 합성, 달리 밀 합성 섬유에 고정 금속 소스에 의존 합니다. 적절 한 조건 하에서 폴 리 프로필 렌에 Al2O3 코팅 섬유, 합성 후 MOF를 도움으로 무마 수 있습니다. 그러나, 금속 산화 반응을 완전히 또는 ALD 보급은 제한 하는 경우 접착제 세력 수 있습니다 약간 줄어들. 이 예제는 그림 3a에서 SEM 이미지와 같이 Al2O3의 500 ALD 사이클을 사용 하 여 재배 하는 밀 96 제공 됩니다. 누 덕 누 덕 MOF 범위와 느슨한 파편 MOF 레이어 금속 산화 완전히 반응 된 단면 이미지를 그림 4에 의해 확인 후 섬유에서 필 링의 증거는. 두꺼운 금속 산화물 층이 박이 리 하지 관찰 합니다. 밀의 MOF 로드 섬유에 금속 소스에 의해 제한 됩니다. 500 주기 샘플 MOF 로드는 알 완전히 소비 하기 때문에 가능성이 낮은 했다. MOF의 균일 한 접착 1000 사이클와 2000 주기 샘플, 그리고 그들의 단면 이미지 Al2O3 는 완전히 사용 하지 것이 좋습니다. 로드 Al2O3 로 trimesic 산 유기 링커의 확산 속도 의해 제한 되었다와 합성 장시간 높은 MOF 두꺼운 알루미늄2O3 코팅 로드를 공개 수 있습니다.
별도로 직물에 MOF 종합에서 Al2O3 분말 밀 96 합성 중 Al2O3 ALD 코팅 대신 사용 되었다. 분말 반작용 하지 않았다. 파우더와 영화 간의 반응성 차이 이해 하려면 유전 상수 비교 되었다. Ellipsometry 측정을 사용 하 여 필름에, 굴절률 1.63, Al2O3 의 문학 값 10은 2.66의 유 전체 상수를 주는 것을 발견25. 이 ALD 영화는 훨씬 더 더 민감 하 쌍 극 자 형성 가능성이 나왔다. ALD 저온을 감안할 때,이 남아 있는 결함을 생성 하는 영화에 hydroxyls로 인해 높습니다.
2000 주기 샘플 높은 내기 표면적을, 더 큰 질량 보다 500에 주기 샘플 로드와 일치 했다. 500 ALD 사이클 코팅 섬유에 밀 96의 작은 내기 표면 영역 반영 작은 대량 로드 합니다. 합성된 밀-96의 BET 표면적의 문학 값은 약 600 m2/gMOF7,8. 질량 측정 및 표면 영역을 사용 하 여, 계산 된 특정 표면적 밀의 직물에이 두꺼운 ALD 기본 레이어와 향상은 하더라도 문학 값의 1/10만 이었다. 이 예상은 과장 된 질량 측정 및 내기에 부족 한 자료는 인위적으로 낮은 수 있습니다.
UiO-66-NH2 합성에 대 한 PA 6 섬유에 티 오2 또한 microfiber20,26에 단단한 외피를 형성 하는 동안 구조적 속성을 변경 하려면 섬유의 핵심 상호 작용 합니다. 50 ° C에서 입금 코팅 결과 울리는 고 가난한 접착 MOF 합성 후 섬유에 선구자의 확산을 제한 하는 낮은 온도 때문에. 90 ° C에 입금 금속 산화물에 대 한이 필 링 일부 균열 아직도 영화에서 관찰 될 수 있지만 주로 증 착, 증가 온도 탈락 했다. 200 ° C, 필 링 하 고, 제거 섬유에 하지만 섬유의 표면에 사용할 수 있는 티 오2 숱이 확산. 두꺼운 외부 껍질 50 및 90 ° C에 입금 여전히 MOF 성장을 가져왔지만 MOF 성장 했다 매우 제한 된 티 오2 바깥쪽 껍질은 너무 얇은 때문에 가능성이 200 ° C에 입금. 이 샘플의 BET 표면적 티 오2 층에 성장을 반영합니다. UiO-66-NH2 분말 표면적은 1325 m2/gMOF, 문학와 값을 보고. 다시 계산 하는 MOF 대량 측정에서 노출 영역 및 샘플 표면 영역 보여준다 직물에 MOF 분말 했다 기껏해야 그램 MOF 당 절반 노출 영역. 모든 경우에, 대량 선적, 오해의 소지가 될 수 있는 두꺼운 외부 ALD 레이어를 더 큰 상관된 내기 표면 영역 MOF 성장, 더 나은 MOF 화도 MOF 선구자 덜 섬유와 상호 작용으로 발생할 게시.
미래 연구는 다양 한 금속 산화물, 산화 아연, ZrO2를 포함 하 여에 대 한 원자 층 증 착을 검사할 수 있습니다 그리고 HfO2, 대체 MOF 종합27적용 될 수 있는. 그러나, 이러한 프로세스의 일부는 훨씬 더 높은 증 착 온도, 증 착에 대 한 가능한 직물을 제한 필요 합니다. 또한, 훨씬 더 복잡 한 금속 센터, Zr6 클러스터 같은 MOFs 영화의 한정 된 기동성으로 인해 달성 하기 위해 훨씬 더 어려울 수 있습니다. 그러나, ALD 선구자 적절 한 온도 선택, 영화의 유동성 높은 MOF 합성 온도28에서 달성 될 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
저자는 RTI 국제, 미국 육군 Natick 군인 RD & 전자 센터, 및 Edgewood 화학 그리고 생물학 센터에서 그들의 공동 작업자를 감사합니다. 그들은 또한 그들의 자금 소스를, 방위 위협 감소 기관 감사합니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
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