Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Ücretsiz Carbenes, karışık dimer ve organik radikaller yalıtma

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Biz iletişim kuralları kararlı oluşur carbenes yalıtım için mevcut. Döngüsel bir sentezi (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve bir N-oluşur carbene (NHC) gösterdi filtre Kanüller ve Schlenk tekniği kullanarak. Biz Ayrıca ilgili oksijen duyarlı, elektron-zengin sentezi "Wanzlick dimer" ve azaltılmış istikrarlı organik radikal karışık mevcut.

Abstract

Yaygın olarak istihdam izolasyonu için protokolleri döngüsel (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ve N-oluşur carbene (NHC) rapor edilmektedir. Ayrıca, bir sentez onların karışık CAAC-NHC "Wanzlick" dimer ve ilgili istikrarlı organik "organik" radikal sentezi sunulmaktadır. Ana amacı, bu el yazması için herhangi bir beceri düzeyi nasıl filtre Kanüller kullanılarak deprotonation tarafından ücretsiz oluşur carbenes hazırlamak sentetik kimyager bir detaylı ve genel protokol vermektir. Hava-duyarlılık nedeniyle sentezlenen bileşiklerin, tüm deneylerin Schlenk tekniği ya da dolu diazot torpidoda kullanarak inert atmosfer altında gerçekleştirilir. Wanzlick'ın denge (yani, ücretsiz carbenes dimerization), denetleme koordinasyon veya Organik sentez ücretsiz carbenes uygulanması için çok önemli bir gereklilik olduğunu. Böylece, biz dimer, heterodimers veya monomerleri oluşumu lehine belirli elektronik ve steric gereksinimleri ayrıntılı. Biz nasıl proton kataliz dimer oluşumu için izin verir ve elektronik yapısı carbenes ve onların dimer reaktivite nem veya hava ile nasıl etkilediğini gösterir. Yapısal kimlik rapor edilen bileşiklerin onların NMR spectra göre ele alınmıştır.

Introduction

Yarım yüzyıl önce Wanzlick tartışmalı Nsentezlemek için ilk deneme bildirdi-oluşur carbenes1,2,3. Ancak, ücretsiz carbenes izole yerine, o sadece onların dimer karakterize başardı. Bu gözlem onu olefin dimer ve şimdi çok "Wanzlick'ın denge" adlandırılır ilgili ücretsiz carbenes arasında bir denge önermek için istenir (şekil 1, ben.) 4 , 5 , 6. daha sonra dimerization ücretsiz carbenes ve tabii ki aynı derecede ters tepki (yani, ilgili olefin dimer ayrılma), proton7,8tarafından,9 katalize olduğunu savundu ,10,11,12. 30 yıl kadar oda sıcaklığında dimerize değil, ilk "bottleable" carbene Bertrand13,14tarafından rapor edildi aldı. Özellikle N-oluşur carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) sonra Arduengo istikrarlı bir kristal NHC 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15bildirmişti yoğun araştırma konusu oldu. Bu carbene şaşırtıcı kararlılığını steric etkileri nedeniyle hantal adamantyl ornatıklarla kombinasyonu tarafından rasyonalize ilk elektronik etkileri aromatik N- heterocycle ile ilişkili idi. Ancak, bu daha sonra zarif bir çalışmada Murphy tarafından bile "monomeric" o 1,3-Dimetil-imidazolin-2-ylidene16 gösterildi (yani, N, türetilmiş ücretsiz carbeneN- dimethylimidazolium tuzları) çok küçük metil ornatıklarla yer ile onun dimer17daha kararlıdır. Lavallo ve Bertrand gösterdi aksine, aynı zamanda bir teskin azot atomu, kaldırılması bir döngüsel izolasyonu tarafından bildirildiği gibi (alkyl)(amino) carbene (CAAC), dengeli hantal 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) organik giriş tarafından 18.

NHCs ve CAACs d ve p blok öğeleri, geçiş metal kataliz veya organocatalysis (tematik sorunları ve NHCs, bkz:19,20,21 kitap için koordinasyon kimyası için son derece verimli oldu , 22 , 23, CAACs, değerlendirme için24,25,26,27,28, CAACs sentezi için bkz: bkz:18,29, 30 , 31). nedeniyle ağırlıklı olarak32iki nedenden çevrimsel carbene ligandlar etkileyici başarı öyküsüdür. İlk olarak, elektronik ve steric özelliklerini kolayca belirli bir uygulama gereksinimlerine uyacak şekilde ayarlanabilir. İkinci olarak, istikrarlı ücretsiz carbenes yalıtım metal kompleksleri tarafından basit bir metal habercisi birlikte sentezlemek için uygun bir yöntem sunar. Buna göre ücretsiz carbene veya altında oda sıcaklığında kararlı olup veya olup olmadığını bir organik oluşturmak için dimerizes kontrol faktörleri anlamak önemlidir. Not türetilmiş elektron zengin olefins genellikle33 kompleksleri en azından kısmen nedeniyle son derece azaltarak onların karakterdir metal bir öncül ile tedavi üzerine form değil ki.

Sadece ücretsiz carbenes günümüzde sentetik kimya anahtar oyuncular vardır. Gerçek şu ki, onların elektron zengin olefin dimer34,35,36 (örneğin, tetraazafulvalenes NHCs37 ya da tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 durumunda durumunda 1,3-dithiol-2-ylidenes; 1 rakam, II), sadece bulamadı reductants41,42,43, ama daha çok organik elektronik olarak geniş uygulama.

TTF aslında "tuğla ve harç" organik elektronik44denir. Bu büyük ölçüde belirli elektronik özelliklerini elektron zengin olefins – nedeniyle özellikle, onlardan fazla oksidasyon açık-kabuk organik radikal de dahil olmak üzere, üzerine üç istikrarlı Redoks durumu göster (değerlendirme carbene organik radikaller türetilmiş için bkz:45 ,46,47, carbene alanında son katkıları için organik radikalleri stabilize, bkz:48,49,50,51,52 , 53 , 54). buna göre manyetik malzemeler, organik alan - etkisi transistörler (OFETs), organik ışık yayan diyot (OLED) ve moleküler anahtarları veya sensörler için gerektiği gibi iletken/semiconductive malzeme imalatı için TTF verir 55,56,57,58,59.

Burada, biz uygun protokoller iki kararlı carbenes yalıtım için koordinasyon ve homojen kataliz (Resim 2), sırasıyla çok büyük etkisi ile döngüsel mevcut (alkyl)(amino) carbene 1 18ve dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Biz neden her iki carbenes oda sıcaklığında kararlı ve değil dimerize görüşecek. Biz o zaman proton kataliz Wanzlick'ın denge ve karışık CAAC – NHC heterodimerdir 360,61,62oluşumu ile ilgili ayrıntılı. Böyle triaza alkenes heyecan verici elektronik özellikleri ile ilgili organik radikal 4 63istikrar etkileyici bağlı.

Metodolojik odak bir çökelti etkisiz koşullar altında bir süpernatant ayrılması için cam mikro fiber filtre ile donatılmış filtre Kanüller kullanılarak Schlenk tekniği üzerinde yatıyor. Bir dolu diazot torpidoda malzeme ve depolama hava hassas bileşiklerin başlayan Tartım için kullanılır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Dikkat: tüm immobilizasyonu iyi havalandırılmış duman başlıklı yerine getirir. Bir laboratuar önlüğü ve güvenlik de dahil olmak üzere uygun kişisel koruyucu ekipman (PPE) gözlükler aşınma.

Not: Başlangıç malzemeleri göre edebiyat sentez: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-zunlukta tetrafluoroborate (1prot) (CAACs sentezi için bakın:18 ,30,31,64,65) ve 1,3-Dimetil-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-zunlukta iyodür (2prot)65. Biz su veya halojenlenmiş çözücüler sağlamak için bu tuzları, 120 ° C olarak vacuo gecede kurutma öneririz. Gümüş triflate ve potasyum hexamethyldisilazide (KHMDS) ticari satıcı tarafından elde edilen ve daha fazla arıtma olduğu gibi kullanılabilir. Tüm manipülasyonlar Schlenk teknikleri kullanılarak gerçekleştirilen veya bir diazot torpidoda dolu (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). Maddeleri bir iki sütun, katı hal arıtma sistemi tarafından kurutulmuş ve aktif moleküler elekler üzerinde depolanan. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, Pentan, benzen ve toluen üç donma-pompa-çözülme döngüsü tarafından deoxygenated. Deuterated benzen moleküler elekler üzerinde kurutulmuş, üç donma-pompa-çözülme döngüsü tarafından deoxygenated ve potasyum bir ayna üzerinde depolanan, deuterated Asetonitril kalsiyum Hidrit distile ve moleküler elekler üzerinde depolanır. Cam fırın kurutulmuş en az 12 kullanımdan önce saat için 150 ° C'de ve sıcak doğrudan (en az 15 dakika boyunca en az üç kez antre Bisiklete binme) torpido haline getirdi. Cam mikro fiber filtreleri 150 ° C'de depolanmış; Kanüller fırın kurutulmuş veya kalan organik çözücü yokluğu sağlamak için kullanmadan önce hava ile iyice tasfiye (su, sırasıyla).

1. sentezi döngüsel (alkyl)(amino) carbene (1 bileşik)

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum dolu diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. İminium tuz 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-zunlukta tetrafluoroborate (1prot) tartmak (2.00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ) ve potasyum hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 EQ) ve 100 mL Schlenk şişeye birleştirir. Balon lastik septum ile kap.
  3. Şişeye Schlenk hattına aktarın. Tahliye ve su ve hava izlerini kaldırmak için üç kez tüm bağlantı hortumları diazot ile doldurma.
  4. Kauçuk septum Schlenk hattına ile şapkalı ikinci bir 100 mL fırın kurutulmuş Schlenk şişesi bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumu üç kez dolum.
  5. Katı içeren şişeye diazot için açın ve bir isopropanol rüşvet Banyosu (-88 ° C) veya bir kuru buz/aseton (-78 ° C) banyo soğutma kullanarak şişeye serin.
  6. 20 mL diethylether (kuru, degassed) Over 3 dk boyunca soğuk şişeyi tabii duvar bir Ģırınga kullanarak ekleyin. Süspansiyon 10 min için tepki karışımı oda sıcaklığında sıcak izin vermeden önce karıştırın.
  7. Karışım oda sıcaklığına ulaştığında, karıştırma durdurma ve potasyum tetrafluoroborate tuz yerleşmek izin.
  8. Kanül tek bir amaç için politetrafloroetilin (PTFE) teyp tarafından donatılmış bir cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül hazırlayın. PTFE bandı bir genel çapı yaklaşık 0,6 cm (0,25 inç; elde etmek için kanül sonuna çevresinde Rüzgar Şekil 3a, b). Daha sonra cam mikro fiber filtresi daha fazla PTFE bandı (şekil 3 c) etrafında sarma tarafından uygun.
  9. Septum (ile daha küçük çaplı kanül daha) küçük bir iğne ile ekleyip ve daha sonra filtre kanül küçük delikten itin. Hızla diazot nazik bir akış altında bu septum ham carbene içeren Schlenk şişesi üzerinde septum ile değişimi. En az 1 dakika ile diazot kanül temizle.
  10. İkinci boş Schlenk şişeye de küçük bir iğne ile kapatma ikinci septum ekleyip ve çelik kanül diğer ucunu tanıtmak.
  11. Ayrıca, boş şişeye septum ile ince bir iğne takın ve bu şişeyi Schlenk hattına bağlanma Schlenk vanayı kapat. Bu aşırı basınç ilave iğne (şekil 4) çıkacak unutmayın.
  12. Ücretsiz carbene hafif diazot aşırı basınç satır tarafından sağlanan kullanarak ikinci Schlenk balonun içine içeren çözüm filtrasyon başlatmak için üstteki çözüm içine filtre kanül indirin. Sonunda, ayrıca filtre kanül balonun altındaki kapatılan tuz ile süspansiyon halinde alt.
  13. Carbene nicel aktarımdan sonra ikinci Schlenk şişeye diazot sağlaması için Schlenk hattına Vana yeniden açın. Küçük iğne gibi çelik kanül kaldırmak ve yapışkan bant ile Schlenk şişeye delikli septum mühür.
    Alternatif olarak, delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa tarafından değiştirin.
  14. Kantitatif olarak renksiz biraz sarı ve yağlı katı (1,53 g) için ücretsiz carbene 1 edinmek için çözücü olarak vacuo kaldırın. Nicel hexamethyldisilazane kaldırılması
    [HN (SiMe3)2] genellikle bir vakum 1 * 10-3 mbar veya yumuşak Isıtma gerektirir. 1 depolama için bir torpido aktarın.

2. Nsentezi-oluşur carbene (bileşik 2)

  1. Bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi, bir lastik septum ve heyecan bar dolu diazot torpidoda aktarın.
  2. İmidazolium tuz 1,3-Dimetil-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-zunlukta iyodür 2prot tartmak
    (2.00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ) ve KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek, heyecan çubuğu Ekle ve balon lastik septum ile mühür.
  3. Schlenk şişesi Schlenk hattına aktarmak ve tahliye/bağlantı hortumu üç kez yeniden doldurmak. Ayrıca, septum Schlenk hattına sahip ikinci bir 100 mL fırın kurutulmuş Schleck şişesi bağlantı. Tahliye/diazot ile üç kez dolum.
  4. Diethylether 10 mL ekleyin (kuru, degassed) 2prot bir şırıngaya üzerinden / KHMDS karışımı ve heyecan için 20 dk Oda sıcaklığı.
  5. Çöktürülmüş tuz ayırmak için bir ucu cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül kullanın ve çözüm ikinci Schlenk balonun daha önce açıklandığı gibi (Adım 1.8-1,13) aktarmak.
  6. 390 mg (% 45) verim biraz sarı bir yağ olarak ücretsiz carbene 2 göze solvent olarak vacuo kaldırın. 2 bellek ve bir sonraki adım için bir torpido aktarın.

3. CAAC-NHC tuz (bileşik 3prot) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum dolu diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. Çevrimsel iminium tuz 1prot tartmak (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ) ve ücretsiz carbene 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek ve balon lastik septum ile mühür.
  3. Schlenk şişesi Schlenk hattına aktarın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. Tetrahydrofuran 20 mL ekleyin (kuru, degassed) açıklamasına göre bir şırınga ile 1.5-1.6 adımlar. Hızla delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa tarafından değiştirin. En az 12 h için tepki karışımı oda sıcaklığında ilave edin.
  5. Çökelti yerleşmek izin verir. Exchange sarı süpernatant çözüm ikinci Schlenk şişesi daha önce açıklandığı gibi aktarmak için bir ucu cam mikro fiber filtre ile donatılmış bir çelik kanül (1,8-1.12) ile lastik septum tarafından cam tıpa
  6. Cam tıpa kauçuk septum tarafından döviz ve kalıntı tetrahydrofuran ile yıkayın: bir şırınga ile kuru tetrahydrofuran (20 mL) ekleyin ve iyi bir süspansiyon edininceye kadar karıştırın. Daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak süpernatant (1,8-1.12) kaldırın. Kalıntı hala sarı/turuncu ise ek 20 mL tetrahydrofuran ile çamaşır adımı yineleyin. Filtre kanül ile birlikte delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa göre değişimi.
  7. Kantitatif olarak bir off-beyaz toz protonated heterodimerdir göze kalıntı olarak vacuo kuru. Depolama ve bir sonraki adım için bir torpido 3prot aktarın.

4. karışık Wanzlick CAAC – NHC dimer (bileşik 3) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum ile bir diazot torpido donatılmış bir sıcak, fırın kurutulmuş 100 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. 3prot tartmak (1.5 g, 3.19 mmol, 1.0 EQ) ve KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ). İkimiz Schlenk şişesi de birleştirmek ve balon lastik septum ile kap.
  3. Bu Schlenk şişesi ve bir ikinci fırın kurutulmuş boş 100 mL lastik septum Schlenk hattına sahip Schlenk şişesi bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. 10 mL toluen ekleyin (kuru, degassed) 3prot ve KHMDS karışımı bir şırıngaya üzerinden. Oda sıcaklığında 12 h için karıştırın sonra karıştırarak durdurmak ve çökelti yerleşmek izin.
  5. Dimer 3, daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak ikinci Schlenk balonun (Adım 1.8-1,13) içeren süpernatant çözüm aktarın.
  6. Solvent olarak vacuokaldırın.
  7. Kalıntı kalan HN (SiMe3)2kaldırmak için hexanes ile yıkayın: 5 mL hexanes Ekle (kuru, degassed) ve iyi bir süspansiyon edininceye kadar karıştırın. Daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak süpernatant (Adım 1.8-1,13) kaldırın. Filtre kanül ile birlikte delikli septum iyi yağlanmış cam tıpa göre değişimi.
  8. CAAC – NHC heterodimerdir 3 kapalı bir beyaz olarak elde etmek için kalıntı olarak vacuo Kuru toz bir verim 970 mg (% 80). Depolama için bir torpido 3 aktarın.

5. ve organik radikal CAAC-NHC-2 (bileşik 4) sentezi

  1. Bir heyecan bar ve kauçuk septum ile bir diazot torpido donatılmış bir sıcak, 20 mL Schlenk şişesi aktarın.
  2. Gümüş trifluoromethanesulfonate tartmak [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol 1.0 EQ] ve bileşik 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ). 20 mL Schlenk şişesi ve kauçuk septum kapaklı hem de birleştirmek.
  3. Bu Schlenk şişesi ve bir ikinci fırın kurutulmuş boş 20 mL Schlenk şişesi bir heyecan bar ve septum Schlenk hattına sahip bağlayın. Tahliye/bağlantı hortumları diazot ile üç kez dolum.
  4. Tetrahydrofuran 5 mL ekleyin (kuru, degassed) derin bordo karışımı almak için şırınga ile.
  5. Çözüm daha önce açıklandığı gibi bir filtre kanül kullanılarak ikinci Schlenk balonun (Adım 1.8-1,13) filtre.
  6. İstikrarlı bir kırmızı toz kantitatif olarak radikal elde etmek için çözücü olarak vacuo kaldırın. Bir torpido depolama için 4 aktarın.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Ücretsiz carbenes genellikle kolayca su66ile tepki. Bu nedenle, dikkatlice kurutulmuş Züccaciye Mağazaları ve solventler gerekli67. Yukarıda anlatılan yordamda bir çökelti etkisiz koşullar altında hava duyarlı çözümler ayırmak için cam mikro fiber filtre ile donatılmış Kanüller kullandık. Her iki katı çıkarılması için bu tekniği kullanılan (yani, istenen ürün çözülür) yanı sıra çamaşır katı bileşiklerin (yani, istenen bir çözünmeyen katı ürünüdür).

Çözücü seçimine malzeme ve ücretsiz carbenes başlayan çözünürlük ile ilgili ek yardıma ihtiyacı var. Bu protokol için çevrimsel iminium tuz 1prot yolu ile yağış olarak potasyum tuzu ücretsiz carbene nesil üzerine kaldırılır bir tetrafluoroborate anyon sahiptir. Bu nedenle, diethylether, toluen veya benzen vardır uygun çözücüler, oysa tetrahydrofuran gibi daha fazla kutup çözücüler potasyum tetrafluoroborate tuz (KBF4) önemli miktarda eriyecektir. Tetrafluoroborate ürün yokluğu 19F NMR spektroskopisi tarafından doğrulanabilir. Çevrimsel iminium tuzları bile diethylether aslında çözünmez olmakla birlikte KHMDS kıyaslanabilir de apolar çözücüler benzen ve hatta hexanes gibi çözünebilir olduğuna dikkat edin. Bir uygulamalı sentetik açısından bakıldığında, böylece iminium tuz KHMDS ile ilgili olarak hafif bir fazlalığı ile reaksiyonu arta kalan KHMDS tarafından ürünün potansiyel kirlenmesini önlemek için yapmak için tavsiye edilir.

Carbene 1 , oda sıcaklığında, carbene 2 -30 ° C'de süresiz olarak istikrarlı, her ikisi de carbene Karbon atomu 313.9 ppm18 13C NMR spektrumda sinyalleri kanıtladığı gibi dimerize değil (şekil 5, üst) ve 216.9 ppm, sırasıyla (5 rakam, alt). Not düşük alan üst karakter olağanüstü güçlü π-asit CAAC 163,68,69gösterir. Eşit genellikle hidroliz nemli hava yoluyla elde edilir, 1için'bir sinyal yaklaşık 100 ppm spektrumda yokluğu hava filtresi kanül tekniği kullanarak verimli dışlanması doğruluyor unutmayın. 1 kararlılığını sterically zorlu diisopropylphenyl organik azot atomuna dimerization engeller, büyük ölçüde kaynaklanmaktadır (şekil 6, üst). Genel olarak, carbenes dimerization için denge elektronik yapısal konuları yanı sıra steric toplu birleşimi belirler. Genellikle, küçük bir yüksek işgal Moleküler orbital/en düşük işgal Moleküler orbital (HOMO/LUMO) boşluk ile ücretsiz carbenes karşılaştırılabilir kolayca bağlı olarak elektronik konuları dimerize. Bu etkileşim (HOMO ve bir carbene nucleophilicity ile ilişkili) yalnız çiftinin bir carbene dimerization göz önünde bulundurarak resmen boş pz ile yörünge anlaşılabilir (genellikle LUMO ile ilişkili ve carbene electrophilicity; Şekil 6, sol alt). Düzlemsel NHCs doymamış bir omurga ile (yani, LUMO enerji nispeten yüksektir ve dolayısıyla düşük electrophilicity ile ilişkili) iki güçlü π bağış amino grupları bulunmaktadır. Sonuç olarak, dimerik olefins son derece elektron zengin olmak ve Wanzlick'ın denge doğru ücretsiz carbene (şekil 6, sağ alt)17sürülür. Dimethylimidazolin-2-ylidene böylece elektronik konuları nedeniyle bir monomer olarak stabil. Gerçekten de, deprotonation N,N- dimethylimidazolium iyodür temiz bir şekilde serbest carbene 2 (supra vide, Şekil 2, 2) oluşturur. Buna göre 13C NMR spektrumu 216.9 ppm (RADIUS ve iş arkadaşlarınızla16 rapor deprotonation üzerinde sodyum Hidrit tarafından uyarlanan bir diğer sentetik yaklaşım için 214.6 ppm, sinyal bir adlı bir sinyal ile ücretsiz carbene oluşumu onaylar Sıvı amonyak) organik dimer (şekil 5) varlığı olmadan. 2 Not kırılgandır ve bu nedenle % 45 nispeten düşük verim uzanan uzun süreli kurutma olarak vacuoaltında kaldırılacak. Yine de, quantitate kaldırılması HN (SiMe3)2olarak vacuo sinyalleri yaklaşık 0 ppm yokluğunda tarafından kanıtlanan unutmayın.

Karışık CAAC – NHC tuz 3prot (Şekil 2, şekil 3) oluşturmak için ücretsiz NHC 2 ile electrophilic, Katyonik ve çevrimsel iminium tuz (yani, protonated CAAC 1prot), kolayca tepki verir. Ücretsiz CAAC 1 NHC 2 ' den çok daha temel tabii ve bu nedenle 3prot de tepki olarak 2 ( N,N- türetilen karşılık gelen imidazolium tuz ile vermesi bekleniyor dimethylimidazolium tuz 2prot). Ayrıca, CAAC yan aromaticity yokluğu nedeniyle ara 3prot aromatik imidazolinylidene türevleri ile ilişkili olarak stabilize unutmayın. 1H NMR spektrumu 5,02 ppm proton CAAC iskele "carbene" konumunda ait karakteristik singlet gösterir (Şekil 7, üst). Bu değişim ilgili proton güçlü bazlar tarafından kaldırılabilir öneriyor.

Nitekim, 3protiçinde tolüen KBF4 (Şekil 2, şekil 3) eşlik eden yağış altında KHMDS tarafından deprotonated olduğunu. Tekrar deprotonated ne de çözünen ise tuz 3prot toluen, esasen çözünmez olduğuna dikkat edin. Buna göre tuz 3prot küçük bir aşırı kullanımı KHMDS nicel dönüşüm garanti eder. CAAC – NHC dimer 3 saflığı 1H ve 13C NMR spektroskopisi tarafından doğrulanır. 3 (Şekil 7, orta) 1H NMR spektrumu 2.53 ppm ve 1,39 ppm başlangıç malzeme 3prot (4,26 ppm ve 3,55 ppm ile ilgili olarak bir önemli dogru üst karakter-NHC metil gruplarının ortaya koymaktadır. sırasıyla). Bu değişim NHC azot atomu pozitif şarjla ortadan kaldırılması ve olefin 3oluşumu için göstergesidir.

13C NMR spektrumu belirsizliğe yer bırakmadan carbene sinyali yokluğunda tarafından olefinic bir dimer (Şekil 7, alt) oluşumu kanıtlıyor. Süre istikrarlı carbenes genellikle dioxygen hassas olmayan, elektron-zengin olefins üre ve Amid türevleri, sırasıyla70oluşturmak için dioxygen ile hızla tepki. Böylece, tüm maddeleri dikkatli deoxygenation için bu adım çok önemlidir. Ayrıca, filtrasyon gerçekleştirirken hafif aşırı basınç tepki gemi havada olmaması için çok önemli olduğunu unutmayın.

Carbenes dimer elektron zengin ve bu nedenle önemli ölçüde azaltarak vardır. Önemlisi, ya bir ya da iki elektron reductants olabilir. Triaminoolefins durumunda, son derece kararlı60Katyonik radikaller vardır. Bu nedenle, organik radikal 4 uygun oksidasyon gümüş trifluoromethansulfonate (Şekil 2, şekil 4) tarafından erişilemez. Radikal bir bileşik ve 1H NMR spektroskopisi oluşumu hiç sinyal yokluğu nedeniyle paramagnetic bir bileşik temiz oluşumu onaylar oksidan eklenmesi üzerine derin kestane rengi sarı gelen acil renk değişim gösterir. Bu radikal oksijen duyarlı olduğunu unutmayın.

Figure 1
Şekil 1. Wanzlick'ın denge. Ücretsiz carbene ve dimer (ı.) ve karşılık gelen elektron zengin olefins istikrarlı carbenes (II.) için continuum arasındaki denge. Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. Reaksiyon düzenleri. Kararlı carbenes 1 ve 2 dimerize yalnızca karşılık gelen organik radikal 4için azaltılmış karışık Wanzlick dimer 3, asit kataliz altında. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3. Bir filtre kanül hazırlanması. (bir) kanül, cam mikro fiber filtresi, PTFE bandı; (b) kanül PTFE bandı ile son ve kanül ile donatılmış ortak sarılmış; (c) eki cam mikro fiber filtresi PTFE bandı ile; Schlenk şişesi. bağlı (d) filtre kanül Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4. Filtrasyon Kur. Filtrasyon ücretsiz bir carbene ikinci bir Schlenk şişesi içeren bir çözüm.    Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5. Ücretsiz carbenes NMR veri. Ücretsiz carbenes 1 13C NMR spektrumu (67 MHz, üst) ve 2 (100 MHz, alt) benzen-D6. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6. Carbene dimerization kontrolü. Hantal ornatıklarla önlemek CAACs (üst), dimerization ise sınır yörünge etkileşimleri Wanzlick'ın denge durumunda yetersiz steric toplu (alt) sorumlu. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7. Wanzlick dimer NMR veri. 1 3prot Asetonitril-D3 H NMR spektrumu (600 MHz, üst); 1 3 benzen-D6 (600 MHz, orta);'h NMR spektrumu 13 C NMR spektrumu 3 benzen-D6 (150 MHz, alt). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 8
Şekil 8. Elektronik özelliklerine carbenes. Ücretsiz carbenes elektronik özellikleri nedeniyle artan kararlılığını. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 9
Şekil 9. Dimerization için harekete geçirmek enerji. Carbenes 1 ve 2 triaminoolefin 3vermek dimerize değil. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 10
Şekil 10. Proton kataliz. Kararlı carbenes 1 ve 2asit katalize dimerization katalitik döngüsü. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Burada, biz kararlı carbenes (NHC, CAAC) sentezi ve onların elektron zengin dimer için genel ve uyarlanabilir Protokolü mevcut. Tüm adımları kolayca en az 25 bin ölçekli upscaled. Nem sıkı istisnalar başarılı bir sentezi için önemlidir (Hava, sırasıyla) carbenes ve oksijen sentezi için (Hava, sırasıyla) elektron zengin olefin için. Burada uygulanan filtrasyon kanül Schlenk hattı ile birlikte çözümler precipitates etkisiz koşullar altında ayırmak için çok uygun bir yöntem tekniğidir. Burada sunulan filtre Kanüller PTFE teyp çelik bir kanül (supra vide şekil 3a, b) sonuna etrafında sarma tarafından hazırlanmıştır. Bir makinenin olduğu dükkanın büyük ortak bir zaman kazanmak ve gerekli PTFE bandı ( şekil 3bsupra vide , küçük kanül) azaltmak için kanül sonuna eklemek için tavsiye ediyoruz.

Sunulan yordamı Schlenk satırı ile sağlanan hafif diazot aşırı basınç kullanır. Bu yaklaşım çok verimli hava giriş tepki damar içine engeller. Olası dezavantajları of filtre tıkanma ve haşhaş (2) septum aşırı basınç nedeniyle kapalı (1) yavaş filtrasyon oranları vardır. Filtrasyon Debisi intolerably yavaş olur sonra bu sakıncaları (1) gerçekten (yukarıda açıklandığı gibi) gerektiğinde önce çökelti içine filtre kanül iterek kaçınarak veya kanül ikinci hazırlanmış filtre kanül tarafından değiştirilmesi saptanabilir. Kapalı septum (2) haşhaş, düz-forwardly çok nazik bir aşırı basınç ayarlayarak saptanabilir.

Alternatif olarak, bir emme filtrate için çözüm hafif bir basınç altında uygulanması yoluyla diğer damar içine ikinci kapsayıcıdan düşünebilirsiniz; Yine de, bu ikinci yaklaşımı nedeniyle hava istenmeyen tanıtım yoluyla ürün kirlenme riski yüksek vazgeçirmek. Çünkü muhtemelen potansiyel kirlilik nedeniyle kalan ürünün dağılımında Ayrıca atomik earth (CELITE), gibi gözenekli malzemeler üzerinde cam mikro fiber filtrelerin filtrasyon teknikleri karşı kullanmanın avantajı işaret etmek istiyoruz gözenekli malzeme nemi. (Daha pahalı) argon kullanarak yerine diazot inert gaz olarak, hava ile karşılaştırıldığında daha yüksek yoğunluk nedeniyle reaksiyon gelen nem dışlamak için daha verimli olduğunu unutmayın. Yine de, hiç tepki tepkiler sağlanan hava ile türetilen yan önemli miktarda oluşumu dikkatle ve yaklaşık 0,25 mmol büyük bir ölçekte yapılır gözlemledim.

Her iki Kinetik koruma hantal ornatıklarla yer (CAAC 1) veya elektronik (NHC 2) tarafından ücretsiz carbene termodinamik istikrar sunulan carbenes kararlılığını kaynaklanmaktadır. Doymamış bir omurga ile aromatik NHC 2 iki güçlü özellikleri π bağış ve σ-elektron amino grupları, büyük bir HOMO/LUMO boşluk kaynaklanan çekilmesi. Böylece, carbene enerjik elektron zengini dimer tercih edilir. CAACs, bir π-bağış içinde azot atomu yerine bir σ-bağış yaparak onları yapar daha Nükleofilik ve NHCs daha fazla electrophilic alkil grubu (yani, HOMO/LUMO boşluğu küçüktür ve dimerization elektronik olarak çok daha facile). Ancak, hantal diisopropylphenyl organik dimerization önlemek için Kinetik istikrar sağlar.

Belli ki, bu iki carbenes NHCs için küçük metil ornatıklarla (şekil 8) ile gözlenen bir genel eğilim için örnek olarak hizmet vermektedir. CAACs ve diamido-carbenes (DAC) için NHCs71,72,73kıyasla daha güçlü π kabul özellikleri bulunmaktadır. Buna göre bu carbenes daha electrophilic, bir çok küçük HOMO/LUMO boşluk özelliği ve hızla steric koruması olmadan (şekil 8a, b) dimerize. Örneğin, 5-membered DAC bile mesityl Nile dimerizes-ornatıklarla yer oda sıcaklığında ve sadece düşük ısılarda dayanıklıdır. Karbonil yerine carbenes hazırlanması için bir protokol JÜPİTER içinde Hudnall74tarafından bildirildi. Altı membered NHC türev (şekil 8 c) aynı derecede kolayca dimerizes, çünkü o sabitleme tarafından aromatization yoksun ve gösterir ayrıca pz nedeniyle amino gruplarının pyramidalization yörünge elektron yoğunluğu azaltılmış. Aksine, beş membered imidazolidin-2-ylidene (şekil 8 d) amino gruplarının azaltılmış pyramidalization gösterir ve Isıtma için 100 ° C6üzerine ayrışıp. Wanzlick'ın denge oda sıcaklığında75düzlemsel benzimidazolin-2-ylidene (rakam 8e) tabidir. Etkileyici, imidazolin-2-her iki sabitleme aromaticity yanı sıra planarity sahiptir, ylidenes (şekil 8 d), oda sıcaklığında15,70ücretsiz bir carbene bile isolable.

Not CAACs gibi küçük bir HOMO/LUMO boşluk ile büyük ölçüde reaktif ücretsiz carbenes yalıtım nemli hava dışlama daha geleneksel NHCs gibi nispeten istikrarlı ücretsiz carbenes sentezi sırasında ilgili daha fazla dikkat gerektirir. Ayrıca, radikaller, elektron zengin olefins ve buna göre kendi dimer ile denge içinde olan carbenes, genellikle olduğunu unutmayın çok oksijen hassas ve bu nedenle filtrasyon sırasında hava dışlama titiz gerektirir.

Ayrıca 1 - 2 değil düz-den sonra uzun süreli benzen-D6 ' (Şekil 9) cezir Isıtma karışık CAAC – NHC dimer 3, oluşumunda yol açmaz. Bu iki carbene yalnız çifti arasındaki itme neden dimerization büyük enerji bariyeri (yani, etkinleştirme enerji) nedeniyle içindir. Ancak, asit kataliz onların anılan sıraya göre dimer ücretsiz carbenes dönüştürülmesi kolaylaştırır. Protonation bir iki carbenes 1 veya 2 devirli iminium tuz 1prot oluşumuna yol açar (imidazolium tuz 2prot, sırasıyla). Bu tuzlar besbelli çok daha onların tarafsız carbene congeners electrophilic. Başka bir carbene tarafından Nükleofilik saldırı şimdi mümkün olur ve protonated dimer 3protoluşumuna neden olur. Sonraki deprotonation carbene dimer 3 (şekil 10) oluşturur. Bu işlem genel bir dimerization bir proton (yani, izini sürmek-in asit)9,10,76tarafından katalize karşılık gelir.

Sonuç olarak, izole ücretsiz carbenes organik ve inorganik sentetik uygulamalar için uygun yapı taşları vardır. Anlama ve carbenes dimerization olan Wanzlick'ın denge kontrol oluşur carbenes koordinasyon kimyası anlamak için anahtar olduğunu düşünüyoruz. Bu nedenle, CAACs ve NHCs heterodimerization özetlenen ve carbenes proton-katalitik dimerization ve dimer ayrılma bağlamında koymak. Ayrıca, organik radikal triaminoolefin 4yalıtım tarafından carbene dimer olağanüstü özelliklerini örnekler. En önemlisi, filtre Kanüller burada Seviyelendirilmiş uygulanması uygun yalıtım nem duyarlı ücretsiz carbenes ve oksijen hassas carbene dimer veya radikallerin anahtarıdır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Yazarlar Fonds der Chemischen Industrie Liebig Bursu için ve Hertha ve Helmut Schmauser Vakfın maddi destek için teşekkür ederiz. Destek K. Meyer tarafından minnetle kabul edilmektedir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Kimya sayı: 146 kimya carbenes N oluşur carbene NHC döngüsel (alkyl)(amino) carbene CAAC filtre kanül Schlenk tekniği hava duyarlı Wanzlick'ın denge organik radikal elektron-zengin olefins
Ücretsiz Carbenes, karışık dimer ve organik radikaller yalıtma
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter