Mesure d’ultrarapides cohérences vibrationnelles dans des Cations radicalaires polyatomiques avec ionisation adiabatique Strong-champ

Summary

Nous présentons un protocole pour sonder ultrarapides cohérences vibrationnelles dans des cations radicalaires polyatomiques qui résultent de la dissociation moléculaire.

Abstract

Nous présentons une méthode de pompe-sonde pour la préparation des cohérences vibrationnels en cations radicalaires polyatomiques et sonder leur dynamique ultra-rapide. En passant la longueur d’onde de l’impulsion de pompe ionisantes champ fort du couramment utilisé 800 nm dans le proche infrarouge (1200-1600 nm), la contribution de l’adiabatique electron tunneling pour le processus d’ionisation augmente par rapport à absorption multiphoton. Ionisation adiabatique se traduit par une population prédominante de l’état électronique fondamental de l’ion lors du retrait des électrons, qui prépare efficacement un État vibrationnel cohérent (« paquet d’ondes ») se prêtent à une excitation ultérieure. Dans nos expériences, la dynamique vibratoire cohérente est hybridée avec une impulsion de nm 800 faibles-champ et la fonction du temps des produits de dissociation mesurées dans un spectromètre de masse à temps de vol. Nous présentons les mesures sur la molécule Diméthyl méthylphosphonate (DMMP) pour illustrer comment utilisant des impulsions de 1500 nm pour l’excitation augmente l’amplitude des oscillations cohérentes dans les rendements en ions d’un facteur 10 par rapport aux 800 impulsions nm. Ce protocole peut être mis en œuvre dans des configurations de pompe-sonde existants grâce à l’incorporation d’un amplificateur paramétrique optique (OPA) pour la conversion de longueur d’onde.

Introduction

Depuis l’invention du laser en 1960, le but de briser sélectivement les liaisons chimiques dans les molécules a été un rêve de longue date de chimistes et de physiciens. La capacité de régler les deux laser fréquence et intensité était censée permettre un clivage direct d’une caution de cible par absorption sélective de l’énergie à la fréquence de vibration associé^1,2,3,4 . Cependant, premières expériences trouvent qu’intramoléculaire redistribution vibratoire de l’énergie absorbée tout au long de la molécule souvent conduit à une coupure non sélective des plus faibles liaisons^4,5. Ce n’est que le développement de femtoseconde pulsé lasers et de la pompe-sonde technique⁶ vers la fin des années 1980 qui dirigent le manipulation des états vibrationnels cohérentes, ou des « paquets d’onde », activé contrôle réussi au clivage de la liaison et autre objectifs^6,7,8. Mesures de pompe-sonde, dans lequel l’impulsion « pompe » prépare un état excité ou ion qui est excitée par la suite par une impulsion de différé « sonde », demeurent l’une des techniques plus largement utilisées pour l’étude des phénomènes ultrarapides en molécules^{9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18, 19,20}.

Une limitation importante à l’étude de la dissociation ultrarapide dynamique des cations de radicaux polyatomiques utilisant l’excitation de pompe-sonde couplée à une détection par spectrométrie de masse découle non sélectif fragmentation de la molécule cible par la pompe ionisante impulsions à la TI : Sapphire longueur d’onde de 800 nm^21,22,23. Cette fragmentation excessive résulte d’ionisation multiphotonique non adiabatique et peuvent être atténuée en déplaçant la longueur d’onde d’excitation dans le proche infrarouge (e.g., 1200-1500 nm)^{22,23,24, 25}. À ces longueurs d’onde, la contribution des augmentations tunnel électrons adiabatique par rapport à une excitation multiphotonique dans le processus d’ionisation^22,23. Tunneling adiabatique donne peu d’énergie excédentaire à la molécule et formes principalement « à froid » état fondamental ions moléculaires^19,22,23. Nos travaux antérieurs a démontré que l’utilisation d’excitation proche infrarouge améliore considérablement la préparation des excitations vibrationnelles cohérentes, ou « des paquets d’onde », dans des cations radicalaires polyatomiques comparativement à 800 nm excitation^{19, 20}. Cet ouvrage illustre la différence entre champ fort ionisation dominée par contributions multiphotoniques et tunnel avec mesures pompe-sonde recueillies sur la guerre chimique agent simulant Diméthyl méthylphosphonate (DMMP) à l’aide de 1500 nm et 800 nm longueurs d’onde de pompe.

Dans nos expériences de pompe-sonde, une paire d’impulsions laser ultracourtes est différé, recombiné et ciblée dans un spectromètre de masse de temps de vol, comme le montre notre installation à la Figure 1. Ces expériences nécessitent un amplificateur régénératrice de TI : Sapphire produisant > 2 mJ, 800 nm, 30 impulsions fs. La sortie de l’amplificateur est répartie sur un séparateur de faisceau de 90/10 (r : %T %), où la plupart de l’énergie est utilisée pour pomper un amplificateur paramétrique optique (OPA) pour la génération de 1200-1600 nm, 100-300 µJ, impulsions de 20-30 fs. Le diamètre du faisceau IR pompe est étendu à 22 mm et le diamètre du faisceau sonde 800 nm bas-collimaté à 5,5 mm et fourrés en utilisant un iris. Ces collimations résultent en la faisceau pompe mise au point d’une beaucoup plus petite taille (9 µm) faisceau, que le faisceau de la sonde (30 µm), assurant ainsi que tous les ions formés durant l’impulsion de pompe ionisantes sont excitées par la pulsation sonde différées dans le temps. Cette configuration est utilisée parce que le but de nos expériences est d’étudier la dynamique de l’ion moléculaire parent, qui peut-être se former même à des intensités plus faibles près des bords du faisceau focalisé. Notons que si la dynamique des espèces ioniques plus fortement excité présentent un intérêt, alors le diamètre du faisceau sonde convient plus petit que celui de la pompe.

Les impulsions de la pompe et la sonde se propagent collinearly et sont concentrent dans la région d’extraction d’un Wiley-McLaren spectromètre de masse de temps de vol (TOF-MS)²⁶ (Figure 2). Moléculaires échantillons placés dans un flacon sont attachés à l’entrée et ouvert au vide. Cette configuration nécessite que la molécule incriminés ont une pression de vapeur non nulle ; pour les molécules à faible pression de vapeur, le flacon peut être chauffé. Le débit de l’échantillon gazeux dans la chambre est contrôlé par deux soupapes fuite variable. L’échantillon entre dans la chambre grâce à un 1/16″ en acier inoxydable tube environ 1 cm de la mise au point du laser (Figure 2) afin d’offrir une concentration locale élevée de molécule cible dans la région d’extraction²⁷. La plaque d’extraction a une fente de 0,5 mm orientée orthogonale pour les voies de propagation et ion laser. Parce que la gamme de Rayleigh de la poutre de la pompe est d’environ 2 mm, cette fente est un filtre, qui permet uniquement des ions générées à partir du volume focal central où l’intensité est le plus élevée de passer à travers l’extraction plaque²⁸. Les ions entrer dans un tube sans champ dérive de 1 m pour atteindre le Z-gap canal micro plaque (MCP) détecteur²⁹, où ils sont détectés et enregistrés avec un oscilloscope numérique 1GHz à la fréquence de répétition de 1kHz du laser Ti : Sapphire commercial typique.

Protocol

Remarque : Tous les instruments commercialement acquis et les pièces telles que le laser, pompes à vide, chambre, tube de temps de vol et détecteur de plat de microchannel ont été installés et utilisés conformément aux instructions du fabricant ou manuel de l’utilisateur. Lunettes de protection laser conçu pour les intensités de laser d’exploitation et longueurs d’onde doivent être portés. 1. construction de TOF-MS26 Concevoir et construire …

Representative Results

Résultats obtenus pour la molécule DMMP21 sont présentés. La figure 3 montre les spectres de masse de DMMP prises à zéro temporisé avec les intensités maximales de la pompe de 1500 nm et 800 impulsions de sonde nm étant 8 x 10,13 et 8 x 1012 W cm-2, respectivement. Pour référence, le spectre de masse pris avec seulement le pouls de la pompe est aussi indiqué. Les spectres sont en moyenne plu…

Discussion

Ce protocole permet de résoudre ultrarapide dynamique vibratoire dans polyatomiques cations radicalaires par une préparation sélective des ions dans l’état électronique fondamental. Alors que la procédure standard champ fort d’ionisation à l’aide de 800 nm peut préparer des cohérences vibrationnels en cations radicalaires État sol-électronique de première rangée diatomiques^10,11,12,<sup class="xref"…

Materials

Mass spectrometer components
TOF lens stack and flight tube assembly	Jordan TOF Products, Inc.	C-677
18 mm Z-gap detector assembly	Jordan TOF Products, Inc.	C-701Z
TOF high voltage power supply	Jordan TOF Products, Inc.	D-603
Vacuum system components
Rotary vane backing pump	Edwards Vacuum LLC	RV12
Turbomolecular pumps (2)	Edwards Vacuum LLC	EXT255H
Turbomolecular pump controllers (2)	Edwards Vacuum LLC	EXC300
Pressure gauge	Edwards Vacuum LLC	AIGX-S-DN40CF
Chiller for water cooling	Neslab	CFT-25
Femtosecond laser system
Ti:Sapphire regenerative amplifier	Coherent, Inc.	Astrella	oscillator and amplifier in a single integrated system
Optical Parametric Amplifer (OPA)	Light Conversion	TOPAS Prime
Motion control
Motorized linear translation stage 1" travel	Thorlabs	Z825B
controller for linear translation stage	Thorlabs	KDC 101
USB controller hub and power supply	Thorlabs	KCH 601
Manual linear translation stage 1" travel	Thorlabs	PT1
Detectors
Pyroelectric laser energy meter	Coherent, Inc.	1168337
Thermal laser power meter	Coherent, Inc.	5356E16R
Si-biased detector 200-1100 nm	Thorlabs	DET10A
Compact USB CMOS Camera	Thorlabs	DCC1545M
USB spectrometer	Ocean Optics	HR4000
1 GHz digital oscilloscope	LeCroy	WaveRunner 610Zi
Optics
Type 1 BBO crystal	Crylight Photonics	BBO007	aperture and thickness may be customized
Achromatic half wave plate, 1100-2000 nm	Thorlabs	AHWP05M-1600
Wollaston prism polarizer	Thorlabs	WPM10
Hollow retro-reflector	PLX, Inc.	OW-20-1C
Variable neutral density filter	Thorlabs	NDC-100C-2
Longpass dichroic mirror 2" diameter	Thorlabs	DMLP950L
Software
Digital Camera image software	Thorlabs	ThorCam
Instrument communication interface	National Instruments	NI-MAX
Graphical development environment for measurement programs	National Instruments	LabVIEW
Data processing software	Mathworks	MATLAB