Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Engineering
Click here for the English version

Engineering

Bulk en dunne Film synthese van compositioneel Variant Entropy-gestabiliseerde stikstofoxiden

Published: May 29, 2018 doi: 10.3791/57746
Automatic Translation
*1, *1, *1, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Michigan
* These authors contributed equally

Summary

De synthese van hoge kwaliteit bulk en dunne film (Mg0.25(1-x)van CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O en (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x )) O entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden wordt gepresenteerd.

Abstract

Hier presenteren we een procedure voor de synthese van bulk- en dunne film Ning (Mg0.25(1-x)van CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (Co-variant) en (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni 0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (Cu variant) entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden. Fase zuiver en chemisch homogene (Mg0.25(1-x)van CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) en (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x) CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) keramische korrels worden gesynthetiseerd en gebruikt in de afzetting van ultra-hoge kwaliteit, pure, één kristallijne dunne films van de target stoichiometrie fase. Een gedetailleerde methodologie voor de afzetting van gladde, chemisch homogene en entropie-gestabiliseerde oxide dunne lagen door gepulste laser afzetting op (001)-georiënteerde MgO substraten wordt beschreven. De fase en kristalliniteit van bulk en dunne film materialen worden bevestigd met behulp van röntgendiffractie. Samenstelling en chemische homogeniteit worden bevestigd door de X-ray photoelectron spectroscopy en energie dispersieve x-stralen spectroscopie. De oppervlakte topografie van dunne lagen wordt gemeten met de scanning probe microscopie. De synthese van hoge kwaliteit, één kristallijn, entropie-gestabiliseerde oxide dunne lagen maakt de studie van de interface, de grootte, stam en wanorde effecten op de eigenschappen in deze nieuwe klasse van zeer ongeordende oxide materialen.

Introduction

Sinds de ontdekking van hoge-entropy metaallegeringen in 2004, hebben hoge-entropy materialen aangetrokken van significant belang vanwege de eigenschappen zoals toegenomen hardheid1,2,3, taaiheid4, 5en corrosie weerstand3,6. Onlangs, hoge-entropy stikstofoxiden7,8 en boriden9 hebben ontdekt, een grote speeltuin openstelling voor de enthousiasten van de materiële. Oxiden, in het bijzonder, kunnen aantonen dat nuttig en dynamische functionele eigenschappen zoals ferroelectricity10, magnetoelectricity11,12, thermoelectricity13en supergeleiding14 . Entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden (ESOs) is onlangs aangetoond dat het bezitten van interessante, qua samenstelling-afhankelijke functionele eigenschappen15,16, ondanks de significante stoornis, maken van deze nieuwe klasse van materialen bijzonder spannend.

Entropie-gestabiliseerde materialen zijn chemisch homogene, multicomponent (meestal met vijf of meer bestanddelen), Enkelfasige materialen waar de configurationele entropische bijdrage (Equation 1) om de vrije energie van Gibbs (Equation 2) is een belangrijke genoeg om te rijden de vorming van één fase solide oplossing17. De synthese van multicomponent ESOs, waar kationische configurationele stoornis wordt waargenomen in alle catie sites, vereist nauwkeurige controle over de samenstelling, de temperatuur, de depositie tarief, quench tarief, en doven temperatuur7,16 . Het doel van deze methode is om de beoefenaar de mogelijkheid voor het synthetiseren van zuivere fase en chemisch homogene entropie-gestabiliseerde oxide keramische korrels en fase pure, één kristallijn, vlakke dunne films van de gewenste stoichiometrie. Stortgoederen kunnen gesynthetiseerd worden met meer dan 90% van theoretische dichtheid waardoor de studie van de structurele, elektronische en magnetische eigenschappen of gebruik als bronnen voor dunne film fysieke vapor deposition (PVD) technieken. Zoals de entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden beschouwd hier vijf kationen, dunne film PVD technieken die gebruikmaken van vijf bronnen, zoals moleculaire straal epitaxie (MBE) of mede sputteren hebben, zal worden gepresenteerd met de uitdaging van het neerleggen van chemisch homogene dunne lagen verschuldigde aan de flux drift. Dit protocol resulteert in chemisch homogene, één kristallijn, flat (root-mean-square (RMS) ruwheid van ~0.15 nm) oxide entropie-gestabiliseerde dunne films uit één materiaal bron, die worden weergegeven aan het bezitten van de nominale chemische samenstelling. Dit dunne film synthese protocol kan verbeterd worden door het opnemen van in situ elektron of optische karakterisering technieken voor real-time bewaking van de synthese en verfijnde kwaliteitscontrole. Verwachte beperkingen van deze methode vloeien voort uit de laser energie drift die de dikte van hoge kwaliteitsfilms onder 1 μm kan beperken.

Ondanks de aanzienlijke vooruitgang in de groei en de karakterisering van dunne laag oxide materialen10,18,19,20,21, de correlatie tussen stereochemie en elektronische structuur in stikstofoxiden kan leiden tot aanzienlijke verschillen in het definitieve materiaal als gevolg van schijnbaar onbeduidende methodologische verschillen. Bovendien, het veld van multicomponent entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden is nogal ontluikende, met slechts twee rapporten van de huidige van dunne film synthese in de literatuur7,16. ESOs lenen zich bijzonder goed voor dit proces, uitdagingen die zou worden gepresenteerd door chemische damp afzetting en moleculaire straal epitaxie te omzeilen. Hier bieden wij een gedetailleerde synthese-protocol van de onverpakte hoeveelheid en thin films ESOs (Figuur 1), om te minimaliseren van materialen verwerken van moeilijkheden, onbedoelde eigenschap variaties, en de versnelling van de ontdekking op het gebied te verbeteren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Draag nodig persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM) inclusief schoenen sluiten-toed, volledige lengte broek, veiligheidsbril, zwevende filtratie masker, laboratoriumjas en handschoenen als oxide poeders vormen een risico voor contact irritatie van de huid- en oogcontact irritatie. Alle relevante veiligheidsinformatiebladen vóór begin te raadplegen voor aanvullende eisen van de PPE. Synthese moet gebeuren met het gebruik van engineering besturingselementen zoals een zuurkast.

1. bulk synthese van entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden

  1. Berekening van de massa van de samenstellende Oxide poeders
    1. Schatten van de totale gewenste massa van het doel door te vermenigvuldigen met het gewenste volume de gemiddelde dichtheid van de samenstellende binaire stikstofoxiden.
      Equation 3
      Equation 4
      waar Equation 5 en Equation 6 zijn de molaire fractie en de dichtheid van de Equation 7 th component. Voor een 1"(2,54 cm) diameter, ⅛" (0.3175 cm) dik monster, het doelvolume is Equation 8 1.7 cm3.
    2. De vereiste mollen van elke component bepalen door deze doelstelling massa te delen door de gemiddelde molaire massa van de samenstellende binaire stikstofoxiden.
      Equation 9
      Equation 10
      waar Equation 11 is de molaire massa van de Equation 7 th component. Zet het aantal mol, Equation 12 , terug naar gram door
      Equation 13
      Opmerking: De massa van de kiezers en gerichte composities van de materialen die hier gesynthetiseerd worden gegeven in de tabellen 1 en 2.
  2. Voorbewerken van Oxide poeders
    1. Maakt u schoon een Agaat stamper en vijzel etsen met 20 mL aqua regia (HNO3 + 3 HCl). Giet het zuur in de mortel en vermalen met de stamper tot het onderste deel duidelijk is. Gooi de zuur goed en spoel met water.
    2. 0.559 g MgO, 1.103 g van CoO, 1.035 g van NiO, 1.103 g van CuO en 1.129 g van ZnO (voor de samenstelling van het mengsel) poeders in de schone Mortier combineren.
    3. Het poeder met de klok mee bewegingen gebruiken voor 20 beurten met behulp van de schone stamper, grind, dan 20 tegen de klok in draait. Herhaal dit proces voor ten minste 45 min. gebruik een schone metalen spatel om te verwijderen van de poeder uit de zijkanten van de mortel en borstel het poeder naar het midden van de mortel.
      Opmerking: Poeder mengen en malen zijn voltooid wanneer het poeder homogeen en grijs-zwart in kleur is, verschijnt fijn grond, en voelt glad.
    4. Breng het poeder in een schone, afsluitbare container voor het vervoer.
  3. Keramische Pellet te drukken
    Let op: Draag handschoenen en veiligheidsbril wanneer het assembleren van het sterven en terwijl de pers in gebruik is. Hele sterven reinigings- en assemblage stappen uitvoert op een schone papieren ondergrond. De gebruikte onderdelen zijn afgebeeld in Figuur 2.
    1. Smeer de zijkanten en binnenkant gezicht van de onderkant van de kleine zuiger (gelabelde C in Figuur 2a en 2b) van het sterven met minerale olie en invoegen in de cilinder sterven totdat het spoelen met de bodem.
    2. Papierrol een wegen in de holte van het sterven zodat de zijkanten van het sterven vallen. Giet het poeder in de bodem van het sterven. Zonder dat de kleine zuiger om te vallen uit de dobbelsteen, tik zachtjes op het deel op de teller te verwijderen elke luchtzakken en niveau van het poeder. Verwijder voorzichtig de weeg-papier.
    3. Voeg een kleine hoeveelheid aceton aan het poeder in de holte van het sterven om te vormen van een gier. Hierdoor kunnen graan stroom, terwijl het doel onder druk staat en de vorming van Holten remt.
    4. Smeer de zijkanten en binnenkant gezicht van de zuiger (deel B in Figuur 2a en 2b) met paraffineolie, voorzichtig aan het poeder niet te storen. Plaats dit gedeelte in het sterven. Plaats het gemonteerde sterven in de machine te drukken zoals afgebeeld in Figuur 2 c, met inbegrip van de boven- en onderkant platen (delen D in Figuur 2a en 2b) om een egaal oppervlak.
    5. Plaats sterven in de koude eenassige pers. Pomp de pers arm tot 200 MPa is bereikt. Laat de pers om te zitten in de gecomprimeerde staat voor 20 min. De druk zal ontspannen met tijd, als het poeder densifies. Add druk moest 200 MPa gedurende de duur van de persen. Veeg weg elk overtollige oplosmiddel die uit het sterven lekken.
    6. Laat de druk van de pers. Verwijder voorzichtig de bovenste en onderste platen. Plaats de verwijdering schede en verwijdering zuiger zoals aangegeven in Figuur 2 c. Langzaam, drukt u op het kleine sterven stuk verwijderen uit de vergadering vóór het geperste doel bloot. Druk zorgvuldig op de vergadering tot de doelstelling van het sterven is blootgesteld. Verwijder voorzichtig de groene lichaam en overdracht aan een smeltkroes voor het sinteren van ertsen.
  4. Keramische sinteren
    Let op: Target materialen zal worden uitgeblust tegen hoge temperaturen. Hittebestendige handschoenen en een gelaatsscherm dragen bij het verwijderen van de Kroes uit de hete oven.
    1. Verkrijgen van een aluminiumoxide Kroes die bij het geperst poeder passen en een laag van 2 mm van Zirconia (YSZ) van de Yttria-Stabilized 0,1 – 0,2 mm kralen. Jas onderin de kroes met YSZ kralen.
      Opmerking: De coating moet ongeveer 2 mm dikte om ervoor te zorgen dat het doel niet Neem contact op met de onderkant van de filterkroes.
    2. Langzaam en zorgvuldig overbrengen in de ingedrukte doelstelling het midden van de filterkroes.
    3. Met behulp van metalen tangen, [LbMarket_Transport] zorgvuldig de kroes de sinteren oven. Verhoog de temperatuur tot 1100 ° C bij 50 ° C min-1. Sinter het streefcijfer voor 24 h bij 1.100 ° C in een atmosfeer met lucht.
    4. Terwijl bij 1100 ° C, de Kroes uit de oven te verwijderen. Met behulp van Tang, snel doven de doelgroep in water van kamertemperatuur. De doelstelling zal sputter voor ~ 30 s, vervolgens wegnemen op uit het water en ingesteld om te drogen.
    5. Zodra doelwit koel en droog is, de dichtheid van de doelstelling meten en vergelijken met de theoretische waarde, Equation 14 , berekend in deel 1. Meten van de massa van het doel op de eerder gebruikte balans en meten van de afmetingen die met behulp van de remklauwen. De verhouding van de gemeten dichtheid aan de geraamde waarde, Equation 15 , geeft het percentage theoretische dichtheid.
      Opmerking: Na de synthese, de dichtheid is meestal ~ 80% van de theoretische dichtheid.
    6. Voor hogere dichtheid, regrind de gesinterde doel met behulp van de stamper en vijzel en herhaal de procedure Bulk synthese uit stap 1.2.3. Na de tweede sinteren, bepalen de dichtheid van het doel.
      Opmerking: De gemeten dichtheid is meestal Equation 16 theoretische dichtheid, die geschikt is voor gepulste laser deposition (PLD).

2. PLD van ESO één Crystal Films

  1. Voorbereiding van de doelgroep
    1. De bulk keramische korrels gesynthetiseerd in stap 1 zal nu dienen als afzetting bronnen (doelen). Pools van de doelgroep in een draaiende beweging met behulp van progressieve (320/600/800/1200) grutten SiC papier totdat het oppervlak reflecterend en uniform is.
    2. Plaats de doelstellingen op de roterende carrousel binnen de kamer en plaats een ~ 2 x 2 cm stukje burn papier op het uiteindelijke doel in het pad van de lichtbundel.
    3. De laser ter plaatse grootte meten door het afvuren van een enkel schot op het doel en het meten van de resulterende branden mark over beide assen. Als de plek grootte niet correct is, past u de focus lens (Figuur 3a). De gemeten ter plaatse grootte aanpassen totdat een ellips, 0,27 x 0,24 cm over beide assen is bereikt.
    4. Verwijder het papier van de branden en sluit de deur voor de evacuatie. Evacueren van de zaal met een droge scroll pomp tot een druk van 6,7 afbramen Pa, op welk punt de turbo-pomp kan worden gesponnen tot een snelheid van 1000 Hz.
    5. Pomp uit de zaal tot een basis druk van ten minste 1,3 x 10-5 Pa zoals gemeten door een ion-gauge. Zodra bereikt, verminderen de turbo tot een snelheid van 200 Hz tot het toestaan van het gebruik van gas van het proces tijdens de groei.
  2. Voorbereiding van de ondergrond
    1. Schoon een honkslag kristallijn, een kant gepolijst, 0.5 mm dikke MgO substraat met het ultrasoonapparaat gedurende 2 min. in halfgeleider rang trichloorethyleen (TCE), halfgeleider rang aceton en hoge zuiverheid isopropanol (IPA).
    2. Het substraat afblazen met ultra droge, gecomprimeerde N2 gas en het substraat hechten aan de substraat degel (Figuur 3b) met een kleine hoeveelheid van thermisch geleidend zilver verf. Verwarm de substraat en platen tot ° C gedurende 10 minuten op een hete plaat om te genezen van de zilveren verf.
    3. Hulpprogramma voor het externe overdracht, plaats de houder substraat op de arm van de overdracht in de zaal lock, laden dan zegel en pomp uit de zaal tot een druk van ten minste 1,3 x 10-4 Pa.
    4. Breng het substraat in de zaal van de groei door te openen van de klep van de poort tussen de twee en met behulp van de overdracht arm om de degel substraat op de vergadering van de kachel.
    5. Intrekken van de overdracht arm terug in de belasting-vergrendeling en verzegel de poort. Verlaag de kachel met behulp van de vergadering van de schroef op de top van de kamer.
  3. Laser energie en fluentie
    Opmerking: Afzetting is ingeschakeld door de bestraling van een 248 nm KrF gepulseerde excimeerlaser. De pulsbreedte van de laser is ~ 20 ns.
    1. Maatregel de laser energie met behulp van een energie-meter geplaatst in het pad van de lichtbundel, net voor het invoeren van de kamer (Figuur 3a). Bepaal de gemiddelde energie na het bestralen van de fotodiode met 50 pulsen met een snelheid van 2 Hz.
    2. Variëren de excitatie-spanning van de laser, totdat de energie van een gemiddelde hartslag van 310 mJ is bereikt met ± 10 mJ stabiliteit. De energie-meter uit het pad van de lichtbundel naar toestaan de laser geschiedde in de bedwelmingsruimte verwijderen.
      Opmerking: Met behulp van een laser-demping van het venster van de zaal van 10%, geeft de bovenstaande configuratie een fluentie van 2.55 J cm-2. De afstand van de substraat-target in dezen is 7 cm. Een ander substraat-doel-verschil kan veranderen ideale afzetting voorwaarden en groeitempo op jaarbasis.
  4. Depositie
    1. Verwarm het substraat tot 1000 ° C gedurende 30 minuten op een tarief 30 ° C min-1 in vacuüm om het dehydroxylize van het oppervlak van MgO kristal voor groei. Verlaag de temperatuur tot 300 ° C bij 30° min-1 en laat equilibreer gedurende 10 min.
      Opmerking: Onze gerapporteerde temperaturen worden bepaald door een thermokoppel binnen het blok van de kachel.
    2. Flow ultra hoge zuiverheid (99,999%) O2 gas in de kamer tot een druk van 6,7 Pa.
      Opmerking: Wanneer zuurstof gevlogen in de zaal, de druk wordt gemeten met behulp van een barotron meten. Het gas wordt ingevoerd met behulp van een massale stroomregelaar, als onderdeel van een gesloten kringloop die kamer druk tijdens de groei stabiliseert.
    3. De doelstellingen van elke resterende contaminanten schoon en bereiden hen voor groei door pre ablatie. Het geselecteerde doel ingesteld op raster en draaien, zodat de laser niet dezelfde plek elke keer raakt, ervoor zorgen dat de substraat sluiter is gesloten, en de doelstelling voor 2.000 pulsen met een snelheid van 5 Hz lasertherapie.
      Opmerking: Het doel is nu bereid en het systeem is op de juiste omstandigheden (temperatuur, druk, fluentie) voor afzetting.
    4. Open de sluiter voordat afzetting. Op deze voorwaarden produceert 10.000 pulsen bij 6 Hz een ~ 80 nm dikke film.
      Opmerking: Dit groeipercentage werd bepaald door X-ray reflectiviteit in eerdere werk16.
    5. Na afzetting, verhogen de gedeeltelijke druk van zuurstof tot 133 Pa (1,0 torr) voor de remming van de vorming van zuurstof vacatures. Verlaag de temperatuur van het monster tot 40 ° C bij 10 ° min-1. Zodra de 40 ° C is bereikt, sluit de stroom van zuurstof en na de stabilisatie van de druk, open de klep van de poort tussen de kamer van de groei en de vergrendeling van de belasting. Verhogen van de kachel en de overdracht arm gebruiken om de degel substraat van de vergadering terug in de belasting-lock.
    6. Vent van de belasting-sluis tot de sfeer en het monster met behulp van het hulpprogramma externe overdracht verwijderen. Verwijder het monster uit de degel met behulp van een scheermesje en Pools de degel opstijgen van de resterende zilver verf en materiaal gestort. Herhaal de procedure vanaf stap 2.2 voor extra film groei.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Röntgendiffractie (XRD) spectra werden gehouden met zowel de bereid (Mg0.25(1-x)CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) en (Mg0.25(1-x)Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x )CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) bulk keramiek (figuur 4a) en gestort van dunne lagen (figuur 4b). Deze gegevens tonen aan dat de monsters enkele fase zijn en kunnen worden gebruikt bij de bepaling van rooster-constante, kristallijne kwaliteit en laagdikte. X-Ray photoelectron spectroscopy (XPS) (Figuur 5) en atomic force microscopie (AFM) (Figuur 6) gegevens werden genomen om te bepalen van de nominale samenstelling van zowel de doelstellingen als de films en oppervlakkwaliteit van de gedeponeerde dunne films.

XRD spectra van de laboratoriummonsters ESO toont aan dat de gesynthetiseerde composities éénfasig rots zouten met rooster parameters van 4,25 Å, 4,25 Å en 4.24 Å voor XCo = 0.20, 0,27 en 0,33, respectievelijk. Deze waarden zijn in relatieve overeenkomst met Vegard van wet en die gemeld in verwijzingen 7 en 16. De lattice parameters werden bepaald met behulp van Cohen methode22. De gedeponeerde films zijn single kristallijne en epitaxiale aan de ondergrond MgO (001)-georiënteerde zoals alleen de 002 en 004 film pieken in acht worden genomen. De marge van de Laue waargenomen over de 002 en 004 pieken zijn een gevolg van de hoge kwaliteit van de kristallijne en soepele interfaces van de gedeponeerde films. De periode van de oscillaties wordt bepaald door de dikte van de film en onthult een ESO dikte van ~ 80 nm, conform onze nominale dikte.

XPS gegevens tonen aan dat alle samenstellende caties in zowel de ESO bulk monsters en dunne films zijn in een 2 + en hoge-spin (indien van toepassing) staat. Composities die zijn berekend op basis van deze spectra tonen aan dat alle monsters van nominale samenstelling, tot binnen < 1% fout. Composities werden verkregen door het aanbrengen van de XPS-gegevens naar een Shirley achtergrond functie uitgevoerd in CasaXPS. EDS chemische kaarten ook eens met de nominale samenstelling en laten zien dat de gedeponeerde films chemisch homogene op de schaal van de lengte van 10-100 Equation 17 m.

AFM microfoto tonen aan dat de monsters plat over een 5 Equation 17 m x 5 Equation 17 m scanbereik met RMS ruwheid waarden van 1.1 Å, 1.2 Å, en 1.4 Å voor de X-Co = 0.20, 0,27 en 0,33 films, respectievelijk. Lage hoek 2Equation 18-Equation 19 XRD gegevens is het eens met deze ruwheid Numeri16. De ruwheid van de piek-tot-piek van de films is ongeveer 3.3 Å in alle gevallen, die kleiner is dan de respectieve lattice constanten van de films en kan worden toegeschreven aan het geluid van het instrument. AFM beelden werden verwerkt met behulp van NT-MDT nova software.

Figure 1
Figuur 1 : Stroomschema weergegeven volgorde van bewerkingen voor entropie-gestabiliseerde oxide (ESO) dunne film synthese:. Ten eerste, de ESO keramische korrels worden gesynthetiseerd in bulk. Vervolgens worden de monsters ablated worden met een high-power laser en geadsorbeerde op een substraat te deponeren één kristallijne dunne lagen. De kristalliniteit, topografie, Stoichiometrie en homogeniteit zijn bewezen met behulp van röntgendiffractie (XRD), atomaire kracht microscopie (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) en energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDS), respectievelijk. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2: (een) onderdelen en (b) Schematische voorstelling van het sterven te drukken. De delen zijn A: sterven, B: plunjer, korte plunjer C:, D: boven- en onderkant platen, E: verwijdering zuiger, en F: verwijdering schede. (c) afbeelding van het sterven klaar voor persen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3 : Schema van de optische weglengte van gepulste laser deposition (PLD) en Vacuuemcel. (een) afbeelding van de optische weglengte van de PLD systeem en (b) cutaway weergave van de Vacuuemcel. De lichtbundel richt zich op het doel, waar het een plasma-pluim, die vervolgens op het substraat absorbeert opwekt. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4 : 2 Θ - Ω röntgendiffractie (XRD) spectra van ESO monsters als voorbereid. (een) 2Equation 18-Equation 19 XRD spectra van ESO bereid bulk monsters. De gelabelde pieken komen overeen met de structuur van de ideale steenzout, toont de aanwezigheid van geen secundaire fasen. (b) XRD spectra van ESO thin films geteeld op (001)-georiënteerde MgO substraten. De spectra onthullen de aanwezigheid van de film 001 pieken, fase zuiverheid en epitaxie demonstreren. (Inzet) Hoge resolutie 2Equation 18-Equation 19 XRD scannen rond de 002 film en substraat pieken, waaruit duidelijk blijkt de Laue oscillaties over het hoogtepunt van de film, tonen van films zijn plat en van uitstekende kwaliteit van de kristallijne. * geeft de 002 reflectie van het MgO substraat. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5 : Samenstelling en de homogeniteit van dunne film ESO monsters. (een) XPS van de Co-variant en Cu variant ESO doelstellingen en dunne films, waaruit blijkt dat alle monsters van nominale samenstelling. (b) energie dispersieve x-stralen spectroscopie (EDS) compositorische kaarten, waaruit blijkt dat de films chemisch homogeen zijn. Schaal bars = 30 µm. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6 : Contact AFM beelden van de gedeponeerde Co variant (boven) en Cu variant (onder) films, waaruit blijkt dat alle films subeenheid cel root-mean-square (RMS) ruwheid hebben. De periodieke patroon van linksboven naar rechts is een artefact van de meting. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Table 1
Tabel 1: Massa van kiezers in Co variant ESO.

Table 2
Tabel 2: Massa van kiezers in Cu variant ESO.

Table 3
Tabel 3: XPS bepaald composities van Co variant ESO doelen en dunne lagen.

Table 4
Tabel 4: XPS bepaald composities van Cu variant ESO doelen en dunne lagen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

We hebben beschreven en komt te staan van een protocol voor de synthese van bulk en kwalitatief hoogwaardige, single kristallijne films van (Mg0.25(1-x)van CoxNi0.25(1-x)Cu0.25(1-x)Zn0.25(1-x)) O (x = 0.20, 0,27, 0,33) en (Mg0.25(1-x) Co0.25(1-x)Ni0.25(1-x)CuxZn0.25(1-x)) O (x = 0.11, 0,27) entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden. Wij verwachten dat deze synthese technieken moeten worden toegepast op een groot aantal entropie-gestabiliseerde oxide composities zoals meer zijn ontdekt in de ontwikkeling en uitbreiding van het veld. Verder, de synthese van compositioneel gevarieerde entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden biedt een platform voor het bestuderen van de rollen van structurele en chemische wanorde op functionele eigenschappen.

Terwijl ons protocol tot enkele fase en kwalitatief hoogwaardige entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden leidt, beperkingen met betrekking tot de techniek bestaat en wijzigingen in de synthese kunnen worden gepland voor geavanceerde begrip van het materiaal en hogere reproduceerbaarheid van de synthese. Hieronder, we schetsen van kritische stappen binnen het protocol, eventuele wijzigingen, probleemoplossing en beperkingen van de techniek, de betekenis ten opzichte van bestaande methoden, en voorzag de toekomstige toepassingen voor deze techniek. Kritische stappen aan dit proces zijn sinteren, blussen, de dihydroxylation van het MgO oppervlak, en de vaststelling en bewaking van de laser fluentie. Voor de laboratoriummonsters worden enkele fase, is het essentieel dat zij gedurende ten minste 24 uur gesinterd en snel uit het sinteren temperatuur uitgeblust. Als de bulk-doelstellingen niet één fase, of van de gewenste dichtheid, ze kunnen worden reground en onderdrukt om te bereiken van een hogere dichtheid. De dihydroxylation van het MgO oppervlak is ook een cruciale stap, als pogingen om te groeien op (001)-georiënteerde MgO zonder dit resultaat in amorfe films. Een andere cruciale kwestie en beperking van de techniek omvat het drijven van de laser energie leidt tot afwijking van de voorwaarden van de beoogde afzetting. Dit zou meer in detail hieronder wordt besproken.

De wijzigingen in de techniek verhogen reproduceerbaarheid en in staat stellen real-time oplossen. In het bijzonder in situ analyse, zoals reflectie hoog-energetische elektronen diffractie23 (RHEED), laag-angle X-ray spectroscopie24, X-ray reflectiviteit25, X-ray diffractie26,27, tweede harmonische generatie28,29, of ellipsometrie30, kan worden toegevoegd aan de dunne film afzetting procedure. Hierdoor zou het structurele en compositorische karakterisering voor real-time bewaking van de dunne film groei voorwaarden. Zoals ons protocol niet over eventuele diagnostiek in situ gaat , is ons verslag van potentieel kritische oppervlakte kinetiek en structurele evolutie, die tijdens de synthese optreden kan, ontbreekt. Ons protocol wordt verder aangedrongen op de samenstellende poeders om hand gemengd en sloeg met een Agaat mortier en een stamper. Anderen in de community, hebben echter het gebruik van shaker7 en bal15, met behulp van YSZ of Agaat media, waardoor een meer consistente resultaten door het elimineren van de fysieke vraag van hand slijpen frezen gemeld.

De methode geschetst produceert films van uitstekende kwaliteit, er zijn echter verschillende inherente beperkingen aan de techniek. PLD maakt het uitdagend om te groeien van films aanzienlijk buiten 1 μm dikte als gevolg van de drift van de laser energie. Drift van de laser energie kan optreden als gevolg van de passivering van F2 gas in de excimer laser buis met tijd en excitatie van het gas. Verder kan de laser energie drift optreden van materiële depositie op de UV transparant laser venster op de kamer (Figuur 3b). Ons protocol rapporteert de afzetting op ~ 80 nm dikke films met behulp van een zuurstof-druk van 6,7 Pa; voor en na deze groei, doen we een verandering in de transmissie van het UV-laser-venster, dat ~ 10% intrinsieke demping31 heeftniet waarnemen. Dit is een gevolg van de druk van de relatief hoge zuurstof gebruikt tijdens de afzetting, het relatief lage aantal opnamen en de geometrie van de kamer van onze afzetting. De afzettingen van films van aanmerkelijk grotere diktes, met lagere reactief gasdruk, of verschillende laser vensterpositie ten aanzien van de doelstelling kunnen problemen als gevolg van laser energie drift. Energie drift als gevolg van de passivering van F2 gas in de buis van de laser kan worden geminimaliseerd door routinematig vullen met vers gas en monitoring van de energie gerapporteerd door de interne laser energie meter tijdens de afzetting ter compensatie van een daling van laser energie met een toename van excitatie spanning.

Entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden neiging om vijf of meer caties waar de entropie en bulk stabilisatie temperatuur afhankelijk van drastisch samenstelling. Terwijl op dit moment geen andere afzetting methode is gemeld met succes groeien entropie-gestabiliseerde oxide dunne kunnen films, de stoichiometrische verdamping en de overdracht van de doelgroep in PLD16,32 de beste chemische stof homogeniteit. Bijvoorbeeld, MBE en sputteren zijn alternatieve fysieke vapor deposition technieken die kunnen worden gebruikt om te storten van hoge kwaliteit dunne lagen33,34, echter MBE en meerdere doel mede sputteren zou vereisen nauwkeurige kalibrering en stabiele flux van vijf afzonderlijke emissiebronnen. Deze taak is omslachtig en illustreert de verwachte moeilijk bij de vaststelling van de chemische homogeniteit in de afzetting van de film, ervan uitgaande dat deze technieken kan worden bewezen om te storten van entropie-gestabiliseerde materialen. Verder, aangezien de stortgoederen blussen van hoge temperatuur vereisen te houden van de fase van entropie-gestabiliseerd, een grote dichtheid van thermodynamische punt gebreken kan voorkomen dat nauwkeurige bepaling van het lattice parameter, soortelijke weerstand en diëlektrische verwarming Eigenschappen. In theorie moet PLD bieden de mogelijkheid om te bepalen van de dichtheid van dergelijke gebreken35 en de nauwkeurige bepaling van de functionele en structurele eigenschappen. De hier voorgestelde methodologie is dus belangrijk voor het onderzoek van de roman en gigantische functionele eigenschappen van deze materialen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Wij hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk werd gedeeltelijk gefinancierd door een subsidie van de National Science Foundation Nee. DMR-0420785 (XPS). Wij danken de University of Michigan Michigan Center voor de karakterisering van materialen, (MC)2, voor zijn hulp met de XPS beschikt, en de Universiteit van Michigan Van Vlack laboratorium voor XRD. We zouden ook graag Thomas Kratofil bedanken voor zijn hulp met bulk materialen voorbereiding.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
MAGNESIUM OXIDE 99.95% Fisher AA1468422
COBALT(II) OXIDE, 99.995% Fisher AA4435414
NICKEL(II) OXIDE 99.998% Fisher AA1081914
COPPER(II) OXIDE 99.995% Fisher AA1070014
ZINC OXIDE 99.99% Fisher AA8781230
TRICHLROETHLENE SEMICNDTR 9 Fisher AA39744K7
ACETONE SEMICNDTR GRD 99.5% Fisher AA19392K7
2-PROPANOL ACS 99.5% Fisher A416S4
Mineral oil, pure Acros Organics AC415080010
alumina crucible MTI Corporation eq-ca-l50w40h20
ZIRCONIA (YSZ) GRINDING MEDIA Inframat Advanced Materials 4039GM-S010
SiC paper 320/600/800/1200 South Bay Technology SDA08032-25
MgO (100) substrate, 5x5x0.5 mm, 1SP MTI Corporation MGa050505S1
OXYGEN COMPRESSED ULTRA HIGH PURITY GRADE, 99.999% Cryogenic Gases OXYUHP
NITROGEN COMPRESSED EXTRA DRY GRADE Cryogenic Gases NITEX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tsai, M. H., Yeh, J. W. High-Entropy Alloys: A Critical Review. Mater Res Lett. 2 (3), 107-123 (2014).
  2. Yeh, J. W., et al. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv Eng Mater. 6 (5), 299-303 (2004).
  3. Gao, M. C., Carney, C. S., Dogan, N., Jablonksi, P. D., Hawk, J. A., Alman, D. E. Design of Refractory High-Entropy Alloys. Jom. 67 (11), 2653-2669 (2015).
  4. Gludovatz, B., Hohenwarter, A., Catoor, D., Chang, E. H., George, E. P., Ritchie, R. O. A fracture-resistant high-entropy alloy for cryogenic applications. Science. 345 (6201), 1153-1158 (2014).
  5. Zou, Y., Ma, H., Spolenak, R. Ultrastrong ductile and stable high-entropy alloys at small scales. Nat Commun. 6, 7748 (2015).
  6. Poulia, A., Georgatis, E., Lekatou, A., Karantzalis, A. E. Microstructure and wear behavior of a refractory high entropy alloy. Int J Refract Met Hard Mater. 57, 50-63 (2016).
  7. Rost, C. M., et al. Entropy-stabilized oxides. Nat Commun. 6, 8485 (2015).
  8. Jiang, S., et al. A new class of high-entropy perovskite oxides. Scripta Mater. 142, 116-120 (2018).
  9. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A New Class of High-Entropy Materials and a New Type of Ultrahigh Temperature Ceramics. Sci Rep. 6 (October), 37946 (2016).
  10. Schlom, D. G. others Strain Tuning of Ferroelectric Thin Films. Annu Rev Mater Res. 37, 589-626 (2007).
  11. Zhao, T., et al. Electrical control of antiferromagnetic domains in multiferroic BiFeO3 films at room temperature. Nat Mater. 5 (10), 823-829 (2006).
  12. Borisov, P., Hochstrat, A., Chen, X., Kleemann, W., Binek, C. Magnetoelectric Switching of Exchange Bias. Phys Rev Lett. 94 (11), 117203 (2005).
  13. Weidenkaff, A., Robert, R., Aguirre, M., Bocher, L., Lippert, T., Canulescu, S. Development of thermoelectric oxides for renewable energy conversion technologies. Renew Energy. 33 (2), 342-347 (2008).
  14. Pickett, W. E. Electronic structure of the high-temperature oxide superconductors. Rev Mod Phys. 61 (2), 433-512 (1989).
  15. Berardan, D., Franger, S., Dragoe, D., Meena, A. K., Dragoe, N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides. Phys Status Solidi - Rapid Res Lett. 10 (4), 328-333 (2016).
  16. Meisenheimer, P. B., Kratofil, T. J., Heron, J. T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Sci Rep. 7 (1), 13344 (2017).
  17. Miracle, D. B. High-Entropy Alloys: A Current Evaluation of Founding Ideas and Core Effects and Exploring "Nonlinear Alloys.". Jom. , 1-7 (2017).
  18. Mannhart, J., Schlom, D. G. Oxide Interfaces-An Opportunity for Electronics. Science. 327 (5973), 1607-1611 (2010).
  19. Mundy, J. A., et al. Atomically engineered ferroic layers yield a room-temperature magnetoelectric multiferroic. Nature. 537 (7621), 523-527 (2016).
  20. Martin, L. W., Chu, Y. H., Ramesh, R. Advances in the growth and characterization of magnetic, ferroelectric, and multiferroic oxide thin films. Mater Sci Eng R Rep. 68 (4), 89-133 (2010).
  21. Saremi, S., et al. Enhanced Electrical Resistivity and Properties via Ion Bombardment of Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 28 (48), 10750-10756 (2016).
  22. Cullity, B. D., Weymouth, J. W. Elements of X-ray Diffraction. Am J Phys. 25 (6), 394-395 (1957).
  23. Rijnders, G. J. H. M., Koster, G., Blank, D. H. A., Rogalla, H. In situ monitoring during pulsed laser deposition of complex oxides using reflection high energy electron diffraction under high oxygen pressure. Appl Phys Lett. 70 (14), 1888-1890 (1997).
  24. Low-Angle X-ray Spectroscopy (LAXS) - In-situ Real Time Composition Analysis. , Neocera. http://neocera.com/products/low-angle-x-ray-spectroscopy/ (2018).
  25. Sullivan, M. C., et al. Complex oxide growth using simultaneous in situ reflection high-energy electron diffraction and x-ray reflectivity: When is one layer complete? Appl Phys Lett. 106 (3), 031604 (2015).
  26. Eres, G., et al. Time-resolved study of SrTiO3 homoepitaxial pulsed-laser deposition using surface x-ray diffraction. Appl Phys Lett. 80 (18), 3379-3381 (2002).
  27. Fleet, A., Dale, D., Suzuki, Y., Brock, J. D. Observed Effects of a Changing Step-Edge Density on Thin-Film Growth Dynamics. Phys Rev Lett. 94 (3), 036102 (2005).
  28. Luca, G. D., Strkalj, N., Manz, S., Bouillet, C., Fiebig, M., Trassin, M. Nanoscale design of polarization in ultrathin ferroelectric heterostructures. Nat Commun. 8 (1), 1419 (2017).
  29. De Luca, G., Rossell, M. D., Schaab, J., Viart, N., Fiebig, M., Trassin, M. Domain Wall Architecture in Tetragonal Ferroelectric Thin Films. Adv Mater. 29 (7), (2017).
  30. Gruenewald, J. H., Nichols, J., Seo, S. S. A. Pulsed laser deposition with simultaneous in situ real-time monitoring of optical spectroscopic ellipsometry and reflection high-energy electron diffraction. Rev Sci Instrum. 84 (4), 043902 (2013).
  31. MDC Vacuum Products | Vacuum Components, Chambers, Valves, Flanges & Fittings. , https://mdcvacuum.com/DisplayContentPageFull.aspx?cc=b8ca254a-cdc0-4b71-8603-af10ce18bbcb (2018).
  32. Dijkkamp, D., et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high Tc bulk material. Appl Phys Lett. 51 (8), 619-621 (1987).
  33. Biegalski, M. D., et al. Relaxor ferroelectricity in strained epitaxial SrTiO3 thin films on DyScO3 substrates. Appl Phys Lett. 88 (19), 192907 (2006).
  34. Schlom, D. G., Chen, L. Q., Pan, X., Schmehl, A., Zurbuchen, M. A. A Thin Film Approach to Engineering Functionality into Oxides. J Am Ceram Soc. 91 (8), 2429-2454 (2008).
  35. Damodaran, A. R., Breckenfeld, E., Chen, Z., Lee, S., Martin, L. W. Enhancement of Ferroelectric Curie Temperature in BaTiO3 Films via Strain-Induced Defect Dipole Alignment. Adv Mater. 26 (36), 6341-6347 (2014).

Tags

Engineering kwestie 135 Synthesis entropie-gestabiliseerde stikstofoxiden gepulseerde laser depositie bulk keramiek dunne lagen epitaxie
Bulk en dunne Film synthese van compositioneel Variant Entropy-gestabiliseerde stikstofoxiden
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sivakumar, S., Zwier, E.,… More

Sivakumar, S., Zwier, E., Meisenheimer, P. B., Heron, J. T. Bulk and Thin Film Synthesis of Compositionally Variant Entropy-stabilized Oxides. J. Vis. Exp. (135), e57746, doi:10.3791/57746 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter