Summary
Metal organik çerçeveler gaz depolama ve heterojen kataliz, ama tipik sentez yöntemleri sonuç akıllı malzeme dahil etmek zordur gevşek tozlar içinde etkilidir. Biz bir yöntem solvothermal sentezi sırasında MOF Açıkorur filmleri kumaşlar üzerine sonuçlanan ilk kaplama kumaş ALD metal oksitler ile göstermek.
Abstract
Reaktif metal kümeleri ve organik ligandlar büyük porosities ve yüzey alanları için izin bulunduğu metal organik çerçeveler (MOF'lar), gaz adsorpsiyon, ayrımları ve kataliz etkili kanıtlanmış. MOF'lar en çok onları toz porozite ve Adsorpsiyon kapasite azalan bu riski fonksiyonel cihazlar ve kumaşlar için bağlı kalmak için ek işlemler gerektiren toplu toz olarak sentezlenmiş. Burada, atom katman ifade (ALD) kullanarak metal oksit filmleri ile ilk kaplama kumaşlar yöntemi göstermektedir. Bu işlem için MOF çekirdekleşme daha reaktif bir yüzey sağlarken her lif üzerinde kontrol edilebilir kalınlıkta Açıkorur filmler oluşturur. ALD kaplı kumaş çözümündeki solvothermal MOF sentezi sırasında batış tarafından MOF'lar bir Açıkorur, iyi yapıştırılan kaplama lifler üzerinde bir MOF functionalized kumaş, MOF gözenekleri engelleyebilir ek yapışma malzemeler olmadan sonuçlanan oluşturmak ve fonksiyonel siteleri. Burada iki solvothermal sentez yöntemleri göstermektedir. İlk olarak, polipropilen lifleri metal oksit MOF için dönüştürmek sentetik koşul kullanma üstünde MIL-96(Al) katman oluşturur. İnorganik filmlerin ilk değişen kalınlıklarda kullanarak, inorganik içine organik bağlayıcı difüzyon kumaş üzerine yükleme MOF kapsamını denetlemek için bize izin verir. İkinci olarak, hangi MOF nucleates UIO-66-NH2 solvothermal sentezi Açıkorur metal oksit poliamid-6 (PA-6) lifler üzerinde kaplama, böylece düzgün ve Açıkorur ince bir film MOF kumaş üreten üzerinde gerçekleştirin. Elde edilen malzeme doğrudan filtre cihazları veya koruyucu giysilerin dahil olmak ve gevşek toz maladroit nitelikleri ortadan kaldırmak.
Introduction
Metal organik çerçeveler reaktif metal küme merkezleri tarafından organik molekül halkalı büyük porosities ve yüzey alanları sağlamak için köprü oluşan kristal yapılardır. Onların yapısını, porozite ve işlevselliği uygun kümeleri ve halkalı, yüzey alanlarını 7000 m2/gMOF1,2yüksek lider seçerek tasarlanabilir. Onların yüksek gözeneklilik ve yüzey alanı MOF'lar turnuvalarda uygulanabilir adsorpsiyon, ayrılık ve alanlar Enerji üretiminden biyolojik süreçlerin1,3çevresel kaygılar arasında değişen heterojen kataliz yaptık, 4,5,6.
Çok sayıda MOF'lar başarılı seçmeli olarak uçucu organik bileşikler ve sera gazı adsorbing veya catalytically insan sağlığı veya çevre için zararlı olabilir kimyasallar aşağılamak kanıtlanmıştır. Özellikle, MIL-96 (Al) seçmeli olarak azotlu uçucu organik bileşikler (VOC) absorbe yalnız çift elektron zayıf Lewis asit Al metal kümeleri7' mevcut ile koordine etmek için azot gruplar halinde durumu nedeniyle göstermiştir. MIL-96 gazlar CO2, pgibi absorbe için de gösterildi-ksilen ve m-ksilen8,9. MOF adsorpsiyon seçicilik her iki Lewis asidi gözenek boyutu yanı sıra metal küme üzerinde bağlıdır. MIL-96 gözenek boyutunu sıcaklık, artan adsorpsiyon kapasitesi fenilen artan sıcaklık ile sonuçlanan ile artar ve seçicilik adsorpsiyon sıcaklık9ile ayarlama imkanı sunuyor.
Odak burada ikinci MOF, UIO-66-NH2 catalytically kimyasal savaş ajanları (CWAs) ve simulants aşağılamak için gösterilmiştir. Amin grubu üzerinde bağlayıcı ajan bozulma ürünleri geri dönüşümsüz Zirkonyum kümelerine bağlama ve MOF10zehirlenmesi engelleyen sırasında sinir ajanları, aşağılayıcı bir sinerjik etkisi sağlar. UIO-66-NH2 catalytically dimetil p- nitrophenylphosphate (DMNP) tamponlu koşullarında 0.7 dakika gibi kısa bir half-life ile yaklaşık 20 kat daha hızlı onun temel MOF UIO-6611,12' den hidrolize.
Bu adsorpsiyon ve katalitik özelliklerini umut verici olmakla birlikte, MOF'lar, öncelikle Toplu toz, fiziksel şeklinde önemli toplu ekleme, gözenekleri tıkanma veya MOF azaltılması olmadan gaz yakalama ve filtrasyon için platformlar içine dahil etmek zor olabilir esneklik. Functionalized MOF kumaşlar oluşturmak için bir alternatiftir. MOF'lar sprey kaplama, solvothermal büyüme, mikrodalga immobilizasyonu ve katman katman büyüme yöntemi13,14 electrospinning MOF toz/polimer çamurlar, yapışkanlı karışımları, dahil olmak üzere sayısız yollarla kumaşlar dahil olması , 15 , 16 , 17 , 18. onlar önemli ölçüde azalan adsorpsiyon kapasite ve reaktivite polimer içinde kapsüllenmiş olarak bunlardan electrospinning ve polimer yapıştırıcı MOF engellenen işlev sitelerde neden olabilir. Ayrıca, bu tekniklerin çoğu görüş zorluklar veya kötü yapışma/çekirdekleşme ve tamamen elektrostatik etkileşimler güvenilmesi nedeniyle lifler Açıkorur kaplama oluşturmak başarısız. İlk kat kumaş bir metal oksit ile MOF18,19ile daha güçlü yüzey etkileşimleri için izin vermek için alternatif bir yöntem olduğunu.
Bir metal oksit yükünün atom katman ifade (ALD) yöntemidir. ALD Açıkorur ince filmler, atomik ölçekli kontrol edilebilir yatırmak için bir tekniktir. İki işlemi kullanır sadece kaplı olması substrat yüzeyde oluşan yarım reaksiyonlar. Hydroxyls ile yüzeyde tepki, aşırı kontrollerimiz sistemden tasfiye ederken bir metallated yüzey bırakarak habercisi, içeren bir metal doz ilk adımdır. İkinci geriye bir oksijen içeren kontrollerimiz, genellikle metal oksit oluşturmak için metal sitelerle tepki su var. Daha fazla su ve herhangi bir reaksiyon ürünleri sistemden silinir. İstenen film kalınlığı elde kadar bu farklı doz ve temizler tekrar edilebilir (resim 1). Çünkü her yüzeyi ile karmaşık topoloji, elyaf şilteleri gibi yüzeylerde açıkorurdur filmleri küçük ölçekli buharı faz öncüleri izin atom katman ifade özellikle yararlıdır. Ayrıca, polipropilen gibi polimerler için gelecekteki MOF büyüme20için güçlü bir çapa sağlayan fiber yüzey içine yaygın kaplama ALD koşullar izin verebilirsiniz.
Metal oksit kaplama lifleri üzerindeki artan çekirdekleşme siteleri için fonksiyonel gruplar ve pürüzlülük18,20artırarak geleneksel solvothermal sentezi sırasında sağlar. Bizim grup önceden ALD metal oksit temel katman UIO-6 X, HKUST-1 ve diğer immobilizasyonu solvothermal, katman katman ve hidroksi-double tuz dönüştürme yöntemleri13,17çeşitli yolları için etkili olduğunu göstermiştir, 18,21,22,23. Burada iki sentez türlerini göstermek. MIL malzemeleri organik bağlayıcı difüzyon tarafından doğrudan MOF Al2O3 ALD kaplama dönüştürerek oluşturulur. Bir Al2O3 ALD boyalı elyaf mat trimesic asit solüsyonu ve Isıtma batış tarafından organik bağlayıcı metal oksit kaplama forma MIL-96 içine dağılır. Her lif yüzeyi üzerinde önemle yapıştırılır, açıkorurdur MOF kaplama sonuçlanır. İkinci sentez yaklaşım metal ve organik öncüleri kullanarak tipik UIO-66-NH2 hidrotermal sentezi için diyor ama bir metal oksit kaplı fiber mat üzerinde MOF nucleates ekler. Her iki sentez yaklaşım için elde edilen MOF Açıkorur ince filmlerin oluşur kristalleri güçlü destekleyici kumaş ile yapıştırılır. MIL-96 söz konusu olduğunda, bunlar adsorpsiyon UOB'ler veya sera gazları için filtreler içine dahil edilebilir. UIO-66-NH2 için bu kumaşlar kolayca içine hafif koruyucu giysi askeri personel, ilk yardım ekipleri ve sivil CWA saldırılara karşı sürekli savunma için eklenebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. atom katman birikimi Al2O3 elyaf şilteleri (ALD)
- 2.54 x 2,54 cm2 Polipropilen filim örnek reaktör tekne (ince, katı, metal kafes sahibi) yerleştirin. Reaktör şeması Şekil 2' de sunulmuştur.
- Basınç ölçü aygıtı açın. Kopçası reaktör kap kaldırmak. Manuel kumandada LabVIEW sistem içindeki kapat. ALD reaktör üzerinde taşıyıcı azot ve kapı Vanayı kapat. Havalandırma azot açın.
- Reaktör kapağı çıkardıktan sonra kumaş örnek ALD santraline yükleyin. Reaktör kapağı değiştirin ve kapı vanayı aç. Havalandırmaya kapatın ve taşıyıcı azot açın. El ile kumanda açmak.
- Al2O3 kumaşlar için reçete yükleyin. Tarifi dönüşümlü olarak trimethylaluminum (TMA) 1,2 için doz s, 30 s kuru azot tarafından takip tasfiye veya doz 1 için su s bir 60 s kuru azot tarafından takip temizle. 1000 döngüleri çalıştırmak için tarifi ayarlayın.
- Kütle akış denetleyicisi 20 cfm ve fırın sıcaklığı 90 ° c (fırın arabirimde 84 ° C) olarak ayarlayın.
- TMA ve su için el ile vanayı aç. Basınç ölçü aygıtı kapatın. Reaktör kap üzerinde toka değiştirin. Başlangıç arabirimde tuşuna basın.
- Tarifi tamamlandığında, basınç göstergesi açın. Kopçası reaktör kap kaldırmak. Manuel kontrol sistem içindeki kapat. ALD reaktör üzerinde taşıyıcı azot ve kapı Vanayı kapat. Havalandırma azot açın.
- Reaktör kap ve örnek tekne kaldırın. Reaktör yeniden mühürleyin.
Not: Yordamı bu noktada duraklatılmış.
2. atom katman birikimi TiO2 poliamid-6 (PA-6) elyaf şilteleri üzerinde (ALD)
- 2.54 x 2,54 cm2 PA-6 kumaş örnek reaktör tekne (ince, katı, metal kafes sahibi) yerleştirin.
- Basınç ölçü aygıtı açın. Kopçası reaktör kap kaldırmak. Manuel kumandada LabVIEW sistem içindeki kapat. ALD reaktör üzerinde taşıyıcı azot ve kapı Vanayı kapat. Havalandırma azot açın.
- Reaktör kapağı çıkardıktan sonra kumaş örnek ALD santraline yükleyin. Reaktör kapağı değiştirin ve kapı vanayı aç. Havalandırmaya kapatın ve taşıyıcı azot açın. El ile kumanda açmak.
- TiO2 kumaşlar üzerine tarifini yükleyin. Tarifi dönüşümlü olarak TiCl4 1 doz s 40 s kuru azot tarafından takip, tasfiye veya doz 1 için su s bir 60 s kuru azot tarafından takip temizle. Tarifi 300 döngüsü çalıştırmak için ayarlayın.
- Kütle akış denetleyicisi 20 cfm ve fırın sıcaklığı 90 ° c (fırın arabirimde 84 ° C) olarak ayarlayın.
- TiCl4 ve su için el ile vanayı aç. Basınç ölçü aygıtı kapatın. Reaktör kap üzerinde toka değiştirin. Başlangıç arabirimde tuşuna basın.
- Tarifi tamamlandığında, basınç göstergesi açın. Kopçası reaktör kap kaldırmak. Manuel kontrol sistem içindeki kapat. ALD reaktör üzerinde taşıyıcı azot ve kapı Vanayı kapat. Havalandırma azot açın.
- Reaktör kap ve örnek tekne kaldırın. Reaktör yeniden mühürleyin.
Not: Yordamı bu noktada duraklatılmış.
3. Solvothermal sentezi MIL-96
- H3BTC 0.0878 g 80 mL Cam kabı için ekleyin.
- H2O 12 mL ve etanol 12 mL kabı için ekleyin.
- Manyetik olarak 10 dk ya H3BTC tamamen eriyene kadar karıştırın.
- Çözüm bir Teflon kaplı basınç gemi yerleştirin.
- Al2O3 Polipropilen çözüme kaplı ve geminin alt karşı düz bulunmayacak şekilde kumaş bir kafes desteğinde pervane ekleyin.
- Basınç gemi mühür ve 110 ° c fırın 24 h için yere koyun.
- Örnek soğutmak izin sonra kumaş örnek bir hasır sepet bir ölçek yerleştirin. Etanol, her 12 h için iki kez yıkayın.
- Örnek etkinleştirme gerektiren Isıtma 85 ° c 6 h vakum altında için Isıtma vakum altında 12 h için 110 ° C'de izledi.
Not: Burada işlem durdurulabilir. Tüm örnekleri örnek harekete geçirmek korumak için desiccator içinde muhafaza edilmelidir.
4. UIO-66-NH2 Solvothermal sentezi
- ZrCl4 0,08 g 20 mL cam mercek şişe ekleyin.
- N, N-dimethylformamide (DMF) 5 mL aralıklarla ZrCl4 20 mL ekleyin. Şişeyi katları arasında kap ve dağılımı duman izin.
- Çözüm 1 dk. için solüsyon içeren temizleyicide.
- 2-aminoterephthalic asit 0,062 g için şişe ekleyin ve 5 min için çözüm manyetik olarak karıştırın.
- 25 µL deiyonize su şişe için ekleyin.
- Konsantre HCl 1.33 mL şişe için ekleyin.
- TiO2 ALD kaplı kumaş örneği çözüm daldırın ve şişeyi kap.
- Örnek 24 h için 85 ° C'de ocağı yerleştirin.
- Örnek soğutmak izin sonra kumaş örnek bir hasır sepet bir ölçek yerleştirin. DMF, her 3 kez ile 80 mL etanol, her biri için 12 h 12 h. Yıkama için 80 mL iki kez yıkayın.
- Kumaş renk örneğini kaldırdıktan sonra arta kalan MOF toz filtre. DMF, her 3 kez ile 80 mL etanol, her biri için 12 h 12 h. Yıkama için 80 mL iki kez yıkayın.
- Örnek etkinleştirme gerektiren Isıtma 85 ° c 6 h vakum altında için Isıtma vakum altında 12 h için 110 ° C'de izledi.
Not: Burada işlem durdurulabilir. Tüm örnekleri örnek harekete geçirmek korumak için desiccator içinde muhafaza edilmelidir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
MOF/kumaş malzeme tanımlamak için iki dönem ölçülen yüzey alanıyla ilgili betimlemek. İlk, öngörülen yüzey alanı, cm2öngörülen, gösterir bir cetvel ile yaniölçülen kumaş renk örneği makroskopik büyüklüğüne., örnek alan gölge yansıtılan'ın. İkinci yüzey alanı ilgi 77 K. elde edilen bir azot İzoterm hesaplanan bahis yüzey alanı olduğunu Bu değerler m2/gkumaş, m2/gMOFveya m2/gMOF + kumaşsırasıyla ölçülen veya tahmin edilen toplam yüzey alanı örneğinin gram başına MOF önce kumaş için karşılık gelen, birim verilmiştir yükleme, kendisi ya da kumaş MOF MOF ile yükledikten sonra. ALD kaplı kumaşlar ve MIL-96 kaplı kumaşlar için yüzey alanlarını 0,05-0,3 kısmi basınç aralığından hesaplanır. UIO-66-NH2içeren örnekler için yüzey alanlarını 0,02 için 0,08, microporosity varlığı nedeniyle kısmi basınç aralığı kullanılarak hesaplanır. Tüm örneklerini 0.995 veya daha yüksek korelasyon katsayıları vardı. Uygun parametreler Tablo 1' deki her örnek için listelenir. Bir MOF kumaş, m2/gMOF, belirli yüzey alanı ölçülen kütle ve MOF yüzey alanı kumaş kullanılarak hesaplanır:
Her ne kadar bazı ek sertlik el hissettim Polipropilen filim 1000 devir Al2O3 ALD ile kaplama kumaşlar sonra görsel olarak değişmeden ortaya çıktı. Monitör silikon gofret ellipsometry 1100 ±15 Å Al2O3 büyüme a Cauchy modelini kullanarak saptandı. ALD kaplama 1.16 mgAl2O3/cm2öngörülenbir kitle kazanç sonuçlandı. Bu işlem Al2O3600 ±15 ve 2010 ±40 Å monitör silikon gofret tarihinde sonuçlanan, 500 ile 2000 çevrimleri ile tekrarlandı. Kitle artış 0.65 mgAl2O3/cm2öngörülen ve 2.26 mgAl2O3/cm2öngörülen 500 ile 2000 döngüsü örnekleri üzerinde sırasıyla oldu. Al2O3(1000) kaplamalı Polipropilen bahis yüzey alanı 4,7 m2/gkumaşyapıldı.
MOF sentez elde edilen çözüm açık ve ücretsiz olarak güçlü MOF ve ALD yapışma lif üzerinde gösteren gevşek MOF toz oldu. Çamaşır ve kurutma, örnek kitle artış 500 üzerinde sonra 1000 ve 2000 döngüsü örnekleri oldu 40, 73 ve ilk örnekleri, kitle % 77 anılan sıraya göre. Al2O3 paralel pozlama kumaş örnekleri yokluğunda sentez şartlarına MOF bağlayıcı kaplı veya kütle ölçüleri yükleme MOF abartmak düşündüren bir doğal kitle kazanç % 10-20, metal-küme öncüleri ortaya. Elektron mikroskobu (SEM) tarama ile muayene bir Arnavut kaldırımlı desen (Şekil 3b–3 c) benzeyen tüm lifleri Açıkorur MOF kristal ince Filmler gösterdi. Al2O3 için 500 devir düşürüldü, film düzensiz bir kaplama (Şekil 3a) sonucu oluşan MOF olarak ayrı kırmaya başladı. Çıplak Polipropilen örnek Al2O3 kaplama ile ayrıca MIL-96 sentez koşulları (şekil 3d) maruz kalmış, ama XRD yok algılanabilir MOF mevcut lifler üzerinde gösterdi. Bu örneklerin kesitsel görüntü Al2O3 temel katmanın tamamen tepki Al2O3 temel katmanın bir kısmını 1000 ve 2000 örnekleri döngüsü (Şekil 4 d için kaldı 500 döngüsü ortaya – 4f). Orijinal Al2O3 kaplı ALD Polipropilen kesit Şekil 4a-4 cgösterilir. 24 saat reaksiyon süresi yaklaşık 80±20 nm Al2O3 tepki veya potansiyel olarak uzak asidik sentez koşullarda kazınmış. Elektron dağılımı spektroskopisi görüntüleri kesitin karbon tabanlı Polipropilen çekirdek ve ağırlıklı olarak Al2O3 kabuk (Şekil 5) saptandı. X-ışını kırınım desenleri MIL-96, benzetimli PXRD desen eşleştirme MOF kaplı kumaş, Şekil 6' da gösterilmiştir. MOF büyüme sonra ölçülen yüzey alanı 6.0 m2/gMOF + kumaş, 6,7 m2/gMOF + kumaş, yapıldı ve 19.9 m2/gMOF + kumaş, 500, 1000 ve 2000 döngüsü örnekleri anılan sıraya göre. Adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms Şekil 7' de gösterilen.
TiO2ama mat 300 döngüleri birikimi sertlik neredeyse değişmeden hissettim sonra biraz paspas çıktı PA-6 fiber sararmış. Ellipsometry 175 ±15 Å TiO2 50, 90 veya monitör silikon 200 ° C de ALD için ortaya. Yükleme ALD kitle 0.17, 0,20 ve 0,25 mg 50, 90 ve 200 ° C örnekleri içinTiO2/cm2öngörülen alan PA-6 oldu. BAHİS yüzölçümü TiO2 90 ° c 300 döngüsü ile kaplı PA-6 kumaş 8.2 m2/gkumaşyapıldı.
Solvothermal MOF sentez UIO-66-NH2 lifleri (Şekil 8) mevcut XRD desenler ortaya koydu. MOF kitle kazanç 50, 90 ve 200 ° C örnek olarak 2.4, 78 ve % 0 oldu. TiO2 paralel bir pozlama yokluğunda sentez şartlarına MOF metal-küme naylon kaplı veya % 10-20 bir kitle kazanç bağlayıcı hareketlenme öncesi ilk belirtiler ortaya. Ayrıca, kumaş kolayca MOF sentezi sırasında yıkıldı ve asidik koşulları belirsizlikler MOF yükleme içinde önde gelen TiO2 film etch. SEM görüntüleri MOF kaplamalar ile 50 ° C örnekleri üzerinde lapa lapa kaplamalar, 90 ° C örnekleri üzerinde yoğun kaplamalar ve seyrek kaplamalar (Þekil 9a–9 c) 200 ° C örnekleri üzerinde her örneği gösterdi. Kaplanmamış bir PA-6 örnek ayrıca MOF kristaller (Şekil 9 d) nispeten seyrek bir kaplama olarak sonuçlanan UIO-66-NH2 sentez koşullarına maruz kalmış. MOF sentez sonra ölçülmüş BET yüzey alanlarını 16.0 m2/gMOF + kumaş, 19,8 m2/gMOF + kumaşve 4,67 m2/gMOF + kumaş, 50, 90 ve 200 ° C örnekleri için sırasıyla idi. Adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms Şekil 10' da gösterilen.
Şekil 1. Al2O3 ALD işleminin şematik: ilk adım, dozaj, öncü trimetil alüminyum habercisi tepki hidroksil ile yüzey sonlandırıldı. Aşırı habercisi bir üniforma alüminyum-dimetil sonlandırıldı yüzey sonuçlanan sistemden, sonra temizlenir. Su doz adımı sırasında su sonuçlanan metil gruplarının yerine tepki verir bir yeni hidroksil yüzey sonlandırıldı. Döngüsünün son adımda, aşırı su sistemden temizlenir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 2. ALD reaktör şematik: ev yapımı, sıcak duvarlı Viskoz Akış Reaktör ile Kuru azot taşıyıcı gaz sistemidir. Öncü çizgiler kafes örnek tekne bir fırın içinde yer almaktadır tutan gerçek ifade bölge ise ısı bandı ile sarılır. Sistem ~1.8 Torr, vakum altında işletilmektedir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 3. PP SEM görüntüleri ile (a) Al2O3(500) / MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96 ve (d) MIL-96 maruz kaldıktan sonra ALD kaplama sentez koşulları. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 4. PP kesit (a) Al2O3 ile (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 (500) / MIL-96, SEM görüntüleri (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 5. Karbon esaslı Polipropilen çekirdek ile PP/Al2O3 (500) / MIL-96 ortaya çıkarır kesit görüntülerinin EDS ağırlıklı olarak Al2O3 kabuk. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 6. (siyah) Polipropilen, (yeşil) MIL-96 Al3O3 (500) kaplamalı polipropilen, (bue) MIL-96 Al3O3 (1000) üzerinde simüle PXRD model MIL-96, Al2O3 (kırmızı) XRD desen kaplı kaplamalı polipropilen, (mor) MIL-96 Al3O3 (2000) kaplamalı polipropilen ve (gri) MIL-96 sentez koşullarına maruz kaldıktan sonra s çıplak. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 7. (gri) N2 adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms MIL-96 için Al2O3 Al2O3 Polipropilen (siyah) 1000 döngüleri 500 döngüleri Polipropilen (mavi) adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms MIL-96 için üzerinde üzerinde 2000 döngüleri Al2O3 Polipropilen üzerinde adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms MIL-96. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 8. (siyah) UIO-66-NH2(kırmızı) XRD desen TiO2 simüle PXRD desen kaplı PA-6, (yeşil) UIO-66-NH2 TiO2(50 ° C), PA-6 (mavi) UIO-66-NH2 kaplı TiO2(90 ° C) kaplı PA-6, PA-6 ve (gri) UIO-66-NH2 çıplak PA-6 (mor) UIO-66-NH2 TiO2(200 ° C) kaplı. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 9. PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 ALD ifade, (bir) 50 ° C ile (b) 90 ° C ve (c) 200 ° C ve (d) UIO-66-NH2 PA-6 ile hiçbir ALD SEM görüntüleri kat daha yüksek ALD sıcaklık sonuçlarında gösteren, temel MOF yapışma değiştirme lif içine büyük difüzyon ALD öncüleri ve. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
Şekil 10. N2 adsorpsiyon ve desorpsiyon isotherms (gri) 50 ° C (mavi) 90 ° C de ALD ifade ile PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 için ve (siyah) 200 ° C. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.
| Örnek | C | Y (g/mmol) | Yamaç (g/mmol) | QM (mmol/G) |
| PP/Al2O3 (1000) | 6.61 | 3,13 | 17.59 | 0.048 |
| PP/Al2O3 (500) / MIL-96 | 7,01 | 2,31 | 13.588 | 0.062 |
| PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 | 9,24 | 1.58 | 13,01 | 0.069 |
| PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 | 4.06 | 1.21 | 3,69 | 0,2 |
| Naylon/TiO2 (90 ° C) | 2.99 | 3.97 | 10.57 | 0.072 |
| Naylon/TiO2 (50 ° C) / UIO-66-NH2 | 63.09 | 0.096 | 5,99 | 0,16 |
| Naylon/TiO2 (90 ° C) / UIO-66-NH2 | 599 | 0.0082 | 4,92 | 0,2 |
| Naylon/TiO2 (200 ° C) / UIO-66-NH2 | 32.43 | 0.644 | 20.24 | 0.048 |
Tablo 1. BAHİS listesi parametreleri her örnek için uygun.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
ALD kaplama şiddetle yapışma ve MOF yüklenmesini etkiler. İlk olarak, substrat ve ALD habercisi türüne bağlı olarak, ALD katman lif çevresinde farklı bir dış kabuk oluşturmak veya metal oksit kaplama20için kademeli bir geçiş oluşturmak için lif içine yaygın. Diffusive katmanlar Polipropilen uygun koşullar altında görülebilir iken sert kabuklu pamuk ve naylon yüzeyler üzerinde gözlenmektedir. İkinci olarak, lif içine difüzyon da ifade sıcaklık20,24değişen tarafından kontrol edilebilir. Daha yüksek sıcaklıklarda lif içine ALD öncüleri difüzyon artırın. Son olarak, difüzyon Açıkorur bir dış kaplama oluşturmak ve fonksiyonel gruplar ve artan yüzey pürüzlülüğü için MOF18,20nucleate sonra metal oksit kaplama yeterince kalın olmalıdır. Silikon gofret ALD büyüme izlemek ve film kalınlığı tahmin etmek için kullanılan iken, polimer spin kaplı üzerinde QCM kristalleri kütle alımı, film kalınlıkları24tahmin etmek için FTIR yoğunluklarda ile birleştiğinde izlemek için daha doğru bir araç olarak hizmet verebilir. Bu yöntemler daha fazla zaman ve malzeme gerektirir, ama gecikmiş veya Hızlandırılmış çekirdekleşme için polimer filmler hesap yerine silikon ALD büyüme tahmin dayalı. Alternatif olarak, TEM kesitsel görüntüleme kullanılabilir, ancak bu kırılma veya fiber kaplama sıkıştırma neden olabilir.
Geleneksel MOF sentez MIL sentez bir fiber demirlemiş bir metal kaynak kullanır. Uygun koşullar altında Polipropilen üzerinde Al2O3 kaplama MOF sentez sonra çapa için yardımcı lif içine yaygın. Ancak, metal oksit tam olarak tepki veya ALD difüzyon sınırlı ise, yapıştırıcı kuvvetleri biraz azalmış. Bunun bir örneği Şekil 3aSEM görüntüde gösterildiği gibi Al2O3, 500 ALD döngüleri kullanarak yetiştirilen MIL-96 için mevcuttur. Düzensiz MOF kapsamı ve gevşek parçaları metal oksit tam olarak, Şekil 4kesitsel Albümdeki kişi tarafından tepki verdi sonra fiber uzak soyulması MOF tabakasının kanıtıdır. Daha kalın metal oksit tabakalar için bu peeling gözlenen değil. MIL MOF yüklenmesini lif metal kaynak ile sınırlıdır. 500 döngüsü örneği MOF yükleme olasılığı düşük olduğu için Al tamamen harcadim. 1000 devir ve 2000 döngüsü örnekleri ve kesitsel görüntüleri, tek tip MOF yapışma öneririz Al2O3 değil tamamen harcadim. Yükleme trimesic asit organik bağlayıcı Al2O3 içine difüzyon oranı sınırlı ve sentez daha uzun üzerinde kalın Al2O3 kaplamalar yükleme daha yüksek bir MOF ortaya çıkarabilir.
Ayrı ayrı kumaşlar üzerine MOF immobilizasyonu Al2O3 toz Al2O3 ALD kaplama bir MIL-96 sentez sırasında yerine kullanılmıştır. Toz tepki değil. Reaktivite toz ve film arasındaki farkı anlamak için dielektrik sabitleri karşılaştırıldı. Ellipsometry ölçümler film kullanarak, kırılma indisi 1,63, Al2O3 edebiyat değeri 10 ise 2.66, bir dielektrik sabiti veren bulundu25. Bu ALD filmin yapım o daha reaktif bir dipol oluşturmak çok daha muhtemel olduğunu göstermektedir. Düşük ALD sıcaklık göz önüne alındığında, bu kusurları oluşturma filmde kalan hydroxyls nedeniyle muhtemeldir.
2000 döngüsü örnekleri en yüksek bahis yüzey alanı, yükleme örnekleri üzerinde 500 döngüsü daha büyük bir kitle ile tutarlı vardı. Daha küçük bahis MIL-96 ile 500 ALD devir kaplı lifler üzerinde yüzey alanı küçük toplu yükleme yansıtır. Edebiyat için sentezlenmiş MIL-96 bahis yüzey alanı yaklaşık 600 m2/gMOF7,8. değerdir Bu kalın ALD temel katmanlarla artırıldı kütle ölçüleri ve yüzey alanlarını kullanarak, hesaplanan belirli yüzey alanı mil kumaşlar üzerine edebiyat değerlerden yalnızca onda biri vardı. Bu tahmin abartılı kitle ölçüm ve bahis yeterli malzeme nedeniyle yapay düşük olabilir.
UIO-66-NH2 sentezi için PA-6 lifler üzerinde TiO2 de microfibers20,26tarihinde sert bir dış kabuk şekillendirme sırasında yapısal özelliklerini değiştirmek için lif omurgası ile etkileşim kurar. Düşük sıcaklık habercisi difüzyon lif içine sınırlı nedeniyle 50 ° C'de yatırılır kaplamalar pealing ve zavallı yapışma MOF sentez sonra sonuçlandı. 90 ° C'de yatırılır metal oksitler için bazı çatlaklar hala filmde görülebilir ancak bu peeling biriktirme, artan sıcaklık nedeniyle büyük ölçüde elendi. 200 ° C'de, difüzyon fiber ortadan peeling ve çatlamak içine, ancak fiber yüzeyde kullanılabilir TiO2 inceltme. Yatırılan 50 ile 90 ° C kalın Dış kabukları hala MOF büyüme sonuçlandı ama MOF büyüme çok sınırlı TiO2 en dış kabuğu çok ince olduğu için 200 ° C büyük olasılıkla yatırılır. Bu örnekler bahis yüzey alanı TiO2 kat büyüme yansıtır. UIO-66-NH2 toz yüzey alanı 1325 m oldu2/gMOF, edebiyat ile anlaşma değerleri bildirdi. Geri MOF hesaplama toplu ölçümler yüzey alanı ve örnek yüzey alanlarını MOF tozlar kumaşlar üzerine çok da iyi gram MOF başına yarım yüzey alanı değildi ortaya koymaktadır. Toplu yüklemeler yanıltıcı olabilir iken her durumda, kalın dış ALD katmanları ilişkili için büyük bahis yüzey alanlarını MOF büyüme, muhtemelen MOF öncüleri az lifleri ile etkileşim daha iyi MOF crystallinity sonuçlanan sonrası.
Gelecekteki çalışmalar atomik katman ifade için metal oksitleri, ZnO, ZrO2, dahil olmak üzere çeşitli incelemek ve Enstallasyonu2alternatif MOF immobilizasyonu27için geçerli olabilecek,. Ancak, bazı bu süreçlerin birikimi için uygun kumaşlar sınırlama çok yüksek ifade sıcaklıklar gerektirir. Ayrıca, MOF'lar gibi Zr6 kümeleri, çok daha karmaşık metal merkezleri ile film sınırlı hareketlilik nedeniyle elde etmek çok daha zor olabilir. Ancak, uygun ALD öncüleri ve sıcaklıklar seçerken, akışkanlık filmin daha yüksek MOF sentez sıcaklık28, elde edilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarlar ifşa gerek yok.
Acknowledgments
Yazarlar işbirlikçileri RTI International, bize Ordusu Natick asker RD & E merkezi ve Edgewood kimyasal ve biyolojik Merkezi, teşekkür ederim. Ayrıca onların finansman kaynağı, Savunma Tehdit Azaltma Ajansı teşekkür ediyorlar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. III Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ' MOF-Cloth ' Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal - Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF - Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , Academic Press. (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e, Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal - Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
