Summary
Nous présentons un protocole pour sonder ultrarapides cohérences vibrationnelles dans des cations radicalaires polyatomiques qui résultent de la dissociation moléculaire.
Abstract
Nous présentons une méthode de pompe-sonde pour la préparation des cohérences vibrationnels en cations radicalaires polyatomiques et sonder leur dynamique ultra-rapide. En passant la longueur d’onde de l’impulsion de pompe ionisantes champ fort du couramment utilisé 800 nm dans le proche infrarouge (1200-1600 nm), la contribution de l’adiabatique electron tunneling pour le processus d’ionisation augmente par rapport à absorption multiphoton. Ionisation adiabatique se traduit par une population prédominante de l’état électronique fondamental de l’ion lors du retrait des électrons, qui prépare efficacement un État vibrationnel cohérent (« paquet d’ondes ») se prêtent à une excitation ultérieure. Dans nos expériences, la dynamique vibratoire cohérente est hybridée avec une impulsion de nm 800 faibles-champ et la fonction du temps des produits de dissociation mesurées dans un spectromètre de masse à temps de vol. Nous présentons les mesures sur la molécule Diméthyl méthylphosphonate (DMMP) pour illustrer comment utilisant des impulsions de 1500 nm pour l’excitation augmente l’amplitude des oscillations cohérentes dans les rendements en ions d’un facteur 10 par rapport aux 800 impulsions nm. Ce protocole peut être mis en œuvre dans des configurations de pompe-sonde existants grâce à l’incorporation d’un amplificateur paramétrique optique (OPA) pour la conversion de longueur d’onde.
Introduction
Depuis l’invention du laser en 1960, le but de briser sélectivement les liaisons chimiques dans les molécules a été un rêve de longue date de chimistes et de physiciens. La capacité de régler les deux laser fréquence et intensité était censée permettre un clivage direct d’une caution de cible par absorption sélective de l’énergie à la fréquence de vibration associé1,2,3,4 . Cependant, premières expériences trouvent qu’intramoléculaire redistribution vibratoire de l’énergie absorbée tout au long de la molécule souvent conduit à une coupure non sélective des plus faibles liaisons4,5. Ce n’est que le développement de femtoseconde pulsé lasers et de la pompe-sonde technique6 vers la fin des années 1980 qui dirigent le manipulation des états vibrationnels cohérentes, ou des « paquets d’onde », activé contrôle réussi au clivage de la liaison et autre objectifs6,7,8. Mesures de pompe-sonde, dans lequel l’impulsion « pompe » prépare un état excité ou ion qui est excitée par la suite par une impulsion de différé « sonde », demeurent l’une des techniques plus largement utilisées pour l’étude des phénomènes ultrarapides en molécules9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20.
Une limitation importante à l’étude de la dissociation ultrarapide dynamique des cations de radicaux polyatomiques utilisant l’excitation de pompe-sonde couplée à une détection par spectrométrie de masse découle non sélectif fragmentation de la molécule cible par la pompe ionisante impulsions à la TI : Sapphire longueur d’onde de 800 nm21,22,23. Cette fragmentation excessive résulte d’ionisation multiphotonique non adiabatique et peuvent être atténuée en déplaçant la longueur d’onde d’excitation dans le proche infrarouge (e.g., 1200-1500 nm)22,23,24, 25. À ces longueurs d’onde, la contribution des augmentations tunnel électrons adiabatique par rapport à une excitation multiphotonique dans le processus d’ionisation22,23. Tunneling adiabatique donne peu d’énergie excédentaire à la molécule et formes principalement « à froid » état fondamental ions moléculaires19,22,23. Nos travaux antérieurs a démontré que l’utilisation d’excitation proche infrarouge améliore considérablement la préparation des excitations vibrationnelles cohérentes, ou « des paquets d’onde », dans des cations radicalaires polyatomiques comparativement à 800 nm excitation19, 20. Cet ouvrage illustre la différence entre champ fort ionisation dominée par contributions multiphotoniques et tunnel avec mesures pompe-sonde recueillies sur la guerre chimique agent simulant Diméthyl méthylphosphonate (DMMP) à l’aide de 1500 nm et 800 nm longueurs d’onde de pompe.
Dans nos expériences de pompe-sonde, une paire d’impulsions laser ultracourtes est différé, recombiné et ciblée dans un spectromètre de masse de temps de vol, comme le montre notre installation à la Figure 1. Ces expériences nécessitent un amplificateur régénératrice de TI : Sapphire produisant > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsions fs. La sortie de l’amplificateur est répartie sur un séparateur de faisceau de 90/10 (r : %T %), où la plupart de l’énergie est utilisée pour pomper un amplificateur paramétrique optique (OPA) pour la génération de 1200-1600 nm, 100-300 µJ, impulsions de 20-30 fs. Le diamètre du faisceau IR pompe est étendu à 22 mm et le diamètre du faisceau sonde 800 nm bas-collimaté à 5,5 mm et fourrés en utilisant un iris. Ces collimations résultent en la faisceau pompe mise au point d’une beaucoup plus petite taille (9 µm) faisceau, que le faisceau de la sonde (30 µm), assurant ainsi que tous les ions formés durant l’impulsion de pompe ionisantes sont excitées par la pulsation sonde différées dans le temps. Cette configuration est utilisée parce que le but de nos expériences est d’étudier la dynamique de l’ion moléculaire parent, qui peut-être se former même à des intensités plus faibles près des bords du faisceau focalisé. Notons que si la dynamique des espèces ioniques plus fortement excité présentent un intérêt, alors le diamètre du faisceau sonde convient plus petit que celui de la pompe.
Les impulsions de la pompe et la sonde se propagent collinearly et sont concentrent dans la région d’extraction d’un Wiley-McLaren spectromètre de masse de temps de vol (TOF-MS)26 (Figure 2). Moléculaires échantillons placés dans un flacon sont attachés à l’entrée et ouvert au vide. Cette configuration nécessite que la molécule incriminés ont une pression de vapeur non nulle ; pour les molécules à faible pression de vapeur, le flacon peut être chauffé. Le débit de l’échantillon gazeux dans la chambre est contrôlé par deux soupapes fuite variable. L’échantillon entre dans la chambre grâce à un 1/16" en acier inoxydable tube environ 1 cm de la mise au point du laser (Figure 2) afin d’offrir une concentration locale élevée de molécule cible dans la région d’extraction27. La plaque d’extraction a une fente de 0,5 mm orientée orthogonale pour les voies de propagation et ion laser. Parce que la gamme de Rayleigh de la poutre de la pompe est d’environ 2 mm, cette fente est un filtre, qui permet uniquement des ions générées à partir du volume focal central où l’intensité est le plus élevée de passer à travers l’extraction plaque28. Les ions entrer dans un tube sans champ dérive de 1 m pour atteindre le Z-gap canal micro plaque (MCP) détecteur29, où ils sont détectés et enregistrés avec un oscilloscope numérique 1GHz à la fréquence de répétition de 1kHz du laser Ti : Sapphire commercial typique.
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Protocol
Remarque : Tous les instruments commercialement acquis et les pièces telles que le laser, pompes à vide, chambre, tube de temps de vol et détecteur de plat de microchannel ont été installés et utilisés conformément aux instructions du fabricant ou manuel de l’utilisateur. Lunettes de protection laser conçu pour les intensités de laser d’exploitation et longueurs d’onde doivent être portés.
1. construction de TOF-MS26
- Concevoir et construire une ultra haute chambre du vide (UHV) qui possède assez d’espace pour accueillir une pile standard ion optique26 / dispositions pour monter les fenêtres optiques 2 ¾" brides de chaque côté de l’optique de l’ion (Figure 1).
- Fixez la pile de l’ion optique monté sur un tube de vol de 1 m à la chambre.
Remarque : Pour économiser l’espace sur la table optique, il est plus facile de monter les optiques ion et verticalement le tube de vol. - Insérez un tube d’acier inoxydable de 1/16" dans la chambre entre les plaques de l’extracteur et le réflecteur, filetage du tube dans la chambre et le connecter à ¼" inox tube27. Fixer une ou plusieurs soupapes variable fuite sur le tube d’acier inoxydable de ¼".
Remarque : Tubes de verre contenant des échantillons moléculaires ou réservoirs de gaz peuvent être attachés à ce tube pour l’aspiration de l’échantillon. - Attacher une pile de plaque de 18 mm microchannel dans Z-pile configuration29 sur l’extrémité du tube vol.
- Joindre deux fenêtres optiques (épaisseur 1 mm, 50 mm de diamètre, silice), montés sur 2 ¾" brides à la chambre.
Remarque : Les faisceaux laser se propagent par le biais de ces deux fenêtres dans l’espace entre les plaques le réflecteur et l’extracteur. - Fil l’optique ionique et le détecteur à haute tension alimentations via actuels passages électriques et câbles BNC.
- Fixez une pompe turbomoléculaire à la chambre près de l’optique ionique et une deuxième pompe à l’extrémité du tube vol près du détecteur (Figure 1). Connectez les deux pompes à une pompe de soutien approprié.
ATTENTION : Lorsque vous attachez une pompe turbomoléculaire à l’extrémité d’un tube de vol monté verticalement, veiller à ce que le système TOF ne pas se pencher d’un côté à cause du poids de la pompe. Ce problème peut être atténué en attachant la chambre à vide à la table optique. - Les pompes et patienter 24h. La pression dans la chambre devrait être inférieure à 10-8 torr avec aucun échantillon. Si la pression est élevée, vérifier l’étanchéité et serrer les écrous ou cuire au four de la chambre jusqu'à ce que la pression désirée est atteinte.
2. construction de pompe optique et les chemins de la sonde
Remarque : Un schéma de la pompe et les chemins optiques de sonde est repris à la Figure 1.
- Disposition des impulsions laser femtoseconde
Remarque : impulsions laser femtoseconde (800 nm) ont été fournies par une source d’amplificateur régénératrice TI : Sapphire commerciaux exploitée selon le manuel du constructeur.- Allumer le laser et attendez pendant environ 30 min pour qu’il se stabilise.
- Poste un 90/10 (r : %T %) du faisceau séparateur après le laser pour générer deux répliques, qui serviront à construire la pompe et sonde à faisceau de lignes de sortie. Vérifiez la puissance du laser de deux réplicas afin d’offrir une puissance adéquate.
- Diriger le faisceau réfléchi dans l’amplificateur paramétrique optique (OPA) et d’optimiser la puissance de sortie en utilisant les procédures du manuel.
- Préparation du chemin optique pompe
- Configurez le logiciel de l’OPA pour sélectionner la longueur d’onde désirée.
- Diriger le faisceau de sortie de l’OPA par la vague λ/2 plaque (WP) et le polariseur (P).
- Bloquer le faisceau polarisé p et diriger le faisceau polarisé s à la concave (f =-10 cm) et convexe (f = 50 cm) miroirs d’élargir son diamètre par un facteur de 5.
- Diriger le faisceau élargi vers le miroir dichroïque (DC).
- Préparation du chemin optique sonde
- Orienter le faisceau qui passe par le séparateur de faisceau de 90/10 vers le miroir convexe (f = 20 cm) et miroir concave (f =-10 cm) pour réduire son diamètre par un facteur de 2.
- Diriger le faisceau de rayons parallèles vers le bas à un catadioptre creux monté sur une scène de retard linéaire motorisé. Régler les manettes des deux miroirs plats avant le catadioptre pour s’assurer que la position du faisceau après que le catadioptre ne change pas lorsque la scène se déplace le long de sa gamme complète de voyage.
Remarque : Ceci assure que le chevauchement spatial de pompe-sonde sera maintenu sur la plage de balayage complet. - Insérer un filtre accordable densité neutre (ND) après la phase de retard pour atténuer la puissance de l’impulsion de la sonde, insérez un iris après le filtre ND pour ajuster le diamètre du faisceau et diriger le faisceau vers le miroir dichroïque (DC).
- Mesure des durées d’impulsions pompe et sonde
Remarque : Les durées d’impulsions de la pompe et la sonde sont mesurées avec une maison construite de seconde génération-fréquence harmonique résolu optique Gate (SHG-grenouille) le programme d’installation. Détails sur la construction d’une installation SHG-grenouille, processus de mesure et d’extraction de données algorithmes sont décrits ailleurs30,31,32. Dans nos expériences, les durées d’impulsion de l’OPA sont généralement environ 20 fs et celle de 800 nm impulsion environ 30 fs19,20,27. Cependant, OPAs peuvent introduire des distorsions de l’impulsion d’ordre supérieur, il est donc nécessaire de mettre en œuvre de la compression d’impulsion en utilisant, par exemple, les miroirs COMPRIMEE10,11,12,13 ou un modulateur acousto-optique16.- Bloquer le faisceau de la pompe ou sonde. Diriger le faisceau reste dans la grenouille avec des miroirs plats placés après le miroir dichroïque qui combine les impulsions de la pompe et la sonde.
- Veiller à ce que le faisceau deux se réplique dans le chevauchement de la grenouille dans le cristal de β-borate de baryum (BBO). Ajuster la phase d’alignement et retard de faisceau jusqu'à ce qu’un troisième faisceau est visible entre les deux poutres d’origine.
- Avec un iris et une f = lentille de 10 cm, isolat et concentrer le faisceau dans une monture de fibre optique relié au spectromètre et ordinateur.
- Recueillir l’analyse de la grenouille et récupérer la forme d’impulsion avec le logiciel approprié et l’algorithme de récupération.
- Répétez les étapes 2.4.1-2.4.3 pour l’autre poutre. Supprimer les miroirs diriger les faisceaux à la grenouille.
- Baises chevauchement spatial des faisceaux pompe et sonde
Remarque : Si les rayons de la pompe et la sonde sont visibles, étape 2.5.1 peut-être être ignorée.- Insérer un cristal de baguage des oiseaux de 15 mm de diamètre après le dichroïque pour doubler les longueurs d’onde des deux faisceaux, ce qui les rend visibles.
Remarque : Il est plus facile d’utiliser une longueur d’onde de l’OPA de ~ 1200-1300 nm pour cette étape pour faire une orange le faisceau 600-650 nm se distingue facilement de la poutre de sonde nm 400 bleu. Veiller à ce que la région la plus intense du faisceau pompe traverse le centre du cristal. L’angle de cristal doit être optimisé, tels que les impulsions les deux oranges et bleues sont facilement visibles, bien que cet angle peut ne pas correspondre à l’intensité maximale d’une couleur donnée. - Inclinaison du faisceau de pompe et la sonde en utilisant le miroir des alignements Monte avant le dichroïque tels que les poutres se propagent collinearly dans la chambre de TOF-MS et de l’autre côté.
Note : Le faisceau de la sonde a un diamètre plus petit et doit être centré au milieu de la poutre de la pompe.
- Insérer un cristal de baguage des oiseaux de 15 mm de diamètre après le dichroïque pour doubler les longueurs d’onde des deux faisceaux, ce qui les rend visibles.
- Baises chevauchement temporel des faisceaux pompe et sonde
Remarque : La méthode décrite ici est limitée à la résolution de l’oscilloscope et ne pouvez déterminer la position zéro-délai au sein de plusieurs millimètres de voyage sur la scène de retard.- Placer un détecteur de photodiode rapide quelques centimètres devant l’entrée de la fenêtre à la chambre de TOF-MS dans le chemin de la pompe et sonde poutres. Fixez le câble détecteur à un oscilloscope numérique et indépendamment de localiser les signaux d’impulsions de la pompe et la sonde.
- Régler la position de la phase de retard motorisé sur la ligne de sonde, tels que les signaux de pompe et la sonde de l’oscilloscope sont superposées dans le temps. Si un signal est toujours à l’avant (derrière), l’autre à l’oscilloscope, déplacer les montures tenant la scène de retard motorisé pour raccourcir ou rallonger la longueur de chemin d’accès selon les besoins.
- Enlever le détecteur de la photodiode.
3. mesures préliminaires
Remarque : Toutes les données de nos expériences ont été acquises à l’aide de codes écrits interne avec logiciel de contrôle d’instrument commercial (Table des matières). Tous les instrument pilote logiciel a été obtenu du fabricant respectif.
- Étalonnage de l’intensité maximale absolue de l' impulsion de pompe28
- Bloquer le faisceau de la sonde et insérer un f = objectif de 20 cm monté sur une scène de translation linéaire manuel directement devant la fenêtre d’entrée pour le spectromètre de masse.
- Ajustez l’angle de rotation onde plaque (WP) (Figure 1) pour maximiser la puissance du faisceau pompe mesuré devant l’objectif.
- Fixer un réservoir d’essence Xe à l’entrée de chambre de TOF-MS et régler la vanne de fuite contrôlant le flux de gaz dans la chambre telle que le manomètre indique entre 5-10 torr de x 10-8 . Veiller à ce que les tensions d’alimentation TOF-MS sont désactivés lorsque vous ajustez la pression de l’échantillon pour ne pas endommager le détecteur MCP en raison des pics de pression.
- Connectez les câbles de sortie du détecteur MCP et du générateur de retard du signal laser à un oscilloscope numérique. Régler l’oscilloscope pour déclencher le signal laser.
- Allumez l’alimentation de TOF-MS et vérifier les tensions. Les valeurs typiques des tensions pour V1V2, V3et V4 (Figure 2) sont respectivement de +4,190 V, +3,910 V, 0 V et-3,000 V.
- Recherchez les signaux ion Xe+ (et les États de charge plus élevées) à l’oscilloscope directement ou via un ordinateur relié à l’oscilloscope.
- Ajustez la position de l’étape de traduction manuelle maintenant la lentille pour optimiser le signal total d’ion. Cette étape garantit que la mise au point du faisceau de pompe chevauche le 0,5 mm à fente montre la Figure 2.
- Enregistrer le spectre de masse de Xe en utilisant le logiciel d’acquisition de données.
- Diminuer la puissance du laser en tournant l’angle de WP pour obtenir un puissance environ 20 mW inférieur à la puissance mesurée précédemment.
- Répétez les étapes 3.1.8-3.1.9 jusqu'à ce que la puissance du laser est trop faible pour générer le signal mesurable de Xe+ . Un total de spectres de masse de 10-15 à différentes puissances doit être enregistré.
- À l’aide du logiciel d’analyse de données appropriées, suivez les étapes de référence 28 pour identifier l’énergie d’impulsion laser correspondant à l’intensité de saturation absolue pour Xe+ (1,12 x 1014 W cm-2)28. Cette procédure prévoit une échelle d’intensité absolue toute énergie d’impulsion de pompe utilisé dans d’autres expériences.
- Étalonnage de l’intensité maximale absolue de la sonde impulsion33
Remarque : En raison de l’intensité des impulsions faibles sonde, la méthode d’étalonnage Xe décrite à l’étape 3.1 ne peut pas être utilisée. Au lieu de cela, l’intensité de la sonde dans les expériences peut être estimée en mesurant la taille du spot au point focal avec un appareil photo numérique32, ainsi que la durée de l’impulsion et l’énergie.- Bloquer le faisceau de la pompe et diriger le faisceau de la sonde le long d’un chemin droit après le miroir dichroïque à l’aide de deux miroirs plats.
- Retirer la lentille de focalisation de sa position adjacente à la chambre et le placer dans le chemin de faisceau sonde, veiller à ce que le faisceau de la sonde passe par le biais de son centre.
- Minimiser l’énergie du faisceau sonde en utilisant le filtre ND variable et ajoutez des filtres ND supplémentaires pour atténuer l’énergie d’impulsion inférieure à 100 ~ nJ.
- Placez une caméra CMOS compacte sur une scène de translation linéaire manuel et connectez-le à un ordinateur avec logiciel d’acquisition de données adéquates. Monter l’étape de traduction dans le chemin du faisceau sonde avec l’appareil photo centré près du foyer de la poutre. Localiser le faisceau spot à l’aide du logiciel. Ajouter des filtres ND et ajuster les réglages d’acquisition caméra pour éviter la saturation du détecteur CMOS.
- Ajustez la position de l’étape de traduction pour obtenir le faisceau laser plus petit et le plus intense. Cet emplacement correspond à la mise au point de la poutre.
- Acquérir une image de la caméra au foyer et fit place à une fonction gaussienne bidimensionnelle en utilisant le logiciel d’analyse de données appropriées pour déterminer le diamètre du faisceau.
- Supprimer les miroirs diriger le faisceau de la sonde à la caméra et la lentille de focalisation de retour à sa position devant la TOF-MS.
- Détermination de la pompe-sonde spatiale et temporelle de chevauchement dans la TOF-MS
Remarque : L’achèvement du protocole à l’étape 3.1 est supposé. Tandis que gaz Xe pourrait servir de l’échantillon pour déterminer le chevauchement spatial et temporel, il est recommandé d’utiliser la molécule cible pour étude parce que les changements dans le spectre de masse peuvent être observés sur une plage de positifs-délais au lieu de seulement au zéro temporisé , comme avec Xe.- Connecter l’échantillon souhaité à la chambre de TOF-MS et régler la pression à l’allant de 1 à 5 x 10-7 torr.
- Débloquer la pompe et sonde poutres et s’assurer qu’ils sont alignés dans la chambre de TOF-MS.
- Maximiser la puissance de la sonde en ajustant le filtre ND. Régler la puissance de la pompe avec le waveplate à un niveau suffisamment élevé pour obtenir le signal ion satisfaisante.
Remarque : La puissance de la sonde doit être suffisamment élevée pour induire une fragmentation, mais pas si haut pour créer des ions en l’absence de l’impulsion de la pompe. - Ajustez la position spatiale du faisceau sonde avec les boutons sur le Mont miroir dichroïque (DC, Figure 1) jusqu'à ce que soit un pic de l’intensité de tous les ions est observé (si la position de la scène est exactement à zéro retard) ou une déplétion significative du parent moléculaire ion et/ou augmentation des rendements en ions fragments est observée (si la position de l’étape correspond à un temps de retard positif).
- Si aucun changement dans les signaux d’ion n’est observés, la position de l’étape est probablement à retard de temps négatif, c’est à dire., sonde précède la pompe. Ajuster la scène retard motorisé sur un chemin plus long pour le faisceau de la sonde et répétez l’étape 3.3.4 jusqu'à ce qu’un changement dans le spectre de masse est observé.
- Ajustez la position de scène retard motorisé pour produire un pic de signal total d’ion. Cette position correspond à zéro temporisé. Les spectres de masse représentatives de la molécule DMMP prise à zéro temporisé avec bon et mauvais chevauchement spatial, ainsi que le spectre de masse pris avec seulement le faisceau de la pompe, sont indiquées à la Figure 3.
- Corrélation croisée6,34
Remarque : La mesure de la corrélation croisée doit être exécutée sur un gaz inerte comme Xe32. Elle sert à vérifier les deux les durées d’impulsions mesuré avec la grenouille et la position de phase de retard correspondant à zéro temporisé.- Avec Xe gaz dans la chambre (étape 3.1) et le chevauchement de faisceau optimisé (étape 3.3), déplacer la position de la platine motorisée pour localiser zéro temporisé (i.e., lorsque le signal de Xe+ est agrandi).
- Analyser le positionnement motorisé dans l’intervalle de délai de fs -200 à + 200 fs par incréments de 5 fs. Cette analyse correspond aux étapes de 1,5 µm sur une gamme de 120 µm centré à la position zéro temporisé. Enregistrer le spectre de masse à chaque position de balayage et d’intégrer les rendements Xe+ pour acquérir le signal d’ion dépendant du temps34.
4. pompe-sonde mesure
- Vérifications préliminaires avant de prendre des mesures
- Vérifier le montage expérimental pour confirmer que les deux faisceaux se propagent collinearly à travers la fenêtre de la chambre (Figure 1).
- Fixez l’échantillon souhaitée à la chambre de TOF-MS et libérer progressivement l’échantillon dans la chambre à l’aide de variables fuite robinet (s) pour atteindre une pression de cible de 1 à 5 x 10-7 torr. Veiller à ce que les tensions d’alimentation TOF-MS sont désactivées lorsque le réglage de la pression de l’échantillon pour ne pas endommager le détecteur MCP en raison de la pression de pics.
- Si la pression de vapeur de la molécule est trop faible pour produire la pression désirée, chauffer doucement le porte-échantillon, jusqu'à atteindre la pression désirée.
- Ouvrir et vérifier les tensions de TOF-MS (étape 3.1.5). Vérifiez l’opérabilité du logiciel d’acquisition de données en ce qui concerne la communication avec le stade de retard motorisé et oscilloscope.
- Ajuster la lentille en face de la chambre (étape 3.1.7) et pompe-sonde spatiale l’alignement (étape 3.3.4) pour optimiser le signal ion et chevauchement spatial.
- Acquisition de données
- Ajuster les énergies d’impulsions pompe et sonde pour obtenir des signaux d’ion souhaitée.
- Dans le logiciel d’acquisition de données, spécifiez la taille de longueur et pas de scan.
Remarque : Analyse typique longueurs dans notre gamme d’expériences de 1000-5000 fs et étape comprises entre 5-20 fs19,20. - Exécutez le logiciel d’acquisition de données pour obtenir le spectre de masse à chaque retard de pompe-sonde.
Remarque : En règle générale, le spectre de masse enregistré à chaque retard dans un balayage est moyennée sur 1000 tirs lasers. Pour obtenir des rapports signal sur bruit suffisamment élevés, 10-20 scans sont prises avec les paramètres souhaités (i.e., analyse de longueur et de taille, d’étape puissances de pompe et de la sonde) et en moyenne. Pour minimiser les effets de la dérive de puissance laser, scans peuvent être prises en alternant le sens de circulation de retard-scène. Toutes les données sont enregistrées sous forme de fichiers texte délimité par des tabulations. Représentante données brutes de spectrométrie de masse d’un seul balayage prise DMMP pour une longueur de balayage de 1250 fs avec la taille de palier de 5 fs sont indiquées à la Figure 4.
- Traitement des données
- Identifier la plage de temps de vol pour chaque masse pic d’intérêt (illustré par les régions entre crochets dans la Figure 4) et s’intègrent au fil de ces gammes dans chaque spectre de masse. Les sorties représentent les signaux temporelle de chaque ion d’intérêt. Par exemple, signaux de résolution temporelle ion de l’ion moléculaire parent DMMP avec chevauchement spatial de bonne et mauvaise pompe-sonde obtenue de l’analyse d’une pompe-sonde sont montrés dans la Figure 5.
- Répétez l’étape 4.3.1 pour obtenir le nombre désiré d’analyses (e.g., 10-20)19,,20 , aux mêmes paramètres de numérisation. Moyenne de chaque signal d’ion temps résolu sur tous les scans pris. Ion moyenne représentative des signaux sont indiquées à la Figure 6.
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Representative Results
Résultats obtenus pour la molécule DMMP21 sont présentés. La figure 3 montre les spectres de masse de DMMP prises à zéro temporisé avec les intensités maximales de la pompe de 1500 nm et 800 impulsions de sonde nm étant 8 x 10,13 et 8 x 1012 W cm-2, respectivement. Pour référence, le spectre de masse pris avec seulement le pouls de la pompe est aussi indiqué. Les spectres sont en moyenne plus 10 000 laser coups (total acquisition temps 12 s). L’augmentation des ions signaux marquées avec * est évident lorsque le chevauchement spatial entre la pompe et la sonde poutres est optimisé (spectre vert). Il y a peu de différence perceptible entre les spectres mal-se chevauchaient et pompe seule. Ces résultats illustrent comment déterminer le chevauchement spatial optimale des pompe et la sonde poutres (étape 3.3) en utilisant l’ion des signaux directement.
La figure 4 montre le spectre de masse données obtenues par balayage d’une pompe-sonde (pas de coups/temps de laser 1000, pas de temps 5 fs ; longueur 1250 fs scan), avec le temps de vol sur le retard abscisse et pompe-sonde sur l’axe des ordonnées. Temps d’acquisition de données totale était environ de 16 min. Les données brutes illustrent comment les changements dans les signaux de l’ion avec le retard de la pompe-sonde dans ces expériences peuvent être visualisées sans traitement final des données supplémentaires.
La figure 5 illustre la résolution temporelle des signaux DMMP+ d’une seule analyse de pompe-sonde (laser de 1000 coups/heure étape ; pas de temps 5 fs ; longueur 2200 fs scan ; acquisition totale temps de 16 min) avec optimisée (vert) et le chevauchement spatial pauvres (rouge) des faisceaux de pompe et de la sonde. Ces résultats illustrent l’importance d’optimiser le chevauchement spatial de pompe-sonde (étape 3.3) pour acquérir les signaux de haute qualité ion transitoire dans les données traitées.
La figure 6 montre DMMP+ et les fragment PO2C2H4+ ion transitoire signaux prises à l’aide de 800 nm et 1500 nm longueur d’onde de pompe (Figure 6 a et b, respectivement). Signaux étaient en moyenne sur 10 scans (pas de coups/temps de laser 1000, pas de temps de fs 5 longueur 1250 fs scan) ; temps d’acquisition total était environ 3 h pour chaque mesure. C de la figure 6 montre la transformation de Fourier rapide (FFT) des signaux DMMP+ ion prises avec 800 nm et pompes à 1500 nm. Le pic à 750 nm visible pour la pompe à 1500 nm illustre la résolution de fréquence sous les paramètres de numérisation utilisé. La résolution de fréquence obtenue avec FFT peut être améliorée en augmentant la durée de scan. Ces résultats illustrent la façon dont la longueur d’onde de pompe détermine la dynamique ion observables.
Figure 1 : installation de la pompe-sonde optique. Les chemins de faisceau de pompe et la sonde sont affichés sous forme de poutres jaunes et rouges, respectivement. Schémas des chemins optiques et le guidage dans la TOF-MS sont indiqués. Voici les abréviations. BS : beam splitter (90/10, % r : %T). OPA : amplificateur paramétrique optique. WP : plaque onde λ/2. P: cube de polarisant. ND : densité neutre. DC : dichroïque. TMP : Pompe turbomoléculaire. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 2 : schéma de principe de la région d’interaction laser-échantillon. Poutres de pompe et la sonde sont concentrent entre le réflecteur (V1) et les plaques d’extracteur (V2). La polarisation des deux faisceaux est alignée sur l’axe de la TOF. Les tensions de la plaque de répulsif (V1 = +4190 V), plaque extracteur (V2 = +3910 V), plaque de sol (V3 = 0 V) et le biais détecteur MCP (V4 = -3000 V) sont mis dans l’alimentation TOF. Le 0,5 mm à fente sur la plaque de l’extracteur est orientés perpendiculairement à la fois le laser et l’ion chemins pour assurer la collecte des ions qu’à partir de la région plus intense de la mise au point de laser28. Le tube d’arrivée d’échantillon est placé entre les plaques V1 et V227. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 3 : masse des spectres de DMMP. La molécule de l’échantillon est DMMP et les spectres sont prises à zéro temporisé avec bon chevauchement (vert) et pauvres spatiales se chevauchent (rouge). Pour référence, le spectre pris avec seulement le pouls de pompe (en bleu) s’affiche. Pics marqués avec * désignent les signaux d’ions qui se trouvent renforcées lorsque le chevauchement spatial est optimisé. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 4 : données d’analyse brute pompe-sonde. Spectrométrie de masse données enregistrées dans l’oscilloscope au cours d’une seule pompe-sonde analyse aux retards de fs -150 à + 1100 fs. Temps de vol est marquée sur le retard abscisse et pompe-sonde sur l’axe des ordonnées. L’ion moléculaire DMMP parent et fragment de quatre ions signaux sont étiquetés. Gammes d’intégration pour chaque signal d’ion sont indiqués par des crochets. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 5 : données d’analyse de pompe-sonde avec bonne et mauvaise chevauchement spatial. Les signaux intégrés de l’ion moléculaire parent DMMP provenant d’un seul balayage pris avec bon chevauchement (vert) et faible chevauchement (rouge) sont tracées en fonction du retard de la pompe-sonde. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
Figure 6 : effet de la longueur d’onde de pompe à. Normalisé DMMP+ (rouge) et PO2CH4+ (bleu) ion signaux en fonction de la pompe-sonde retard obtenu pour les expériences utilisant des longueurs d’onde de pompe de 800 nm (a) et 1500 nm (b). La FFT de chaque signal d’ion DMMP+ est affichée dans le panneau (c). Ce chiffre a été adapté de référence 19 avec la permission de la société propriétaire de PCCP. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.
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Discussion
Ce protocole permet de résoudre ultrarapide dynamique vibratoire dans polyatomiques cations radicalaires par une préparation sélective des ions dans l’état électronique fondamental. Alors que la procédure standard champ fort d’ionisation à l’aide de 800 nm peut préparer des cohérences vibrationnels en cations radicalaires État sol-électronique de première rangée diatomiques10,11,12,13 et CO 2 14 , 15, la population de multiple ionique état excité dans les ions polyatomiques utilisant 800 nm limite considérablement la dynamique peut être résolue17,19. Dans DMMP (Figure 6), l’amplitude des oscillations cohérente 45-fs dans le rendement d’ion moléculaire parent est supérieure d’un facteur d’environ 10 lorsque 1500 nm est utilisé pour l’ionisation (courbe rouge, Figure 6 b) comparativement à 800 nm (courbe rouge, Figure 6 a). En outre, les oscillations de grande amplitude dans l’ion fragment PO2CH4+ sont visibles avec une pompe nm 1500 (courbe bleue, Figure 6 b), mais complètement absent pour pompe à 800 nm (courbe bleue, Figure 6 a). En outre, FFT des signaux DMMP+ ion (Figure 6C) montre un pic à 750 cm-1 peut être résolue à ~ 40 cm-1 lorsque la longueur d’onde de pompe est 1500 nm, alors qu’aucun PIC n’est visible lorsque la longueur d’onde de pompe s’élève à 800 nm. Ces résultats illustrent l’efficacité de l’ionisation adiabatique champ fort pour la préparation des cations radicalaires dans l’état électronique fondamental avec cohérences vibrations bien définis.
Une étape cruciale dans le protocole est d’optimiser le chevauchement spatial entre la pompe et la sonde poutres en utilisant les signaux d’ion directement pour vos commentaires (étape 3.3). Les différences dans les signaux d’ion recueillies à l’aide des bon et mauvais chevauchement sont illustrées à la Figure 3 et Figure 5. Alors que les patrons de fragmentation sera différentes pour chaque molécule, un indicateur fiable de bon chevauchement spatial est le perfectionnement de fragments de petite masse dans le spectre de masse, comme on le voit dans les pics marqués d’une étoile dans le spectre vert sur la Figure 3 (bons se chevauchent) contre le spectre rouge (chevauchement des pauvre). Les conséquences de l’exécution des scans de pompe-sonde (étape 4.2) avec chevauchement spatial bon et mauvais sont illustrées à la Figure 5. Lorsque le recouvrement est bon (trace verte), six oscillations bien définies du rendement DMMP+ sont visibles, avec un appauvrissement relatif au retard de 2000 fs de 12 % par le rendement au retard négatif. Lorsque le chevauchement est pauvre (trace rouge), seulement deux ou trois oscillations avec un rendement DMMP+ sont visibles et la diminution relative du signal ion au retard de 2000 fs est seulement 5 % du rendement de retard négatif. Ces résultats démontrent l’importance du fonctionnement avec chevauchement spatial optimisé afin d’enregistrer avec précision la dynamique de l’ion.
Le protocole décrit ici a deux limitations en ce qui concerne les molécules qui peuvent être facilement étudiées. Tout d’abord, l’entrée du faisceau moléculaire effusives à la TOF-MS nécessite que les molécules cibles ont une pression de vapeur suffisamment élevée pour entrer dans la phase gazeuse. Molécules avec une plus faible pression de vapeur, tels que 4-nitrotoluène, peuvent être chauffés doucement afin de produire une pression suffisamment élevée dans la chambre pour obtenir satisfaisante ion signaux20. Deuxièmement, de nombreuses molécules polyatomiques sont basses ioniques états excités qui peuvent être remplies par absorption résonnante durant l’impulsion de la pompe, même dans des conditions d’ionisation adiabatique. Par exemple, l’acétophénone montre une résonance ionique à 1370 nm24,25, qui se traduit par une baisse significative amplitudes en oscillations cohérentes dans les rendements en ions à l’aide de ce protocole17. Ainsi, la longueur d’onde d’excitation de la pompe doit être choisi avec soin afin d’assurer un parent suffisamment élevé signal d’ion lorsque seule la pompe est appliquée. Pour une flexibilité maximale, l’utilisation d’une OPA commerciale avec la gamme de longueur d’onde de 1150-2500 nm est recommandée.
Ce protocole a des applications potentielles pour l’agent de guerre chimique et de la détection d’explosifs, comme illustré dans nos études de DMMP19 et nitrotoluènes20. En plus des études de dynamique cohérente en cations radicalaires, l’utilisation des longueurs d’onde du proche infrarouge pour l’ionisation a été utilisée dans les expériences de pompe-sonde pour étudier la dynamique ultra-rapide sur neutres états excités en aminobenzonitriles35, où l’utilisation de 1300-2100 nm ionisant sonde impulsions amélioré la résolution ultrarapide oscillations cohérente dans les rendements de l’ion. Ainsi, les techniques d’ionisation adiabatique champ fort peuvent faciliter l’étude d’un large éventail de phénomènes ultrarapides dynamiques dans les tons neutres et d’ions de molécules polyatomiques.
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Disclosures
Les auteurs n’ont rien à divulguer.
Acknowledgments
Ce travail a été soutenu par le Bureau de recherche américain armée à travers le contrat W911NF-18-1-0051.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Mass spectrometer components | |||
| TOF lens stack and flight tube assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-677 | |
| 18 mm Z-gap detector assembly | Jordan TOF Products, Inc. | C-701Z | |
| TOF high voltage power supply | Jordan TOF Products, Inc. | D-603 | |
| Vacuum system components | |||
| Rotary vane backing pump | Edwards Vacuum LLC | RV12 | |
| Turbomolecular pumps (2) | Edwards Vacuum LLC | EXT255H | |
| Turbomolecular pump controllers (2) | Edwards Vacuum LLC | EXC300 | |
| Pressure gauge | Edwards Vacuum LLC | AIGX-S-DN40CF | |
| Chiller for water cooling | Neslab | CFT-25 | |
| Femtosecond laser system | |||
| Ti:Sapphire regenerative amplifier | Coherent, Inc. | Astrella | oscillator and amplifier in a single integrated system |
| Optical Parametric Amplifer (OPA) | Light Conversion | TOPAS Prime | |
| Motion control | |||
| Motorized linear translation stage 1" travel | Thorlabs | Z825B | |
| controller for linear translation stage | Thorlabs | KDC 101 | |
| USB controller hub and power supply | Thorlabs | KCH 601 | |
| Manual linear translation stage 1" travel | Thorlabs | PT1 | |
| Detectors | |||
| Pyroelectric laser energy meter | Coherent, Inc. | 1168337 | |
| Thermal laser power meter | Coherent, Inc. | 5356E16R | |
| Si-biased detector 200-1100 nm | Thorlabs | DET10A | |
| Compact USB CMOS Camera | Thorlabs | DCC1545M | |
| USB spectrometer | Ocean Optics | HR4000 | |
| 1 GHz digital oscilloscope | LeCroy | WaveRunner 610Zi | |
| Optics | |||
| Type 1 BBO crystal | Crylight Photonics | BBO007 | aperture and thickness may be customized |
| Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm | Thorlabs | AHWP05M-1600 | |
| Wollaston prism polarizer | Thorlabs | WPM10 | |
| Hollow retro-reflector | PLX, Inc. | OW-20-1C | |
| Variable neutral density filter | Thorlabs | NDC-100C-2 | |
| Longpass dichroic mirror 2" diameter | Thorlabs | DMLP950L | |
| Software | |||
| Digital Camera image software | Thorlabs | ThorCam | |
| Instrument communication interface | National Instruments | NI-MAX | |
| Graphical development environment for measurement programs | National Instruments | LabVIEW | |
| Data processing software | Mathworks | MATLAB |
References
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