Summary
ここでは、複合金属酸化物の均一なランタン ベースペロブスカイト ナノ粒子を準備するためのユニークな比較的低温度、溶融塩の合成法を示します。
Abstract
実現可能な合成法の開発は、新奇な物性の成功した探査とナノ材料の潜在的なアプリケーションにとって重要です。金属酸化物ナノ材料の溶融塩合成 (MSS) 法を紹介します。他の方法上の利点には、そのシンプルさ、未熟、信頼性、スケーラビリティ、および一般化があります。代表としてパイロクロア ハフニウム酸化ランタン (La2Hf2O7) を使用して、複合金属酸化物ナノ粒子 (NPs) の合成に成功のための MSS プロトコルについて述べる。さらに、このメソッドは pH、温度、時間、および熱処理など各種合成パラメーターを変更して異なる材料の機能と NPs を生成するユニークな機能です。これらのパラメーターを微調整することで我々 は均一な非凝集し、高結晶性の NPs を合成することができます。具体例として様々 な粒度の影響をさらに探索することができます MSS プロセスで使用される水酸化アンモニウム溶液の濃度を変更することによってラ2Hf2O7 NPs の粒子サイズを変更します。プロパティ。MSS 法ナノ材料と今後数年間のナノサイエンス ・ ナノテクノロジーのコミュニティで広く採用のより普及した合成法になることが期待されます。
Introduction
溶融塩合成 (MSS) は、その成分の前駆体からナノ材料を準備するための反応媒体として溶融塩の使用を含みます。溶融塩は溶媒として機能し、反応と自分たちのモビリティの接触面積を増やすことによって強化された反応速度が容易になります。溶融塩は、MSS メソッドの成功にとって最も重要です。塩は融点の低い、反応種と最適な水溶解度との互換性などいくつかの重要な品質の要件を満たす必要があります。溶融塩は固体反応率を高めるために以前使用されていますただし、磁束系における溶融塩の少量だけは使用 (とは異なり MSS、反応のため水溶性の媒体を形成し、合成ナノ材料、粒子サイズ、形状、および結晶化度などのプロパティをコントロールに大きな数量を追加で、等)。この意味で、MSS は、粉末冶金法、フラックス法1,2,3から別の変更です。合成温度5、(2) の増加反応の均一性6性を減らしている間溶融塩が (1) の増加反応運動率4の雇用 (3) 制御結晶サイズと形態7(4)集積のレベルを下げます。
ナノ材料がよほど需要が高い科学研究と産業応用の優れた電気化学、磁気、光学、電子、及び熱的特性。物性、粒子サイズ、形状、および結晶性に大きく依存。ナノ材料の他の合成法に比べ、MSS はいくつかの明白な利点;できませんが、それまだナノサイエンスとナノテクノロジー コミュニティの他の合成法として、よく知られています。下記のとおり、そのシンプルさ、信頼性、スケーラビリティ、一般化、環境への配慮、費用対効果、相対的な低合成温度と表面をきれいに8と NPs の無料の集積にこれらの利点があります。
シンプル: MSS プロセスすることができますが簡単に行えます簡単な実験室の基本的な設備を持つ。高度な計測器は必要ありません。前駆体と溶融塩、グローブ ボックスを処理するため必要とせず、安定しています。
信頼性: 濃度、pH、処理時間、温度を熱処理などすべての初期合成パラメーターを最適化すると、高品質な製品保証されて MSS メソッドを使用しています。合成のすべての手順が正しく行われている場合最終製品は良質 NPs に必要なすべての基本的な条件を達成する可能性があります。合成のすべてのパラメーターは適切かつ慎重に続く限り、MSS メソッドに初心者は合成結果を変更されません。
スケーラビリティ: 粒子のサイズと形状制御の大量生産する MSS メソッドの機能は不可欠です。この重要な要因は、産業の有用性と効率性の定量できるため重要です。その他の合成手法に比べると、MSS は、プロセス中に化学量論的量を調整することによって製品の十分な量を簡単に生成できます。これは、ことことがより望ましいアプローチこのスケーラビリティ9,10のため、産業レベルでの便宜のためためメソッドの重要な機能です。
一般化: MSS 法はまた様々 な組成を持つナノ粒子を生成する手法の一般化です。単純な金属酸化物といくつかのフッ化物、以外 MSS 法により合成した複合の金属酸化物のナノ材料含めるペロブスカイト (阿保3)10、11,12, 13,14スピネル (AB2O4)15,16, パイロクロア (2B2O7)4,17,18、 19、および斜方晶構造 (2B4O9)2,3,20。具体的には、これらのナノ材料は、フェライト、チタンやニオブ酸、ムライト、アルミニウムのホウ酸、ウォラスト ナイト、炭酸アパタイト7,9,21に含まれます。MSS メソッドは、ナノスフェア4セラミックス粉体22、nanoflakes23ナノプレート7、ナノロッド24コア-シェルなど様々 な形態のナノ材料の生産に使用されていますナノ粒子 (NPs)25, 合成条件と製品の結晶構造によって。
環境への配慮: 大量の有機溶剤や環境問題が発生する有毒物質の使用を含むナノ材料を作るためのいくつかの伝統的な方法。持続可能なプロセスによる廃棄物の発生とそれらの使用の一部または全部の除去、グリーンケミストリーの需要この頃8。MSS メソッドは、毒性化学物質、再生可能材料を用いるとエネルギー、副産物、廃棄物を最小限に抑えることによりナノ材料を合成する環境に配慮したアプローチです。
相対的な低合成温度: MSS メソッドの処理温度は従来の固相反応26または27ゾル-ゲル燃焼反応で必要と比較して比較的低い。この低い温度は、高品質の NPs を生産しながらエネルギーを保存します。
費用対効果:、MSS のメソッドは、任意の過酷なまたは高価な試薬や溶媒も特殊な計測を必要としません。水は、また安い中古の溶融塩を洗い流すために使用主溶剤です。さらに、実験の設定には必要には、複雑な組成と耐火物自然とナノ材料を作り出すことができる間、シンプルなガラスと特殊な計装のない炉のみが含まれます。
無料きれいな表面で凝集: 中、MSS プロセス形成されたナノ粒子がよく大量の高イオン強度と粘度1,6、と共に使用されるため、溶融塩を媒体中に分散された8. コロイド合成やほとんどの熱水/ソルボサーマル プロセスと違って表面の保護層が継続的な成長と形成された NPs の凝集を防ぐために必要ないです。
MSS による複合金属酸化物 NPs の模範的な合成:、MSS 法の普遍的な費用効果が大きいアプローチ合理的かつ大規模な合成ナノ材料物質の十分に広範囲の科学者によって高歓迎のナノサイエンスとナノテクノロジーでの作業。ここでは、ランタン ベースペロブスカイト (ラ2Hf2O7) が選定された理由は、多機能アプリケーションでは、x 線イメージング、高kの-誘電体、発光、サーモグラフィの蛍光体、塗装、遮熱と核廃棄物のホスト。ラ2Hf2O7秩序-無秩序相転移とともに設計、高密度、効果的な原子数が多いとその結晶構造の可能性のためのドープしたシンチレータの良いホストしています。それは、"A"は、希土類元素と +3 の酸化状態を表し、"B"+4 酸化状態と遷移金属元素の化合物の A2B2O7家族に属しています。ただし、難治性の自然、複雑な化学組成による適切な低温とラ2Hf2O7 NPs の大量合成方法の不足しています。
基本的な科学的な調査と高度な技術アプリケーション、高品質の単分散を行い、2B2O7 NPs を統一の前提条件です。ここで我々 の MSS 法の利点を実証するのに例として高結晶性ラ2Hf2O7 NPs の合成を使用します。模式的に示すように図 1ラ2Hf2O7 NPs は、2 段階のプロセスの前回の報告と MSS 法により作製しました。最初に、La(OH)3· の単一ソースの複雑な前駆体HfO(OH)2·nH2O は、共沈ルート経由で用意されていた。2 番目の手順では、サイズ制御ラ2Hf2O7 NPs は単一ソースの複雑な前駆体と硝酸混合を用いて安易な MSS プロセスを合成した (ナノ3: 自演3 = 1:1、モル比) で6 時間 650 ° C。
図1: 合成の概略手順ラ2Hf2O7MSS メソッドを介して NPs 。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Protocol
1. 沈ルート経由で単一ソースの複雑な前駆体の調製
- ランタンとハフニウムの前駆体溶液の調製
- 200 mL、500 mL ビーカーに蒸留水を測定し、300 rpm で攪拌を開始します。
- 攪拌水 [すなわち、硝酸ランタン (La (3)3•6H2O) とハフニウム塩化酸化物 8 水和物 (HfOCl2•8H2O) 2.0476 g 2.165 g] でランタンとハフニウムの前駆物質を溶解します。
- 解決策は滴定を開始する前に 30 分間攪拌をみましょう。
- 希薄化後のアンモニア溶液の調製
- 濃度の異なる、0.75%、1.5% 3.0%、6.0%、7.5% を含む希薄アンモニア溶液 200 mL を準備します。たとえば、180 mL の希釈 3.0% アンモニア溶液を作成する別のビーカーに蒸留水に 20 mL の濃縮されたアンモニア (NH4オハイオ州(aq)、28-30%) を追加します。
- 滴定および単一ソースの複雑な前駆体を洗う
- ビュレットに前の手順で準備薄くされたアンモナル ソリューションに追加し、ビュレットは、アンモニア溶液はその濃度を減らす蒸発する傾向があるので、すべての回で覆われていることを確認します。
- ビュレットの薄くされたアンモナル解決策をランタン硝酸ハフニウム塩化酸化物の攪拌溶液に滴下し追加します。
- 2 h の期間に追加されますので、アンモニア溶液の滴下速度を調整します。
- いくつかの mL のアンモニア溶液が配信されると、ソリューションが曇りになることを確認します。これは、簡単な La(OH)3· の単一ソースの複雑な前駆体の沈殿物HfO(OH)2·nH2O を形成しています。
- 2 時間後撹拌棒を取り外して一晩年齢に沈殿物を許可します。
- 洗濯前に沈の溶液の pH をチェックします。清は通常 5-8 の洗浄は、中性の pH に達するまで蒸留水で沈殿を洗います。
- 吸引ろ過及び前駆体の乾燥
- 真空フィルター沈ソリューション上清から粗孔隙率 (40-60 μ m; 参照テーブルの材料) 固体沈殿物を分離するフィルター用紙を使用します。
- すべての複雑な前駆体の残骸をビーカーの壁から洗っていることを確認します。
- 空気乾燥結果の単一ソース複雑な前駆体 La(OH)3·HfO(OH)2·nH2O 室温で一晩します。
2 ランタン ベースペロブスカイト NPs の溶融塩合成
- 塩と前駆体の混合物の調製
- 硝酸カリウム (自演3) 30 ミリ モル (3.033 g) と硝酸ナトリウム (ナノ3) 30 ミリ モル (2.549 g) を測定します。
- 測定の塩を組み合わせて、単一ソース複雑な前駆体の La(OH)3· 0.35 gHfO(OH)2·nH2o.
- 必要に応じて、研削を容易にする混合物にアセトンまたはエタノールの 1 ~ 5 mL を追加します。るつぼに混合物を配置する前にすべての溶媒を蒸発することを確認します。
- 乳鉢と乳棒を使用して約 30 分のため可能な限り罰金として前駆体と混合塩を挽きます。
- 溶融塩処理
- コランダムるつぼで得られた混合物を配置し、まっフル炉内に配置します。
- 650 ° C と 10 ° C/分のランプに入る率 6 時間で炉を設定します。
- サンプルと炉が部屋の温度に冷却して後、は、るつぼを取り出して、一晩蒸留水が入ったビーカーに試料を浸します。
- 洗濯と乾燥ラ2Hf2O7 NPs
- 1 L ビーカーに坩堝からサンプルを空にします。
- 5-8 回上澄みが塩の明確かつ曇りないもうまで蒸留水でサンプルを洗ってください。
- 遠心分離や任意の残留不純物を削除する真空ろ過による製品を浄化します。
- 90 ° C のオーブンで製品を一晩乾かします。
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Representative Results
秩序, パイロクロア相の合成としてラ2Hf2O7 NPs があります。ただし、化学ドーピング、圧力、および温度は位相欠陥の蛍石を変更可能性があります。複数のフェーズを持っている私たちの材料の不可能です。しかし、ここで我々 は便宜上パイロクロア相だけに集中します。X 線回折 (XRD)、ラマン分光法は、体系的に相純度、構造、相を評価に使用されています。結晶サイズはデバイ-シェラーの式を使用して計算できます。それのための二次構造解析法としてラマン分光法を使用する一方で28M O 振動モードに高感度。ラ2Hf2O7 NPs29の正確な結晶相を識別します。
固相反応などの合成手法に比べると、MSS が反応は前方30に移動する可能性が高いことを意味高反応定数です。パイロクロア ラ2Hf2O7の生産は、接触界面面積と溶融塩系内部反応種のモビリティの向上によって達成されます。図 2は、MSS 法によるアンモニア濃度の異なるを使用して単一ソースの複雑な前駆体から作られた合成ラ2Hf2O7 NPs の x 線回折パターンを示しています。X 線回折結果は、結晶性の高い純粋なラ2Hf2O7の形成を示しています。ピーク位置およびミラー索引は、粉末回折標準 (JCPDS) パターン #78-1292 年に合同委員会に基づいてインデックスを作成可能性があります。ラ2O3Eu2O3HfO2など段階を目に見える不純物は検出されませんでした。粒子径の増加を除いて使用されるアンモニア濃度の関数として XRD パターンの変更はありません。テーブル1ラ2Hf2O7 NPs の対応する計算された結晶パラメーターと粒子サイズを示しています。
図2: La の x 線回折パターン2Hf2O7NPs 使用されるアンモニア溶液濃度を調整することによって準備し、欠陥の蛍石パターンに基づいてインデックスを作成します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
| NH4OH(aq) 使用濃度 | 合成ラ2Hf2O7 NPs の x 線回折データ | |||
| 2 Θ (°) | 半値幅 (Β) | 格子定数 (Å) | 粒子サイズ (nm) | |
| [0.75%] | 28.57 | 0.4 | 10.81 | 19.00 |
| [1.5%] | 28.64 | 0.39 | 10.79 | 20.00 |
| [3.0%] | 28.67 | 0.37 | 10.78 | 21.00 |
| [6.0%] | 28.69 | 0.31 | 10.77 | 26.00 |
| [7.5%] | 28.74 | 0.27 | 10.75 | 29.00 |
テーブル1: La の結晶構造パラメーターと粒子サイズ2Hf2O7連続的な粒子サイズの成長を示すに使用されるアンモニア溶液濃度を調整することによって作製した NPs 。半値幅 = 全角の半分まで。
A2B2O7化合物の 2 つの一般的な段階があります:無秩序相と秩序, パイロクロア相。乱れた蛍石相すべてのカチオン イオン (3 +と B4 +) をランダムに分散する前記 Fm3̅m スペース グループ内に存在する、1 つのアクティブ モードを可能にします。その一方で、秩序, パイロクロア相は、Fd3̅m スペース グループに存在します。したがって、展示相構造よく似ている 2 つのカチオン性サイト、3 つの陰性荷電部位があることを除いて [48f O私、8 a (OII) と 8 b (OIII)] と 8b で酸素イオン (OIII) の 1/8th6 アクティブ モード19,28,29パイロクロア構造の不在のサイト。グループ理論に基づき、欠陥蛍石型構造は、パイロクロア相は、200-1000 cm-1の範囲中の六つの振動モードを持っているは、T2gのための 1 つの振動モードです。この情報は、NPs (図 3) ラ2Hf2O7の正しい位相識別のため不可欠です。この場合、準備されたラ2Hf2O7 NPs、純粋なパイロクロア形式です。
図3: La のラマン スペクトル2Hf2O7パイロクロア相に係る六つのアクティブ モードで使用されるアンモニア溶液濃度を調整することにより作製した NPs 。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
図 4のグラフは、MSS 法と合成ナノ材料の機能を微調整するための代替経路のアカウントのいくつかの信頼性の高い制御要因を提供します。さらに、それにより MSS プロセスの重要なステップを特定できます。
図4: その特性を微調整する MSS を示す潜在的な経路と NPs の合成手順の制御要因の重要な手順のフローチャート。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
まず、前駆体のアイデンティティは NPs の複合金属酸化物の合成にとって特に重要です。2B2O7 NPs を制作、それが最初に [すなわちA と B の A(OH)3の式での原子レベルでの最終製品を構成する主な要素が含まれている単一ソースの複雑な前駆体を生成することが重要·BO(OH)2·nH2O]。この実験の最終ラ2Hf2O7 NPs の粒子サイズが高いアンモニア溶液濃度が大きいラを生成試薬アンモニア溶液の濃度を調整することによってこの手順中に制御できます。2Hf2O7 NPs。他の試験も行われてきたが市販の硝酸塩または2B2O7; の主な要素を含む酸化物などの異なった前駆体を使用して O7 NPs が作る2B2ただし、4をいずれもしてきませんでした。この非晶質の単一ソースの複雑な前駆体の利点は、決勝と同じ順序で、2B2O7の構成する要素原子レベルで混合、均一分散2B2O7製品、輸送に必要な反応をスペースまたは範囲を減少させます。
第二に、適切な溶融塩の選択は望ましい形態と特性を持つナノ材料を得ることに主要な重要性であります。選択した塩の融点は、ナノ材料の必要な段階の合成に適したする必要があります。ナノ材料の形成はアルカリ塩化物、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物1,6,31,32などの溶溶剤として使用される塩の融点によって最終的に支配されます。それは、異なる溶融塩の使用が形成温度、粒子サイズ、形態の18を変更することを変更できることが報告されています。
さらに、ランプに入る率は NPs の合成に影響を与える傾向があります。高速ランプに入る率は凝集 NPs は33物性に影響を生成する傾向があります。発光の場合、シンチレーション材料、高集積は望ましくない、散布が興奮して光17,19を放出することができます。低速ランプに入る率より、るつぼ内の実際の温度に到達する十分な時間をことができます。遅い冷却プロセスは通常34を形成する球形の形をした NPs のできます。
塩の選択のもう一つの重要な基準は、十分な水の溶解度があるべきです。水による簡単な洗浄で使用される溶融塩が簡単に洗い流される MSS 後。
最後に、アセトンやエタノールなどの揮発性の液体添加使用塩の混合および単一ソースの複雑な前駆体を容易に研削加工ですが必要はありません。液体添加は短時間で均質な混合物を作っておくと便利、手間のかからない、純粋な製品の生成に重要であります。追加された揮発性の液体では、研削プロセスの最後で完全に蒸発するので結果 NPs の特性は影響しません。加算される額は、揮発性の高いため 1 から 5 mL にどこまで及ぶかもしれません。
MSS メソッド任意の大学と産業立地で NPs を合成する簡単でシンプルな方法です。しかし、プロトコルの修正を行うことができます。たとえば、真空フィルター システムが利用できない場合に共沈ステップから取得された単一ソースの複雑な前駆体を遠心することができます。別の共融塩の混合物は、所望の特性を持つエンジニア NPs を使用できます。
MSS 法は一般的に簡単に採用されるが、限界にはでは反応1異種反応の接触面積によって制限される製品形成の可能性には (1) が含まれます。さらに、(2) すべてのナノ構造の製品はすることができます選択した溶融塩内に形成されます。これらのケースは稀であるが、35は確かに発生することができます。選択した塩だけ、純粋な溶媒を行動し、反応や製品と反応しないことが望ましいです。さらに、ナノ粒子の最終製品の品質を妨げる可能性のあるよくある間違いは以下: (1) まず、ビュレットの滴定の間にカバーされていない場合これは、水酸化アンモニウムの濃度を変更可能性があります、最終的に変更、得られるナノ粒子のサイズ。もう一つの共通の間違いは (2) のフォームに 2 つの時間の期間を共沈を与えていません。アンモニア試薬も高速を追加する不均質複合前駆体をレンダリング可能性があります, 共沈速度論に影響を与えます。(3) は、3 番目の落とし穴ない研磨 salt(s) と不純な製品または不均一な粒子を生成する、可能な限り罰金として precursor(s)。
MSS メソッドは、単純な効果的な高速、低温、コスト効率の高い以前に報告された結果、従来の固体とゾル-ゲル ・燃焼合成法27を比較して実証済みです。また、スケーラビリティ、信頼性、およびコロイドと熱水/ソルボサーマル合成方法とは異なり、表面保護層なしの NPs の集積無料にするための一般化です。
MSS 法広く広がった強誘電性および磁性材料リチウム イオン電池36、材料からの数十年の最後のカップルで半導体17,37, 蛍光体17,19、および電気触媒38,39, ナノサイズの材料、特に、複雑なコンポジションの中心に。結論としては、MSS メソッドは、シンプルかつ複雑な金属酸化物 NPs の合成における最適経路を提供します。MSS 法ナノ材料と今後数年間のナノサイエンス ・ ナノテクノロジーのコミュニティで広く採用のさらに人気の合成法になることが期待されます。
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Disclosures
宣言する競合はないです。
Acknowledgments
著者は、チェ (賞 #1710160) および米国農務省農業研究所農業 (賞 #2015-38422-24059) の下の国立科学財団によって提供される財政援助をありがとうございます。テキサス大学リオ ・ グランデ ・ バレー化学はロバート ・ A ・ ウェルチ基金助成号から部門の助成金によって提供される寛大なサポートに感謝してBX-0048)。S.K.G. は、彼フルブライト ネルー ポスドク研究員プログラム (賞 #2268/FNPDR/2017) アメリカ合衆国インド教育財団 (USIEF) と国際教育研究所 (IIE) に感謝したいと思います。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone, ACS, 99.5+% | Alfa Aesar | 67-64-1 | Dried over 4A sieves |
| Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5% | Alfa Aesar | 14456-34-9 | Hygroscopic |
| Lanthanum(III) nitrate hexahydrate | Aldrich | 10277-43-7 | Hygroscopic |
| Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 7757-79-1 | Hygroscopic |
| Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0% | Sigma-Aldrich | 7631-99-4 | |
| Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH | Alfa Aesar | 1336-21-6 | |
| Filter paper, P8 grade | Fisherbrand |
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