Summary
우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 "Wanzlick 이합체"와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.
Abstract
일반적으로 고용의 격리에 대 한 프로토콜 순환 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)과 N-이종 환 식 구조 (NHC) 보고 됩니다. 또한, 합성 CAAC-NHC "Wanzlick" 그들의 혼합된의 이합체와 관련된 안정 유기 "올레" 급진 파의 합성 되 게 됩니다. 이 원고의 주요 목표는 합성 화학자의 모든 기술 수준의 무료 이종 환 식 carbenes deprotonation 필터 뉼을 사용 하 여 준비 하는 방법에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제공 하는. 합성된 화합물의 어 감도, 때문에 모든 실험 Schlenk 기술 또는 이질소 가득 글러브를 사용 하 여 불활성 분위기에서 수행 됩니다. 제어 Wanzlick의 균형 (즉,에서 이합체 화 무료 carbenes의), 무료 carbenes 조정 화학 또는 유기 합성의 응용 프로그램에 대 한 중요 한 요구 사항입니다. 따라서, 우리는 이합체, heterodimers, 또는 단위체의 형성을 선호 특정 전자와 입체 요구 사항에 정교한. 우리 양성자 촉매, 이합체의 형성에 대 한 있도록 하는 방법을 보여줄 것 이다 carbenes 및 그들의 이합체의 전자 구조 공기 또는 습기와 반응에 미치는 영향. 보고 된 화합물의 구조 id는 그들의 NMR 스펙트럼에 따라 설명 합니다.
Introduction
절반 이상이 한 세기 전, Wanzlick 보고 틀림 없이 N합성 하는 첫 번째 시도-이종 환 식 carbenes1,2,3. 그러나, 무료 carbenes 격리, 대신 그는 단지 그들의 이합체 특성화에 성공 했다. 이 관측 메시지가 올레 이합체와 지금 일반적으로 불린다 "Wanzlick의 평형"으로 각각 무료 carbenes 사이 평형 제안 그 (그림 1, 나.) 4 , 5 , 6. 나중에, 그것은 양성자7,8,9 무료 carbenes 고 물론 동등 하 게 역 반응 (즉, 관련된 올레 이합체의 분리)의 이합체 화 촉매는 주장 했다 ,10,,1112. 그것은 또 다른 30 년 동안 실 온에서 dimerize 하지 않았다, 첫 번째 "bottleable" 구조 랑13,14에 의해 보고 되었다 때까지 했다. 특히 N-Arduengo 안정 결정 NHC, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15를 보고 했다 (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) 이종 환 식 carbenes 집중적인 연구의 주제 되었다. 이 구조의 놀라운 안정성 향기로운 N제약 화학와 관련 된 전자 효과 서 처음 입체 효과 때문에 부피가 큰 adamantyl 치환 기의 조합에 의해 합리화 했다. 그러나, 그것은 뒷부분에 나오는 우아한 연구 머피에 의해 그도 "단위체" 1, 3-디 메 틸-imidazolin-2-ylidene16 ( N에서 파생 된 무료 구조 즉,N-dimethylimidazolium 염) 아주 작은 메 틸 치환 기를 그것의 이합체17보다 더 안정적입니다. Lavallo와 버트 랜드는 순환의 격리에서 보고에 반대로, 하나의 안정 된 질소 원자의 제거 또한 보여주었다 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC), 수 균형 부피가 2, 6-diisopropylphenyl (Dipp) 치환 기 의 도입으로 18.
NHCs 및 CAACs d 및 p 블록 요소, 전이 금속 촉매, 또는 organocatalysis (대 한 주제별 문제 및 NHCs, 참조19,,2021 에 책의 조화 화학에 대 한 매우 유익한 증명 , 22 , 23, CAACs에 대 한 리뷰24,25,,2627,28, CAACs의 합성에 대 한18,29, 을 참조 하십시오 30 , 31). 순환 구조 ligands의 인상적인 성공 스토리는 주로 두 가지 이유32. 첫째, 전자와 입체 속성 특정 응용 프로그램의 요구 사항에 맞게 쉽게 조정 될 수 있습니다. 둘째, 안정적인 무료 carbenes의 격리 금속 전 구체와 함께 간단한 조합에 의해 금속 복합물을 합성 하는 편리한 방법을 제공 합니다. 따라서, 그것은 또는 무료 구조 실내 온도 이하로 안정 인지 여부는 올레를 dimerizes 제어 요소를 이해 하는 것이 중요. 참고는 파생된 전자 풍부한 올레 보통33 형성 하지 않는다 적어도 부분 그들의 고도로 줄이는 문자 하 금속 전 구체로 치료 시 단지.
뿐만 아니라 무료 carbenes 합성 화학에서 중요 한 선수 요즘 있습니다. 사실, 그들의 전자 풍부한 올레 이합체34,35,36 (예: tetraazafulvalenes NHCs37 또는 tetrathiafulvalenes TTF38,,3940 의 경우 경우 1, 3-dithiol-2-ylidenes; 그림 1, 2 차), 발견 하지 않았습니다만 reductants41,,4243, 하지만 더욱 그렇고 유기 전자에서로 광범위 한 응용 프로그램.
TTF는 "벽돌-와-박격포" 유기 전자44의 사실 이라고 합니다. 이것은 주로 전자 풍부한 올레-의 특정 전자 속성 특히, 그의 많은 오픈-쉘 유기 래 디 칼을 포함 하 여 산화 시 3 안정 산화 환 원 상태 표시 (구조에 대 한 리뷰 파생 유기 래 디 칼, 참조:45 ,,4647, 구조 지역에 최근 기여에 대 한 안정 유기 래 디 칼, 참조:48,49,50,,5152 , 53 , 54). 따라서, TTF 자성 재료, 유기 field-effect 트랜지스터 (OFETs), 유기 광 발광 다이오드 (Oled) 및 분자 스위치 또는 센서 필요에 따라 전도성/semiconductive 재료의 제조에 대 한 수 55,,5657,,5859.
여기, 우리 제시 2 개의 안정 되어 있는 carbenes의 격리에 대 한 편리한 프로토콜 조정 화학 및 균질 촉매 (그림 2), 즉 거 대 한 영향으로는 주기적 (alkyl)(amino) 구조 1 18, 그리고 dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. 우리는 왜 두 carbenes 실내 온도에 안정 하 고 dimerize 하지 않습니다 설명 합니다. 우리는 다음 Wanzlick의 평형과 혼합된 CAAC-NHC heterodimer 360,,6162의 형성에 관련 된 양성자 촉매에 정교한 것 이다. 이러한 triaza-알 켄의 흥미로운 전자 속성 관련된 유기 급진 4 63의 인상적인 안정성과 연결 된다.
방법론 포커스 사용 하 여 불활성 조건 하에서 침전 한 상쾌한의 분리에 대 한 유리 마이크로 섬유 필터 장착 필터 뉼 Schlenk 기술에 있다. 가득 이질소 글러브 무게 시작 물자 및 공기 과민 한 화합물의 저장에 사용 됩니다.
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Protocol
주의: 모든 종합 환기가 증기 두건에서 실시 합니다. 적절 한 개인 보호 장비 (PPE) 실험실 코트 등 안전 고글을 착용.
참고: 시작 자료는 문학에 따르면 종합 되었다: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) (CAACs의 합성에 대 한 참조:18 ,,3031,,6465)와 1, 3-디 메 틸-4, 5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 요오드 화물 (2제자)65. 120 ° C 에 vacuo 하룻밤에이 소금 물 또는 할로겐화 용의 부재를 보장 하기 위해 건조 하는 것이 좋습니다. Triflate 실버 고 칼륨 hexamethyldisilazide (KHMDS)는 상업용 공급 업체에서 얻은 더 정화 없이 사용. 모든 조작 Schlenk 기법을 사용 하 여 수행 되었다 또는 이질소 가득 글러브 (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). 용 두 열, 고체 정화 시스템에 의해 건조 하 고 활성화 된 분자 체를 통해 저장 된 했다. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, pentane, 벤젠과 톨루엔은 deoxygenated 3 펌프 freeze-thaw 주기 여. Deuterated 벤젠 분자 체에 건조, 3 펌프 freeze-thaw 주기에 의해 deoxygenated 되었고 칼륨의 거울을 통해 저장, deuterated 이기 칼슘 수소에서 증 류 되었고 분자 체를 통해 저장 된. 유리 적어도 12 사용 전에 h 150 ° C에서 오븐 건조 되었고 (자전거는 antechamber 세 번 이상 적어도 15 분 동안) 글러브에 직접 뜨거운 가져. 유리 마이크로 섬유 필터는 150 ° C에서 저장 했다 뉼 오븐 건조 또는 공기의 잔류 유기 용 매 부재를 보장 하기 위해 사용 하기 전에와 철저 하 게 제거 했다 (물, 각각).
1. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (화합물 1)
- 저 어 바와 고무 심장 가득 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
- 무게는 iminium 소금 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) 밖으로 (2.00 g, 5.36 m m o l, 1.0 식)와 칼륨 hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, 5.25 mmol 0.98 식) 그리고 100 mL Schlenk 플라스 크에 결합. 고무 격 막으로 플라스 크 모자.
- Schlenk 선 플라스 크를 전송 합니다. 철수 하 고 물과 공기의 모든 흔적을 제거 하려면 이질소와 모든 연결 호스 세 번 리필.
- Schlenk 선 고무 격 막으로 덮인 두 번째 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 연결 호스 세 번.
- 이질소를 단단한 포함 플라스 크를 열고는 소 프로 파 놀 비 자금 목욕 (-88 ° C) 또는 한 드라이 아이스/아세톤 (-78 ° C) 냉각 목욕을 사용 하 여 플라스 크를 냉각.
- Diethylether (건조, degassed) 이상 찬 플라스 크를 따라 3 분의 코스는 주사기를 사용 하 여 벽의 20 mL를 추가 합니다. 실내 온도를 따뜻하게 반응 혼합물을 허용 하기 전에 10 분 동안 현 탁 액을 저 어.
- 혼합물에는 실내 온도 도달 하면, 교 반 중단 하 고 허용 칼륨 tetrafluoroborate 소금 정착.
- 강 정은 소계 (PTFE) 테이프는 정 맥의 한쪽 끝에 장착 한 유리 마이크로 섬유 필터 장착을 준비 합니다. 약 0.6 c m (0.25 인치;의 전반적인 직경을 얻기 위해 정 맥의 끝 주위 PTFE 테이프를 바람 그림 3a, b). 다음 추가 (그림 3c) 주위 PTFE 테이프 권선에 의해 유리 마이크로 섬유 필터를 맞는.
- 심장 (은 정 보다 작은 직경)와 작은 바늘 구멍 하 고 이후에 필터 정 작은 구멍을 통해 밀어. 신속 하 게 교환 이질소의 부드러운 흐름에서 원유 구조 포함 Schlenk 플라스 크에 심장으로이 심장. 이질소와 적어도 1 분 동안 정 맥을 제거.
- 작은 바늘으로 두 번째 빈 Schlenk 플라스 크도 상한 두 번째 심장 구멍을 강 정의 다른 쪽 끝을 소개 합니다.
- 또한, 빈 플라스 크의 심장 통해 얇은 바늘을 삽입 하 고 Schlenk 선에이 플라스 크를 연결 Schlenk 밸브를 닫습니다. Note는 압력 추가 바늘 (그림 4)을 통해 발표 될 예정 이다.
- 필터 정 overlying 솔루션 무료 구조 약간 이질소 압력 라인에 의해 제공를 사용 하 여 두 번째 Schlenk 플라스 크에 포함 된 솔루션의 여과 시작으로 낮은. 결국, 또한 플라스 크의 하단에 정착된 소금으로 서 스 펜 션으로 필터 정 낮은.
- 구조의 양적 이동 후 이질소 공급을 위한 Schlenk 선 두 번째 Schlenk 플라스 크의 밸브를 다시 엽니다. 강 정으로 작은 바늘을 제거 하 고 접착 테이프로 Schlenk 플라스 크의 천공된 심장 인감.
또는, 잘 기름칠 유리 스 토퍼에 의해 천공된 심장을 교체 합니다. - 용 매 에 vacuo 약간 노란색 하 고 기름기 솔리드 (1.53 g)에 무색으로 양적 무료 구조 1 를 제거 합니다. Hexamethyldisilazane의 정량적 제거
[HN (SiMe3)2] 진공 약 1 * 10-3 mbar 또는 부드럽게 난방 일반적으로 필요합니다. 저장을 위해 글러브를 1 을 전송 합니다.
2. N의 합성-이종 환 식 구조 (복합 2)
- 뜨거운, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크, 고무 격 막 및 저 어 바 이질소 가득 글러브로 전송.
- 무게는 imidazolium 소금 1, 3-디 메 틸-4, 5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 요오드 화물 2제자 밖으로
(2.00 g, 8.93 m m o l, 1.0 식) 그리고 KHMDS (1.75 g, 8.75 mmol, 0.98 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 저 어 바 추가 하 고 고무 격 막으로 플라스 크를 밀봉. - Schlenk 선 Schlenk 플라스 크를 전송 및 대피/리필 연결 호스 세 번. 또한, Schlenk 선 심장 장착 두 번째 오븐 건조 100 mL Schleck 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 이질소를 세 번.
- Diethylether의 10 mL을 추가 (건조, degassed) 2제자 를 주사기를 통해 / KHMDS 및에서 20 분 동안 저 어 방 온도.
- 침전 된 소금, 별도로 한쪽 끝에 유리 마이크로 섬유 필터를 갖춘 철강 정을 사용 하 고 두 번째 Schlenk 플라스 크 이전 설명 (단계 1.8-1.13)에 솔루션을 전송 합니다.
- 용 매 에 vacuo 390 mg (45%)의 수익률에 약간 노란색 오일으로 무료 구조 2 줄을 제거 합니다. 2 저장 및 다음 단계에 대 한 글러브를 전송 합니다.
3. CAAC-NHC 소금 (복합 3제자)의 합성
- 저 어 바와 고무 심장 가득 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
- 순환 iminium 소금 1제자 밖으로 무게 (1.50 g, 4.02 m m o l, 1.0 식)과 무료 구조 2
(409 mg, 일 4.22 mmol, 1.05 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 하 고 고무 격 막으로 플라스 크를 밀봉. - Schlenk 선 Schlenk 플라스 크를 전송 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
- 20 mL tetrahydrofuran의 추가 설명에 따르면 주사기를 통해 1.5-1.6 단계 (건조, degassed). 신속 하 게 잘 기름칠 유리 스 토퍼에 의해 천공된 심장 대체. 실 온에서 12 시간 이상 반응 혼합물을 저 어.
- 정착 침전을 수 있습니다. 강 정 앞에서 설명한 두 번째 Schlenk 플라스 크에 노란색 표면에 뜨는 솔루션을 전송 한쪽 끝에 유리 마이크로 섬유 필터 장착 (1.8-1.12)와 고무 격 막에 의해 유리 스 토퍼를 교환
- 고무 격 막에 의해 유리 스 토퍼를 교환 하 고 tetrahydrofuran와 잔류물을 씻어: 주사기를 통해 건조 tetrahydrofuran (20 mL)을 추가 하 고 좋은 서 스 펜 션을 얻을 때까지 저 어. 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 상쾌한 (1.8-1.12)를 제거 합니다. 잔류물은 여전히 노란색/주황색 경우 추가 20 mL tetrahydrofuran와 세척 단계를 반복 합니다. 필터 정 함께 천공된 심장 잘 기름칠 유리 스 토퍼 교환 합니다.
- 건조는 잔류물 에 vacuo 미색 분말으로 양적 protonated heterodimer 여유. 저장 및 다음 단계에 대 한 글러브를 3제자 를 전송 합니다.
4. 혼합된 Wanzlick CAAC-NHC 이합체 (복합 3)의 합성
- 저 어 바와 고무 심장 이질소 글러브에 장착, 오븐 건조 100 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
- 3제자 밖으로 무게 (3.19 mmol, 1.0, 1.5 g, 설비) 및 KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0.98 식). Schlenk 플라스 크에서 둘 다 결합 하 고 고무 격 막으로 플라스 크 모자.
- 이 Schlenk 플라스 크와는 두 번째 오븐 건조 빈 100 mL Schlenk 선 고무 심장 장착 Schlenk 플라스 크를 연결 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
- 톨루엔의 10 mL을 추가 (건조, degassed) 3제자 와 KHMDS의 혼합물에 주사기를 통해. 실 온에서 12 h에 대 한 약동 다음 교 반 중지 하 고 정착 침전을 허용.
- 표면에 뜨는 솔루션, 이합체 3를 포함 하는 두 번째 Schlenk 플라스 크 필터 정 이전에 설명 된 대로 사용 하 여 (1.8-1.13 단계)으로 전송 합니다.
- 용 매 vacuo에서제거 합니다.
- 잔여 HN (SiMe3)2를 제거 하는 hexanes와 잔류물을 씻어: 추가 5 mL hexanes (건조, degassed) 좋은 서 스 펜 션을 얻을 때까지 저 어. 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 상쾌한 (1.8-1.13 단계)를 제거 합니다. 필터 정 함께 천공된 심장 잘 기름칠 유리 스 토퍼 교환 합니다.
- 건조는 잔류물 에 vacuo 에서 흰색으로 CAAC-NHC heterodimer 3 를 970 mg (80%)의 수익률에 가루. 3 저장을 위해 글러브를 전송 합니다.
5. 유기 급진적인 CAAC-NHC-2 (복합 4)의 합성
- 저 어 바와 고무 심장 이질소 글러브에 장착, 20 mL Schlenk 플라스 크를 전송 합니다.
- 실버 trifluoromethanesulfonate 밖으로 무게 [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 m m o l, 1.0 식] 복합 3 및 (200 밀리 그램, 0.52 m m o l, 1.0 식). 모두 20 mL Schlenk 플라스 크 및 고무 격 막으로 모자에 결합.
- 이 Schlenk 플라스 크와는 두 번째 오븐 건조 빈 20 mL Schlenk 플라스 크 Schlenk 선 심장 볶음 바와 연결 합니다. 철수/리필 이질소와 연결 호스 세 번.
- 추가 tetrahydrofuran의 5 mL (건조, degassed) 깊은 적갈색 혼합물을 받을 주사기를 통해.
- 두 번째 Schlenk 플라스 크 앞에서 설명한 필터 정을 사용 하 여 (1.8-1.13 단계)에 솔루션을 필터링 합니다.
- 용 매 에 vacuo 빨간 분말으로 양적 급진적인 안정을 제거 합니다. 4 저장을 위해 글러브를 전송 합니다.
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Representative Results
무료 carbenes 반응 물66일반적으로 쉽게. 따라서, 신중 하 게 유리를 건조 용 제는 필요한67. 위에서 설명한 절차에서 우리 사용 유리 마이크로 섬유 필터 장착 뉼 불활성 조건 하에서 침전에서 공기 민감한 솔루션을 별도. 우리는 모두 고체의 추출에 대 한이 기술을 사용 (즉, 원하는 제품 해산) 고체 화합물의 세척 뿐만 아니라 (즉, 원하는 제품은 불용 성 고체).
용 매 선택에는 소재와 무료 carbenes 시작의 용 해도에 관한 추가적인 주의가 필요 합니다. 이 프로토콜에서 순환 iminium 소금 1제자 무료 구조의 세대에 따라 칼륨 소금으로 강 수를 통해 제거 되는 tetrafluoroborate 음이온 기능. 따라서, diethylether, 톨루엔, 또는 벤젠은 적절 한 용 매, 반면 tetrahydrofuran 등 더 많은 극 지 용 매는 상당한 양의 칼륨 tetrafluoroborate 소금 (KBF4) 분해 됩니다. 제품에 tetrafluoroborate의 부재는 19F NMR 분광학에 의해 확인할 수 있습니다. KHMDS는 벤젠 등 심지어 hexanes, apolar 용 매에 녹는 comparably 잘 순환 iminium 소금은 기본적으로 diethylether에도 녹는 note. 적용 된 합성의 관점에서 그것은 따라서 잔여 KHMDS에 의해 제품의 잠재적인 오염을 방지 하기 위해 KHMDS에 관하여 iminium 소금의 약간의 과잉을 가진 반응을 수행 하는 것이 좋습니다.
구조 1 은 무기한 구조 2 -30 ° C, 실내 온도에 안정 되어 있는, 둘 다 하지 313.9 ppm18 13C NMR 스펙트럼에서 구조 탄소 원자의 신호에 의해 입증로 dimerize 할 (그림 5, 위쪽) 216.9 ppm, 각각 (그림 5, 하단). Note 낮은 분야 교대 CAAC 163,,6869의 뛰어난 강한 π 산을 나타냅니다. 똑같이 1, 습 한 공기에 의해 가수분해 시 얻은 일반적으로, 신호 스펙트럼에서 약 100 ppm의 부재 필터 정 기술을 사용 하 여 공기의 효율적인 제외 substantiates note. 1 의 안정성은 크게 이합체 화를 방지 하는 질소 원자에 sterically 요구 diisopropylphenyl 치환 기 (그림 6, 위쪽). 전반적으로, 입체 대량 전자 구조 고려의 조합 carbenes의 이합체 화에 대 한 균형을 결정합니다. 일반적으로, 작은 가장 높은 점유한 분자 궤도/최저 점유한 분자 궤도 (호모/LUMO) 간격으로 무료 carbenes dimerize 비교 쉽게 기반된 전자 고려 사항. 이것은 공식적으로 빈 pz 궤도와 고독한 쌍 (는 호모와는 구조의 nucleophilicity와 관련 된)의 상호 작용으로는 구조의 이합체 화를 고려 하 여 이해 될 수 있다 (일반적으로 LUMO와 관련 된 고 electrophilicity의 구조; 그림 6, 왼쪽 하단). 불포화 등뼈와 평면 NHCs 기능 두 강하게 π 기부 하는 아미노 그룹 (즉,는 LUMO 에너지에 대 등 하 게 높은 이며 따라서 낮은 electrophilicity와 관련 된). 그 결과, dimeric 올레 상당히 풍부한 전자 되 고 Wanzlick의 평형 무료 구조 (그림 6, 오른쪽 아래)17쪽으로 구동 됩니다. Dimethylimidazolin-2-ylidene 따라서 전자 고려 사항으로 인해 모노 머로 안정적입니다. 실제로, deprotonation N,N-dimethylimidazolium 요오드 화물 생성 깔끔하게 무료 구조 2 (위에 보라, 그림 2, 2). 따라서, 13C NMR 스펙트럼 확인 216.9 ppm (반경 및 동료16 보고서 214.6 ppm에서 나트륨 수소에 의해 deprotonation에 따라 다른 합성 접근 방법에 대 한 신호를에 신호로 무료 구조 형성 액체 암모니아) 올레 이합체 (그림 5)의 존재 없이. 참고, 2 휘발성 이며 따라서 장기간 건조 vacuo에서, 45%의 대 등 하 게 낮은 수익률에 이르게에서 제거 될 것 이다. 그럼에도 불구 하 고, 신호 약 0 ppm의 부재에 의해 입증의 HN (SiMe3)2에 vacuo quantitate 제거를 note.
Electrophilic, 양이온 및 순환 iminium 소금 (즉,는 protonated CAAC 1제자), 쉽게 무료 NHC 2 는 혼합된 CAAC-NHC 소금 3제자 (그림 2, 그림 3)를 형성 하기 위하여 반작용 한다. 무료 CAAC 1 NHC 2 보다 훨씬 더 기본적인 물론 이며 따라서 해당 imidazolium 소금 2 (즉, N,N-에서 파생 된 반응에서 또한 3제자 를 줄 것으로 예상 dimethylimidazolium 소금 2제자). 또한, note로 향기로운 imidazolinylidene 파생과 관련 된 CAAC moiety 방향성의 부재로 인해 중간 3제자 를 안정화. 1H NMR 스펙트럼은 특성 내의 CAAC 발판의 "구조" 위치에서 양성자에 속하는 5.02 ppm (그림 7, 상단). 이 변화는 관련된 양성자 강한 기초에 의해 제거 될 수 있습니다 제안 합니다.
실제로, 3제자톨루엔 부수적인 강수량 KBF4 (그림 2, 그림 3)의 밑에 KHMDS에 의해 deprotonated입니다. 다시 참고 deprotonated 올레 핀은 잘 녹는 반면 소금 3제자 본질적으로, 톨루엔에 용 해 하지는. 따라서, 소금 3프 롯 의 작은 초과 활용 KHMDS의 양적 변환을 보장합니다. CAAC-NHC 이합체 3 의 순도 1H와 13C NMR 분광학에 의해 확인 됩니다. 1H NMR 스펙트럼 3 (그림 7, 중간)의 2.53 ppm과는 시작 물자 3제자 (4.26 ppm 및 3.55 ppm에 관하여 1.39 ppm NHC 메 틸 그룹의 중요 한 upfield 변화 보여 각각). 이 변화는 NHC 질소 원자에 포지티브 차지의 제거와 올레 3의 형성에 대 한 지표.
13C NMR 스펙트럼은 명확 하 게 구조 신호의 부재에 의해 (그림 7, 하단) olefinic 이합체의 형성을 증명 한다. 동안 안정 되어 있는 carbenes 일반적으로 민감한 dioxygen, 전자 풍부한 올레 dioxygen 요소 및 아 미드 유도체, 각각70를 가진 급속 하 게 반작용 한다. 따라서, 모든의 주의 deoxygenation은이 단계에 대 한 중요 합니다. 또한, 약간의 여과 수행 하는 동안 압력 유의 반응 용기에 공기의 부재에 대 한 결정적 이다.
Carbenes의 이합체 전자 풍부한 되며 따라서 상당히 감소 됩니다. 중요 한 것은, 어느 하나 또는 2 전자 reductants 수 있습니다. Triaminoolefins의 경우 양이온 기 매우 안정적인60는. 따라서, 유기 급진 4 는 실버 trifluoromethansulfonate (그림 2, 그림 4)와 함께 산화 하 여 편리 하 게 액세스할 수 있습니다. 산화 제 추가에 깊은 적갈색에 노란색에서 즉시 색깔 변화 과격 한 화합물과 1H NMR 분광학의 형성 확인 어떤 신호의 부재로 인해 상자성 화합물의 깨끗 한 대형 나타냅니다. 참고가이 급진적인 산소 민감한입니다.
그림 1입니다. Wanzlick의의 균형 무료 구조 이합체 (나) 및 안정 되어 있는 carbenes (II)에 전자 풍부한 올레에서 해당 연속체 사이의 균형. Dipp: 2, 6-diisopropylphenyl입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 2입니다. 반응 음모입니다. 안정 되어 있는 carbenes 1 과 2 dimerize 혼합된 Wanzlick 이합체 3, 해당 유기 급진 4로 감소 될 수 있다는 산 촉매에만. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 3입니다. 필터 정 준비 합니다. (한) 정 유리 마이크로 섬유 필터, PTFE 테이프; PTFE 테이프 포장 끝 및 장착된 공동;와 정 (b) 정 PTFE 테이프;와 유리 마이크로 섬유 필터의 첨부 파일 (c) (d) 필터 정 Schlenk 플라스 크. 에 연결 된 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 4입니다. 여과 설치 합니다. 두 번째 Schlenk 플라스 크에 무료 구조를 포함 하는 솔루션의 여과. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 5입니다. NMR 자료 무료 carbenes입니다. 무료 carbenes 1 의 13C NMR 스펙트럼 (67 m h z, 위쪽)과 2 (100 MHz, 하단) 벤젠-D6에. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 6입니다. 제어 구조 이합체 화입니다. 국경 궤도 상호 작용 부족 입체 대량 (아래)의 경우 Wanzlick의 평형에 대 한 책임은 반면 부피가 큰 치환 기 CAACs (맨 위)의 이합체 화를 방지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 7입니다. Wanzlick 이합체의 NMR 데이터입니다. 3제자 이기-D3 의 1H NMR 스펙트럼 (600mhz, 위쪽); 1 3 벤젠-D6 (600 MHz, 중간); H NMR 스펙트럼 13 3 벤젠-D6 (150 MHz, 하단)의 C NMR 스펙트럼. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 8입니다. 전자 속성 carbenes. 전자 속성으로 인해 무료 carbenes의 안정성을 증가. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 9입니다. 이합체 화에 대 한 활성화 에너지. Carbenes 1 및 2 triaminoolefin 3줄 dimerize 하지 않습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
그림 10입니다. 양성자 촉매입니다. 안정 되어 있는 carbenes 1 과 2의 산 성 촉매 이합체 화 촉매 주기의. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.
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Discussion
여기, 우리는 그들의 전자 풍부한 이합체 및 안정 되어 있는 carbenes (NHC, CAAC)의 합성에 대 한 일반 및 적응 프로토콜을 제시. 모든 단계는 적어도 25 g 규모 upscaled 쉽게 수 있습니다. 성공적인 종합을 위한 중요 한는 습기의 엄격한 제외 (공기, 각각) carbenes, 그리고 산소의 합성 (공기, 각각) 전자 풍부한 올레에 대 한. Schlenk 선 함께에서 여기 적용 된 여과 정 기법 불활성 조건 하에서 침전에서 솔루션을 분리 하는 매우 편리한 방법입니다. 여기에 소개 하는 필터 뉼 강 정 (위에 보라 그림 3a, b)의 끝 부분 주위 PTFE 테이프 권선에 의해 준비 되었다. 시간을 절약 하 고 필요한 PTFE 테이프 ( 그림 3b를위에 보라 , 작은 정 맥)의 양을 줄이기 위해 정 맥의 끝에 더 큰 관절을 연결 하는 기계 공장을 권장 합니다.
제시 절차 약간 이질소 압력 Schlenk 선 제공에 의존 합니다. 이 방법은 매우 효율적으로 반응 용기에 공기의 도입을 방지합니다. 잠재적인 단점 필터의 막힘 및 (2)는 압력으로 인해 심장에서 터지는 여 (1) 느린 여과 요금입니다. 이러한 단점이 여과 속도 되 느린 과정일 때 정말 필요 (위에서 설명한) 이전에 침전 필터 정 추진 (1) 피하 또는 두 번째 준비 필터 정에 의해 정 맥의 교체에 의해 해결할 수 있습니다. (2) 심장의 떨어져 터지는 매우 부드러운 압력을 조정 하 여 곧바로 forwardly 해결할 수 있습니다.
또는, 하나 고려해 볼 수 있습니다 흡입 여과 액을 솔루션 압력 하에서 약간의 응용 프로그램을 통해 다른 그릇에 두 번째 컨테이너; 그럼에도 불구 하 고, 우리는 오염 공기의 원치 않는 도입을 통해 제품의 높은 위험 때문이 후자의 접근을 억제합니다. 그것은 틀림 없이 잔여 인해 제품의 잠재적인 오염 방지 때문에 규조토 (Celite) 같은 다공성 물질에 유리 마이크로 섬유 필터 여과 기술 대를 사용의 장점은 또한 지적 하 고 싶습니다. 미소 한 구멍이 있는 재료에 수 분입니다. Note (더 비싼) 아르곤을 사용 하 여 대신 불활성 가스로 이질소의는 공기에 비해 높은 밀도 인해 반응에서 수 분을 제외 하는 데 더 효율적. 그럼에도 불구 하 고, 우리는 결코 상당한 양의 공기를 제공 하는 반응을 가진 반응에서 파생 된 부산물의 형성 신중 하 고 약 0.25 mmol 보다 큰 규모로 실시 하는 관찰.
제시 carbenes의 안정성은 부피가 큰 치환 기 (CAAC 1)에 의해 어느 운동 보호 또는 전자 (NHC 2)에 의해 무료 구조의 열역학적 안정화 때문입니다. 향기로운 NHC 2 불포화 등뼈를 강하게 두 기능 π 기부 및 σ 전자 아미노 그룹, 큰 호모/LUMO 격차 인 철수. 따라서,는 구조 전자 풍부한 이합체에 정력적으로 선호 합니다. CAACs, 1 개의 π 기부에서 질소 원자 σ 기부에 의해 대체 그들을 더 및 더 NHCs 보다 electrophilic 게 알 킬 그룹 (즉, 호모/LUMO 격차는 더 작은 그리고 이합체 화는 훨씬 더 손쉬운 전자). 그러나, 부피 diisopropylphenyl 치환 기는 이합체 화를 방지 하기 위해 운동 안정화를 제공 합니다.
결국,이 두 carbenes 일반적인 추세가 작은 메 틸 치환 기 (그림 8)과 NHCs에 대 한 관찰에 대 한 예제 역할을 합니다. CAACs와 diamido-carbenes (Dac) NHCs71,,7273에 비해 강한 π 수락 속성 기능. 따라서, 이러한 carbenes 더 electrophilic는, 훨씬 작은 호모/LUMO 간격, 기능, 입체 보호 (그림 8a, b) 없이 신속 하 게 dimerize. 예를 들어 5 조화로 DAC도 함께 mesityl Ndimerizes-실 온에서 치환 기만 낮은 온도에서 안정적입니다. 카보닐기 대체 carbenes의 준비에 대 한 프로토콜 정돈 Hudnall74에 의해 알려졌다. 6 조화로 NHC 파생 (그림 8c) 동등 하 게 쉽게 dimerizes, aromatization으로 안정화 부족 표시 때문에 또한 전자 때문에 아미노 그룹의 pyramidalization 궤도 pz 밀도 감소. 그와 반대로,는 5 조화로 imidazolidin-2-ylidene (그림 8 d) 아미노 그룹의 감소 pyramidalization를 표시 하 고 100 ° C6난방 시 분리. 평면 benzimidazolin-2-ylidene (그림 8e)는 실내 온도75에서 Wanzlick의 균형. 감동 하는 imidazolin-2-ylidenes (그림 8 d), 방향성 뿐만 아니라 단어 모두 안정화를 즐긴다, 실 온15,70무료 구조로도 isolable 이다.
참고 CAACs 같은 작은 호모/LUMO 간격으로 반응성이 매우 높은 무료 carbenes의 전통적인 NHCs 같은 comparably 안정적인 무료 carbenes 보다 합성 하는 동안 습 한 공기의 제외와 관련 된 더 많은 관심 필요. 또한, 참고 기, 전자 풍부한 올레, 및 그러므로 carbenes, 그들의 이합체와 평형에 있는 일반적으로 매우 산소 민감한 필요 따라서 여과 동안 공기의 엄격한 제외 하 고.
2 1 의 추가 벤젠-D6 (그림 9) 역류 성 식도 염을 장기간가 열 후 혼합된 CAAC-NHC 이합체 3, 형성에서 되지는지 않습니다. 이 두 구조 혼자 쌍 사이 반발 작용에 의해 발생 하는 이합체 화 큰 에너지 장벽 (즉, 활성화 에너지) 때문입니다. 그러나, 산 성 촉매에 그들의 각각 이합체 무료 carbenes의 변환 용이. 두 carbenes 1 또는 2 중의 Protonation 순환 iminium 소금 1프 롯 의 형성에 이르게 (imidazolium 소금 2제자, 각각). 이 소금은 분명히 훨씬 더 그들의 중립 구조 congeners 보다 electrophilic. 다른 구조에 의해 및 공격 지금 실현 되 고 3제자protonated 이합체 형성에 결과. 이후 deprotonation 구조 이합체 3 (그림 10)을 생성합니다. 이 프로세스 전체 양성자 (즉, 산의 흔적)9,,1076에 의해 촉매 이합체 화에 해당 합니다.
결론적으로, 격리 된 무료 carbenes는 유기 및 무기 합성 애플리케이션 위한 편리한 빌딩 블록. 우리는 이해 하 고 있는 carbenes의 이합체 화, Wanzlick의 균형 제어 이종 환 식 carbenes의 조화 화학을 이해 하기 위한 열쇠입니다 믿습니다. 따라서, CAACs 및 NHCs의 heterodimerization 설명 이며 carbenes의 양성자 촉매 이합체 화 및 이합체의 분리의 문맥에 넣어. 또한, 우리는 triaminoolefin 4의 유기 급진 파의 고립에 의해 구조 이합체의 특별 한 속성을 예증. 가장 중요 한 것은, 여기 개요 응용 프로그램 필터 뉼의 민감한 무료 carbenes 습기와 산소 민감한 구조 이합체 또는 래 디 칼의 편리한 격리에 대 한 키입니다.
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Disclosures
저자는 공개 없다.
Acknowledgments
저자는 Liebig 친목을 위한 Fonds der Chemischen Industrie 및 재정 지원에 대 한 헤 르 타와 헬무트 Schmauser 재단 감사합니다. K. 마이어에 의해 지원 기꺼이 인정 했다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
| magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
| PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
| rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
| rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
| rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
| schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
| steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
| syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reactants | |||
| 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
| potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Solvents | |||
| acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
| benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
| diethylether | - | - | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
| hexanes | - | - | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
| tetrahydrofuran | - | - | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
| toluene | - | - | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
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