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Chemistry

Solvothermal Synthese von MIL-96 und UiO-66-NH2 auf atomarer Ebene hinterlegt Metall-Oxid-Beschichtungen auf Fasermatten

Published: June 13, 2018 doi: 10.3791/57734
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemical and Biomolecular Engineering, North Carolina State University

Summary

Metall-organischen Frameworks sind wirksam bei der Gasspeicherung und heterogene Katalyse, aber typische Synthese Methoden Ergebnis in loser Puder, die schwer in intelligente Materialien zu integrieren sind. Wir zeigen eine Methode der ersten Beschichtung Stoffe mit ALD Metalloxiden, wodurch winkeltreue Filme von MOF auf den Stoffen während der Solvothermal-Synthese.

Abstract

Metall-organischen Frameworks (MOFs), die reaktive Metallclustern und organischen Liganden, so dass für große Porositäten und Flächen enthalten, haben in Gas Adsorption, Trennungen und Katalyse bewährt. MOFs synthetisiert werden am häufigsten als pulvermasse, erfordern zusätzliche Prozesse sie dieses Risiko verringern die Pulver Porosität und Adsorption Kapazität, funktionelle Geräte und Stoffe einzuhalten. Hier zeigen wir eine Methode der ersten Beschichtung Gewebe mit Metall-Oxid-Filme mit atomic Layer Deposition (ALD). Dieser Prozess erstellt winkeltreue Filme von steuerbaren Dicke auf jede Faser und bietet gleichzeitig eine mehr reaktive Oberfläche für die MOF Keimbildung. Durch Eintauchen des ALD beschichteten stoffabschlusses in Lösung während der Solvothermal MOF-Synthese, die MOFs erstellen eine winkeltreue, gut haftende Beschichtung auf den Fasern, wodurch ein MOF funktionalisiert Stoff, ohne zusätzliche Haftung Materialien, die MOF Poren verstopfen können und funktionale Websites. Hier zeigen wir zwei Solvothermal-Synthese-Methoden. Zuerst bilden wir eine MIL-96(Al) Schicht auf Polypropylen-Fasern mit synthetischen Bedingungen, die das Metalloxid in MOF konvertieren. Mit anfänglichen anorganische Filme unterschiedlicher Dicke, ermöglicht Diffusion von der organischen Linker in der anorganischen MOF steuern laden auf dem Stoff. Zweitens führen wir eine Solvothermal Synthese von UiO-66-NH2 in der nucleates die MOF-Datei auf die winkeltreue Metall-Oxid Beschichtung auf Polyamid-6 (PA-6) Fasern, wodurch eine gleichmäßige und winkeltreue Dünnschicht MOF auf dem Stoff. Das entstehende Material direkt in Filtergeräten oder Schutzkleidung eingebaut werden können und die ungeschickt Qualitäten des Loses Puder beseitigen.

Introduction

Metall-organische Gerüste sind kristalline Strukturen bestehend aus reaktives Metall Cluster-Zentren durch organisches Molekül Linkers großen Porositäten und Flächen für überbrückt. Ihre Struktur, Porosität und Funktionalität können durch die Wahl geeigneter Cluster und Linker, führt zu Flächen bis zu 7.000 m2/gMOF1,2gestaltet werden. Ihrer hohen Porosität und Fläche haben MOFs vielfältig anwendbar in Adsorption, Trennung und heterogene Katalyse in Bereichen von Energieerzeugung bis hin zu Umweltbelangen auf biologische Prozesse1,3gemacht, 4,5,6.

Zahlreiche MOFs haben sich bewährt in selektiv adsorbierenden, flüchtige organische Verbindungen und Treibhausgase oder katalytisch Chemikalien abgebaut, die schädlich für die menschliche Gesundheit oder die Umwelt sein können. Insbesondere hat MIL-96 (Al) gezeigt, um selektiv zu adsorbieren stickstoffhaltige flüchtige organische Verbindungen (VOC) aufgrund der Verfügbarkeit von Elektronenpaar Elektronen in den Stickstoff-Gruppen zu koordinieren mit schwachen Lewis-Säure Al in Metallclustern7vorhanden. MIL-96 wurde auch gezeigt, zu adsorbieren, Gase wie CO2, p-Xylol und m-Xylol8,9. MOF Adsorption Selektivität ist die Lewis-Säure das Metall Cluster sowie die Porengröße abhängig. Die Porengröße des MIL-96 steigt mit der Temperatur, wodurch erhöhte Aufnahmekapazität des Trimethylbenzene mit steigender Temperatur, und bietet die Möglichkeit des Tunings Selektivität mit Adsorption Temperatur9.

Die zweite MOF der Fokus hier UiO-66-NH2 nachweislich katalytisch chemischer Kampfstoffe (CWA) und Simulanzlösemittel verschlechtern. Die Amingruppe auf der Linker bietet einen synergistischen Effekt in erniedrigender NERVENGASE, Agent Abbauprodukte von binden irreversibel an die Zirkon-Cluster und Vergiftung der MOF-10zu verhindern. UiO-66-NH2 hat katalytisch Dimethyl- p- Nitrophenylphosphate (DMNP) mit einer Halbwertszeit 0,7 Minuten im gepufferten Bedingungen fast 20-mal schneller als seine Basis MOF UiO-6611,12hydrolysiert.

Während diese Adsorption und katalytischen Eigenschaften vielversprechend sind, kann die physische Form des MOFs, in erster Linie die pulvermasse in Plattformen für Gas erfassen und Filtration zu integrieren, ohne bedeutende aufzutragen, die Poren zu verstopfen oder die Verringerung MOF Flexibilität. Eine Alternative ist die Schaffung MOF funktionalisiert Stoffe. MOFs wurden in unzähligen Möglichkeiten, einschließlich Elektrospinnen MOF Pulver/Polymer Schlämme, Klebstoff vermischt, Spray Beschichtung, Solvothermal Wachstum, Mikrowelle Synthesen und eine Schicht für Schicht Wachstum Methode13,14 in das Gewebe aufgenommen , 15 , 16 , 17 , 18. davon Elektrospinnen und Polymer Klebstoffe können dazu führen, blockierte funktionale Websites auf die MOF-Datei wie sie im Polymer, deutlich abnehmende Aufnahmekapazität und Reaktivität gekapselt sind. Darüber hinaus nicht viele dieser Techniken konforme Beschichtungen auf den Fasern aufgrund der Sichtlinie Schwierigkeiten oder schlechte Haftung/Nukleation und die Abhängigkeit von rein elektrostatische Wechselwirkungen zu erstellen. Eine alternative Methode ist die Grundierung der Stoff mit einem Metalloxid, um stärkere Oberfläche Interaktionen mit der MOF-18,-19zu ermöglichen.

Eine Methode der Metall-Oxid-Abscheidung ist atomic Layer Deposition (ALD). ALD ist eine Technik zur Abscheidung winkeltreue Dünnfilme, steuerbare auf atomarer Skala. Das Verfahren nutzt zwei halbe Reaktionen, die nur an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrat auftreten. Der erste Schritt ist zu dosieren eine Metall mit Vorläufer, die reagiert mit Hydroxyls auf der Oberfläche, eine Metallated Oberfläche zu verlassen, während überschüssiges Edukt aus dem System gelöscht wird. Den zweiten Edukt ist ein sauerstoffhaltiges Reaktionspartner, in der Regel Wasser, das mit den Metall-Websites bilden ein Metalloxid reagiert. Wieder, überschüssiges Wasser und keine Reaktionsprodukte werden aus dem System gelöscht. Diese wechselnden Dosen und Säuberungen können wiederholt werden, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht ist (Abbildung 1). Atomic Layer Deposition ist besonders nützlich, da die kleinen Vapor Phase Vorläufer winkeltreue Filme auf jedem Untergrund von Substraten mit komplexe Topologie, wie Fasermatten ermöglichen. Darüber hinaus können die ALD-Bedingungen für Polymere wie Polypropylen, die Beschichtung in der Faseroberfläche, die einen starken Anker für zukünftige MOF Wachstum20verbreiten.

Die Metall-Oxid-Schicht ermöglicht erhöhte Keimbildung Websites auf die Fasern während der traditionellen Solvothermal-Synthese durch Erhöhung der funktionellen Gruppen und Rauheit18,20. Unsere Fraktion hat zuvor dem Metalloxid ALD Basis gezeigt, daß Schicht effektiv für UiO-6 X, HKUST-1 und andere Synthesen durch verschiedene Routen von Solvothermal, Schicht für Schicht und hydroxy-Double Salz Umwandlung Methoden13,17, 18,21,22,23. Hier zeigen wir zwei Arten der Synthese. Die MIL-Materialien werden durch die Umstellung der Al2O3 ALD Beschichtung direkt auf MOF durch Diffusion der organischen Linker gebildet. Durch Eintauchen eines Al2O3 ALD beschichtete Fasermatte in Trimesic Säurelösung und Heizung, diffundiert der organischen Linker in der Metall-Oxid-Beschichtung Form MIL-96. Dies führt zu einer stark haftende, winkeltreue MOF Beschichtung auf jeden Faseroberfläche. Der zweite Synthese-Ansatz fordert typische UiO-66-NH2 hydrothermale Synthese mit metallischen und organischen Vorstufen, aber fügt ein Metalloxid beschichteten Fasermatte, auf denen die MOF-Datei nucleates. Für beide Ansätze Synthese die daraus resultierenden Produkte bestehen aus winkeltreue Dünnschichten des MOF Kristalle stark das tragende Gewebe eingehalten werden. Im Falle von MIL-96 können diese Filter für die Adsorption von VOC oder Treibhausgase einfließen. UiO-66-NH2 können diese Stoffe einfach leichte Schutzkleidung für Militärpersonal, Ersthelfer und Zivilisten für kontinuierlichen Schutz vor Angriffen der CWA integriert werden.

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Protocol

(1) atomic Layer Deposition (ALD) von Al2O3 auf Fasermatten

  1. Legen Sie eine 2,54 x 2,54 cm2 Polypropylen Gewebe Probe im Reaktor Boot (eine dünne, starre, Metall Netz-Inhaber). Eine schematische Darstellung des Reaktors ist in Abbildung 2dargestellt.
  2. Öffnen Sie das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Manuelle Steuerung in der LabView-System einschalten. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
  3. Nach dem Entfernen der Reaktor-GAP, laden Sie die Stoffmuster in den ALD-Reaktor. Die Reaktor-Verschlusskappe und den Schieber zu öffnen. Die Entlüftung schließen und Öffnen des Träger Stickstoffs. Manuelle Steuerung ausschalten.
  4. Laden Sie das Rezept für Al2O3 auf Textilien. Das Rezept wird abwechselnd Dosis Trimethylaluminum (TMA) für 1,2 s, gefolgt von einer 30 s trockenem Stickstoff löschen oder Dosis Wasser für 1 s, gefolgt von einer 60 s trockenem Stickstoff zu spülen. Legen Sie das Rezept für 1000 Zyklen laufen.
  5. Stellen Sie den Massenstrom Regler 20 cfm und die Ofentemperatur auf 90 ° C (84 ° C auf dem Ofen-Interface).
  6. Öffnen Sie das manuelle Ventil TMA und Wasser. Schließen Sie das Manometer. Ersetzen Sie den Verschluss auf der Reaktor-Kappe. Drücken Sie auf Start , auf der Oberfläche.
  7. Öffnen Sie nach Abschluss des Rezepts das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Schalten Sie auf manuelle Steuerung im System. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
  8. Nehmen Sie das Reaktor-Kappe und Probe-Boot. Den Reaktor wieder zu verschließen.
    Hinweis: Das Verfahren kann an dieser Stelle angehalten werden.

(2) atomic Layer Deposition (ALD) von TiO2 auf Polyamid-6 (PA-6) Fasermatten

  1. Legen Sie eine Stoffprobe 2,54 x 2,54 cm2 PA-6 im Reaktor Boot (eine dünne, starre, Metall Netz-Inhaber).
  2. Öffnen Sie das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Manuelle Steuerung in der LabView-System einschalten. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
  3. Nach dem Entfernen der Reaktor-GAP, laden Sie die Stoffmuster in den ALD-Reaktor. Die Reaktor-Verschlusskappe und den Schieber zu öffnen. Die Entlüftung schließen und Öffnen des Träger Stickstoffs. Manuelle Steuerung ausschalten.
  4. Laden Sie das Rezept für TiO2 auf Textilien. Das Rezept wird abwechselnd Dosis TiCl4 für 1 s, gefolgt von einer 40 s trockenem Stickstoff löschen oder Dosis Wasser für 1 s, gefolgt von einer 60 s trockenem Stickstoff zu spülen. Legen Sie das Rezept 300 Zyklen laufen.
  5. Stellen Sie den Massenstrom Regler 20 cfm und die Ofentemperatur auf 90 ° C (84 ° C auf dem Ofen-Interface).
  6. Öffnen Sie das manuelle Ventil TiCl4 und Wasser. Schließen Sie das Manometer. Ersetzen Sie den Verschluss auf der Reaktor-Kappe. Drücken Sie auf Start , auf der Oberfläche.
  7. Öffnen Sie nach Abschluss des Rezepts das Manometer. Entfernen Sie den Verschluss aus dem Reaktor-Deckel. Schalten Sie auf manuelle Steuerung im System. Schließen Sie das Träger Stickstoff und Gate Ventil auf dem ALD-Reaktor. Öffnen Sie die Vent-Stickstoff.
  8. Nehmen Sie das Reaktor-Kappe und Probe-Boot. Den Reaktor wieder zu verschließen.
    Hinweis: Das Verfahren kann an dieser Stelle angehalten werden.

3. Solvothermal Synthese von MIL-96

  1. Ein 80-mL-Becherglas 0,0878 g H3BTC hinzufügen.
  2. Den Becher H2O 12 mL und 12 mL Ethanol hinzufügen.
  3. Rühren Sie magnetisch für 10 Minuten oder bis die H3BTC vollständig aufgelöst ist.
  4. Legen Sie die Lösung in einem Druckbehälter Teflon ausgekleidet.
  5. Fügen Sie Al2O3 beschichtet Polypropylen für die Lösung und den Stoff auf einem Mesh-Träger zu stützen, damit es nicht flach auf den Boden des Gefäßes liegt.
  6. Versiegeln Sie den Druckbehälter zu und legen Sie sie in den Ofen bei 110 ° C für 24 h.
  7. Legen Sie nach Abzug der Probe abkühlen lassen die Stoffmuster in einem Netz Korb in einen Becher füllen. Waschen Sie sich zweimal mit Ethanol, jeweils für 12 h.
  8. Probe-Aktivierung erfordert Heizung bei 85 ° C für 6 h unter Vakuum, gefolgt durch Erhitzen auf 110 ° C für 12 h unter Vakuum.
    Hinweis: Das Verfahren kann hier eingestellt werden. Alle Proben sollten in einem Exsikkator Probe Aktivierung weiterhin gespeichert werden.

4. Solvothermal Synthese von UiO-66-NH2

  1. 0,08 g-Arbeiter4 zu einem 20 mL Glas Funkeln Fläschchen zugeben.
  2. 20 mL N, N-Dimethylformamid (DMF)-Arbeiter4 in 5 mL Schritten zugeben. Verschließen Sie das Fläschchen zwischen Schritten und lassen Sie Dämpfe zu zerstreuen.
  3. Beschallen Sie die Lösung für 1 min.
  4. Das Fläschchen 0,062 g 2-Aminoterephthalic Säure hinzu, und rühren Sie die Lösung für 5 min magnetisch.
  5. Die Ampulle 25 µL deionisiertes Wasser hinzufügen.
  6. Das Fläschchen 1,33 mL konzentrierter HCl hinzufügen.
  7. Die TiO2 ALD beschichtete Stoffmuster in die Lösung eintauchen und das Fläschchen cap.
  8. Legen Sie die Probe in den Ofen bei 85 ° C für 24 h.
  9. Legen Sie nach Abzug der Probe abkühlen lassen die Stoffmuster in einem Netz Korb in einen Becher füllen. Waschen Sie sich zweimal mit 80 mL DMF, jeweils für 12 h. Wash 3 Mal mit 80 mL Ethanol, jeweils für 12 h.
  10. Nach dem Entfernen der Stoffmuster, Filtern Sie das restliche MOF-Pulver. Waschen Sie sich zweimal mit 80 mL DMF, jeweils für 12 h. Wash 3 Mal mit 80 mL Ethanol, jeweils für 12 h.
  11. Probe-Aktivierung erfordert Heizung bei 85 ° C für 6 h unter Vakuum, gefolgt durch Erhitzen auf 110 ° C für 12 h unter Vakuum.
    Hinweis: Das Verfahren kann hier eingestellt werden. Alle Proben sollten in einem Exsikkator Probe Aktivierung weiterhin gespeichert werden.

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Representative Results

Um die MOF/Stoff-Materialien zu beschreiben, skizzieren wir zwei Begriffe, die im Zusammenhang mit gemessenen Fläche. Erstens die projizierte Fläche, cm2projizierte, bezieht sich auf die makroskopische Größe der Stoffmuster, gemessen mit einem Lineal, dh., der Bereich der Probe der Schatten projiziert. Die zweite Fläche von Interesse ist die BET-Oberfläche, berechnet aus einer Stickstoff-Isotherme erhalten bei 77 K. Diese Werte werden in Einheiten von m2/gGewebe, m2/gMOFoder m2/gMOF + Stoff, bzw. entspricht die gemessene oder geschätzte Gesamtfläche pro Gramm der Probe für den Stoff, bevor MOF gegeben. Laden, die MOF-Datei selbst oder der Stoff nach dem Laden mit MOF. Für ALD beschichtete Stoffe und MIL-96 beschichtet wurden die Flächen aus verschiedensten Partialdruck von 0,05 bis 0,3 berechnet. Für Proben, die UiO-66-NH2wurden die Flächen mit teilweise Druckbereich von 0,02 bis 0,08, aufgrund des Vorhandenseins von Mikroporosität berechnet. Alle Proben hatten Korrelationskoeffizienten von 0.995 oder höher. Anpassungsparameter werden für jede Probe in Tabelle 1aufgeführt. Die spezifische Oberfläche eine MOF-Datei auf Stoff, m2/gMOF, wird anhand der gemessenen Masse und Fläche von MOF auf Stoff berechnet:

Equation

Nach Beschichtung Gewebe mit 1000 Zyklen von Al2O3 ALD erschien das Polypropylen Gewebe optisch unverändert, obwohl einige zusätzliche Steifigkeit von hand zu spüren war. Ellipsometrie von Monitor-Silizium-Wafern ergab 1100 ±15 Å Al2O3 Wachstum mit A Cauchy-Modell. Die ALD-Beschichtung führte zu einer Gewichtszunahme von 1,16 mgAl2O3/cm2projizierte. Dieser Vorgang wiederholte sich mit 500 bis 2000 Zyklen von Al2O3, was 600 ±15 und 2010 ±40 Å auf den Monitor-Silizium-Wafer. Die Massenzunahme betrug 0,65 mgAl2O3/cm2projizierte bzw. 2,26 mgAl2O3/cm2projizierte auf die 500 und 2000 Zyklus Proben. Die BET-Oberfläche der Al2O3(1000) beschichtete Polypropylen war 4,7 m2/gGewebe.

Im Anschluss an die MOF-Synthese war die resultierende Lösung klar und frei von losen MOF-Pulver, zeigt starken MOF und ALD Adhäsion auf der Faser. Nach dem Waschen und trocknen, die Probe Massenzunahme auf dem 500 1000 und 2000 Zyklus Proben war 40, 73 und 77 % der Masse der Erstmuster bzw.. Parallele Exposition von Al2O3 beschichtet Stoffmuster zu synthesebedingungen in Ermangelung von MOF Linker oder Metall-Cluster Vorstufen offenbart eine inhärente Gewichtszunahme von 10-20 %, was darauf hindeutet, dass die massenmessungen übertreiben die MOF-Datei laden. Untersuchung mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zeigte winkeltreue MOF-Kristall-Dünnschichten auf alle Fasern, ähnlich wie eine Pflasterstein-Muster (Abb. 3 b– 3 c). Wenn die Al2O3 bis 500 Zyklen reduziert wurde, begann der Film auseinander als die MOF-Datei gebildet, was zu einer uneinheitlichen Beschichtung (Abbildung 3a) zu brechen. Eine nackte Polypropylen Probe ohne Al2O3 Beschichtung auch MIL-96 synthesebedingungen (Abbildung 3d) ausgesetzt war, aber XRD zeigte keine nachweisbaren MOF vorhanden auf den Fasern. Schnittbilder von diesen Proben ergab, dass die 500-Zyklus Al2O3 Basisschicht vollständig umgesetzt, während ein Bruchteil der Basisschicht Al2O3 für 1000 und 2000 Zyklus Proben (Abbildung 4 d blieb, -4f). Querschnitte des ursprünglichen Al2O3 ALD beschichtet Polypropylen sind in Abbildung 4a-4 cdargestellt. In der 24-Stunden-Reaktionszeit ca. 80±20 nm Al2O3 reagiert oder war möglicherweise in der sauren synthesebedingungen weggeätzt. Elektron-Streuung Spektroskopie Bilder des Querschnitts ergab, dass der Kohlenstoff basierten Polypropylen-Kern und überwiegend Al2O3 Shell (Abbildung 5). X-ray Diffraction Muster des MOF beschichteten Gewebes, die simulierte PXRD Muster der MIL-96, sind in Abbildung 6dargestellt. Die gemessene Fläche nach MOF Wachstum war 6,0 m2/gMOF + Stoff, 6,7 m2/gMOF + Stoff, und 19,9 m2/gMOF + Stoff, 500, 1000 und 2000 Zyklus Proben bzw.. Adsorption und Desorption Isothermen sind in Abbildung 7dargestellt.

Die PA-6-Faser erschien Matten leicht vergilbt nach Ablagerung von 300 Zyklen von TiO2, aber die Matte fühlte sich fast unverändert in der Steifigkeit. Ellipsometrie ergab 175 ±15 Å TiO2 für ALD bei 50, 90 oder 200 ° C auf dem Monitor Silikon. Die ALD-Masse Laden war 0,17 0,20 und 0,25 mgTiO2-/cm-2-projizierte Fläche PA-6 für die 50, 90 und 200 ° C Proben. Die BET-Oberfläche von der PA-6-Stoff mit 300 Zyklen von TiO2 bei 90 ° C beschichtet war 8,2 m2/gGewebe.

Nach Solvothermal MOF-Synthese zeigte XRD Mustern UiO-66-NH2 auf die Fasern (Abbildung 8). Die MOF-Gewichtszunahme auf den 50, 90 und 200 ° C Proben war 2.4, 78 und 0 %. Eine parallele Ausstellung von TiO2 beschichteten Nylon synthesebedingungen in Ermangelung von MOF Metall-Cluster oder Linker Vorstufen offenbart eine Gewichtszunahme von 10-20 %. Darüber hinaus Stoff war leicht hin-und hergerissen bei der MOF-Synthese und die sauren Bedingungen können etch TiO2 Film, was zu Unsicherheiten in der MOF-laden. REM-Bilder zeigten die MOF-Beschichtungen auf jede Probe mit flockig Beschichtungen auf 50 ° C Proben, dichten Beschichtungen auf 90 ° C Proben und spärlich Beschichtungen auf 200 ° C Proben (Abbildung 9a– 9 c). Eine unbeschichtete PA-6-Probe war auch UiO-66-NH2 synthesebedingungen, was zu einer relativ spärlich Beschichtung der MOF-Kristalle (Abbildung 9 d) ausgesetzt. Die gemessenen Wette Flächen nach MOF-Synthese waren bzw. 16,0 m2/gMOF + Stoff, 19,8 m2/gMOF + Stoffund 4,67 m2/gMOF + Stoff, für die 50, 90 und 200 ° C Proben. Adsorption und Desorption Isothermen sind in Abbildung 10dargestellt.

Figure 1
Abbildung 1:  Schematische Al2O3 ALD Prozess: In einem ersten Schritt, Vorläufer, die Dosierung, beendet Trimethyl Aluminium Vorläufer reagiert mit der Hydroxyl-Oberfläche. Der überschüssige Vorläufer ist dann aus dem System gelöscht, wodurch eine einheitliche Aluminium-Dimethyl beendet-Oberfläche. Während der Wasser Dosis Schritt reagiert das Wasser um die Methylgruppen, wodurch ersetzen eine neu Hydroxyl Oberfläche beendet. Im letzten Schritt des Zyklus wird das überschüssige Wasser aus dem System gelöscht. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2:  ALD Reaktors schematische: das System ist eine selbst gebaute, heiße Einwandig viskose Strömung Reaktor mit trockenem Stickstoff Trägergas. Die Vorläufer-Linien sind gewickelt, mit Hitze Band, während die eigentliche Absetzung Zone halten, dass das Netz Probe Boot innerhalb eines Ofens befindet. Das System wird unter Vakuum bei ~1.8 Torr betrieben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. REM-Bilder von PP mit (a) Al2O3500/MIL-96, (b) Al2O3(1000) / MIL-96, (c) Al2O3(2000) / MIL-96, und (d) keine ALD-Beschichtung nach der Exposition gegenüber der MIL-96 synthesebedingungen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. REM-Bilder der Querschnitt der PP mit (a) Al2O3 (500), (b) Al2O3 (1000), (c) Al2O3 (2000), (d) Al2O3 500/MIL-96, (e). Al2O3 (1000) / MIL-96(f) Al2O3 (2000) / MIL-96. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5. EDS-Bilder des Querschnitts des PP/Al2O3 500/MIL-96 zeigt der Kohlenstoff basierten Polypropylen-Kern mit der überwiegend Al2O3 Schale. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6. (schwarz) Simulierte PXRD Muster der MIL-96, (rot) XRD-Muster von Al2O3 beschichtet Polypropylen, (grün) MIL-96 auf Al3O3 (500) beschichtete Polypropylen, (Bue) MIL-96 auf Al3O3 (1000) beschichtete Polypropylen, (lila) MIL-96 auf Al3O3 (2000) beschichtete Polypropylen und (grau) nackten PP nach MIL-96 Synthese ausgesetzt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7. (grau) N2 Adsorption und Desorption Isothermen für MIL-96 auf 500 Zyklen von Al2O3 auf Polypropylen (blau) Adsorption und Desorption Isothermen für MIL-96 auf 1000 Zyklen von Al2O3 auf Polypropylen (schwarz) Adsorption und Desorption Isothermen für MIL-96 auf 2000 Zyklen von Al2O3 auf Polypropylen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 8
Abbildung 8. (schwarz) Simulierte PXRD Muster UiO-66-NH2,(rot) XRD-Musters von TiO2 beschichtet beschichteten PA-6, (grün) UiO-66-NH2 TiO2(50 ° C), PA-6 (blau) UiO-66-NH2 TiO2(90 ° C) beschichtet PA-6, beschichtet (lila) UiO-66-NH2 TiO2(200 ° C), PA-6 und (grau) UiO-66-NH2 auf nackten PA-6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.  

Figure 9
Abbildung 9. REM-Bilder von PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 mit ALD-Abscheidung bei (einem) 50 ° C, (b) 90 ° C) und (c) 200 ° C) und (d) UiO-66-NH2 auf PA-6 mit keine ALD Basis Mantel, Nachweis der höheren ALD-Temperatur-Ergebnisse in größere Verbreitung der ALD Vorläufer in die Faser, die MOF-Haftung zu verändern. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 10
Abbildung 10. N2 Adsorption und Desorption Isothermen für PA-6/TiO2/UiO-66-NH2 mit ALD Ablagerung (grau) 50 ° C (blau) 90 ° C und (schwarz) 200 ° C. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Probe C Y (g/Mmol) Steigung (g/Mmol) Qm (Mmol/G)
PP/Al2O3 (1000) 6.61 3.13 17.59 0,048
PP/Al2O3 500/MIL-96 7.01 2.31 13.588 0,062
PP/Al2O3 (1000) / MIL-96 9,24 1,58 13.01. 0,069
PP/Al2O3 (2000) / MIL-96 4.06 1.21 3.69 0,2
Nylon/TiO2 (90 ° C) 2.99 3.97 10.57 0.072
Nylon/TiO2 (50 ° C) / UiO-66-NH2 63.09 0,096 5.99 0,16
Nylon/TiO2 (90 ° C) / UiO-66-NH2 599 0.0082 4.92 0,2
Nylon/TiO2 (200 ° C) / UiO-66-NH2 32,43 0.644 20.24 0,048

Tabelle 1. Liste der Wette passen Parameter für jede Probe.

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Discussion

Die ALD-Beschichtung beeinflusst stark die Adhäsion und laden die MOF-Datei. Erstens je nach Substrat und ALD Vorläufer die ALD-Schicht eine ausgeprägte äußere Hülle um die Faser zu bilden oder diffundieren in die Faser einen schrittweisen Übergang zu den Metall-Oxid Beschichtung20erstellen. Die harte Schale wurde auf Baumwolle und Nylon Substraten, beobachtet, während diffusive Schichten aus Polypropylen unter den richtigen Bedingungen beobachtet werden können. Zweitens: die Diffusion in die Faser auch steuerbar durch Variation der Ablagerung Temperatur20,24. Höhere Temperaturen erhöhen die Diffusion der ALD Vorläufer in der Faser. Zu guter Letzt muss die Metall-Oxid-Schicht dick genug sein, nach Verbreitung bilden eine winkeltreue Außenschicht und funktionellen Gruppen und erhöhte Oberflächenrauheit für die MOF-Datei,18,20Keimbildung. Während Silizium-Wafern verwendet wurden, um das ALD-Wachstum zu überwachen und Schichtdicke zu schätzen, kann Polymer Spin auf QCM Kristallen beschichtet als genauer verfolgen mass Aufnahme, gepaart mit FTIR Intensitäten abzuschätzen Film dicken24dienen. Diese Methoden erfordern würde, mehr Zeit und Materialien, aber könnte entfallen auf verspätete oder beschleunigte Nukleation auf Polymerfolien, anstatt Schätzung auf Basis des ALD Wachstums auf Silizium. Alternativ TEM Cross-Sectional Bildgebung genutzt werden, aber dadurch kann brechen oder komprimieren die Faser-Beschichtungen.

Im Gegensatz zu herkömmlichen MOF-Synthese setzt die MIL-Synthese auf Metall Quelle auf eine Faser verankert. Unter den richtigen Bedingungen kann die Al2O3 Beschichtung auf Polypropylen in die Faser um zu verankern die MOF-Datei nach der Synthese hilft diffundieren. Jedoch können wenn das Metalloxid vollständig umgesetzt wird oder wenn die ALD-Diffusion begrenzt ist, die Haftkräfte leicht beeinträchtigt werden. Ein Beispiel hierfür ist vorhanden für den MIL-96 gewachsen mit 500 ALD-Zyklen von Al2O3, wie in der REM-Bild in Abbildung 3agezeigt. Die lückenhafte MOF-Abdeckung und losen Fragmente sind Beweis für die MOF-Schicht peeling Weg von der Faser, nachdem das Metalloxid voll reagiert wurde, bestätigt durch die Schnittbilder in Abbildung 4. Für die dickeren Metall-Oxid-Schichten ist dieses Peeling nicht beobachtet. Das MOF-Laden von der MIL ist begrenzt durch die Metall Quelle auf der Faser. Das MOF-laden auf der 500-Zyklus-Probe war wahrscheinlich geringer, weil die Al vollständig verbraucht wurde. Die einheitliche MOF-Haftung auf 1000 Zyklus und 2000 Zyklus Proben und ihre Schnittbilder empfehlen, die Al2O3 nicht vollständig verbraucht wurde. Der Laden war begrenzt durch die Diffusionsgeschwindigkeit der Trimesic saure organische Linker in die Al2O3 und Synthese länger kann sich herausstellen, eine höhere MOF Belastung dicker Al2O3 Beschichtungen.

Die MOF-Synthese auf Stoffen, war Al2O3 Pulver anstelle von Al2O3 ALD Beschichtung während einer MIL-96-Synthesis verwendet. Das Pulver hat nicht reagiert. Um den Unterschied in der Reaktivität zwischen dem Pulver und Film zu verstehen, wurden die dielektrische Konstanten verglichen. Mit Hilfe von Ellipsometrie Messungen auf dem Film, der Brechungsindex erwies sich 1,63, geben eine Dielektrizitätskonstante von 2,66, während der Literaturwert von Al2O3 1025. Dies deutet darauf hin, der ALD Film viel eher einen Dipol, so dass es mehr reaktive bilden. Angesichts der niedrigen ALD Wassertemperatur, ist dies wahrscheinlich auf Hydroxyls noch in den Film schaffen Mängel.

Die 2000 Zyklus Proben hatten die höchsten BET-Oberfläche, eine größere Masse als auf dem 500 Proben Zyklus laden entsprechen. Die kleineren BET-Oberfläche der MIL-96 auf den Fasern, beschichtet mit 500 ALD Zyklen spiegelt das kleine Masse laden. Der Literaturwert für die BET-Oberfläche der synthetisierten MIL-96 ist ca. 600 m2/gMOF7,8. Mit dem massenmessungen und Flächen, war die berechnete spezifische Oberfläche von MIL auf Stoffen nur ein Zehntel der Literatur Werte, obwohl dies mit dicker ALD Tragschichten verbessert wird. Diese Schätzung kann durch übertriebene massenmessungen und nicht genügend Material in der Wette künstlich niedrig sein.

Für die UiO-66-NH-2 -Synthese interagiert die TiO2 PA-6-Fasern mit dem Backbone der Faser, die strukturellen Eigenschaften zu ändern, während bilden auch eine harte äußere Schale auf die Mikrofasern20,26. Die Beschichtungen hinterlegt bei 50 ° C führte Neujahrs- und schlechte Adhäsion nach MOF-Synthese weil die niedrige Temperatur die Diffusion der Vorstufe in die Faser begrenzt. Für Metalloxide hinterlegt bei 90 ° C schied dieses Peeling weitgehend durch die erhöhte Temperatur der Ablagerung, obwohl einige Risse in dem Film noch beobachtet werden können. Bei 200 ° C, die Diffusion in die Faser beseitigt peeling und knacken, aber auf Kosten der Ausdünnung der verfügbaren TiO2 an der Oberfläche der Faser. Die dicken äußeren Schalen hinterlegt bei 50 bis 90 ° C noch führten zu einem Wachstum der MOF, aber das MOF-Wachstum war sehr begrenzt auf TiO2 hinterlegt bei 200 ° C, wahrscheinlich weil die äußerste Schale so dünn ist. Die BET-Oberfläche dieser Proben spiegelt das Wachstum auf die TiO2 Schichten. Die UiO-66-NH2 Pulver Fläche wurde 1325 m2/gMOF, in Übereinstimmung mit Literatur berichteten Werte. Zurück Berechnung die MOF-Datei zeigt Fläche aus der massenmessungen und Probeflächen hatte die MOF-Pulver auf Textilien bestenfalls die Hälfte die Fläche pro Gramm MOF. In allen Fällen während die massiven Belastungen irreführend sein könnte, post die dickeren äußeren ALD Schichten korrelierten zu größeren Wette Flächen MOF Wachstum, wodurch möglicherweise die bessere MOF Kristallinität wie die MOF-Vorläufer, die weniger mit den Fasern interagiert.

Zukünftige Studien können atomic Layer Deposition für eine Vielzahl von Metalloxiden, einschließlich ZnO, ZrO2, prüfen und HfO2, die für alternative MOF Synthesen27anwendbar sind. Einige dieser Prozesse erfordern jedoch viel höheren Temperaturen Ablagerung möglich Stoffe zur Abscheidung zu begrenzen. Darüber hinaus möglicherweise MOFs mit sehr viel komplexer Metall Zentren, z. B. Zr6 Cluster, sehr viel schwieriger, wegen der begrenzten Mobilität des Films zu erreichen. Jedoch kann bei der Auswahl geeigneter ALD Vorstufen und Temperaturen, Fließfähigkeit des Films bei höheren MOF-Synthese Temperaturen28erreicht werden.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren danken ihren Mitarbeitern bei RTI International, Army Natick Soldier RD & E Center und Edgewood chemische und biologische Center. Sie danken auch ihre Finanzierungsquelle der Defense Threat Reduction Agency.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
trimethylaluminum Strem Chemicals 93-1360
home-built ALD reactor N/A
nitrogen cylinder Arc3 UN1066
trimesic acid Sigma-Aldrich 482749-500G
ethanol Koptec V1001
teflon lined autoclave PARR Instrument Company 4760-1211
isotemp furnace Fisher Scientific F47925
Zirconium (IV) chloride Alfa Aesar 12104
2-aminoterephthalic acid Acros Organics 278031000
N,N-dimethylformamide Fisher Scientific D119-4
Hydrochloric Acid Fisher Scientific A481-212
Polypropylene fiber mats N/A
Polyamide fiber mats N/A

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Metall-organischen Chemie Ausgabe 136 Frameworks atomic Layer Deposition solvothermal
Solvothermal Synthese von MIL-96 und UiO-66-NH<sub>2</sub> auf atomarer Ebene hinterlegt Metall-Oxid-Beschichtungen auf Fasermatten
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Barton, H. F., Davis, A. K., Lee, D. T., Parsons, G. N. Solvothermal Synthesis of MIL-96 and UiO-66-NH2 on Atomic Layer Deposited Metal Oxide Coatings on Fiber Mats. J. Vis. Exp. (136), e57734, doi:10.3791/57734 (2018).

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