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Chemistry

分离游离卡本内斯、其混合二聚体和有机自由基

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

我们提出了分离稳定的杂环卡本的方案。利用滤器插管和施伦克技术, 研究了一种循环 (烷基) (氨基) 卡本 (caac) 和n-杂环卡本 (nhc) 的合成方法。此外, 我们还提出了合成相关的氧敏感, 富含电子的混合 "Wanzlick 二聚体" 和减少稳定的有机自由基。

Abstract

报道了常用的环状 (烷基) (氨基) 卡本 (caac) 和n-杂环卡本 (nhc) 的分离方案。此外, 还介绍了混合 CAAC-NHC "Wanzlick" 二聚体的合成和相关稳定有机 "烯烃" 自由基的合成。本手稿的主要目的是给合成化学家一个详细的和一般的协议, 任何技能水平如何准备游离杂环车本使用滤镜插管。由于合成化合物的空气灵敏度, 所有实验都是在惰性气氛下使用施伦克技术或二硝基填充手套箱进行的。控制 Wanzlick 的平衡 (即游离车的二聚化), 是在配位化学或有机合成中应用游离车的关键要求。因此, 我们详细阐述了有利于二聚体、异质体或单体形成的具体电子和公共要求。我们将展示质子催化是如何允许二聚体形成的, 以及卡本斯及其二聚体的电子结构是如何影响水分或空气的反应性的。根据所报告化合物的核磁共振光谱, 讨论了其结构同一性。

Introduction

半个多世纪前, Wanzlick 报告说, 这是首次尝试合成 n -杂环卡本斯 1,2,3。然而, 他并没有孤立自由的车本, 而是成功地描述了它们的二聚体。这一观察促使他提出了烯烃二聚体和相应的自由车本之间的平衡, 这现在通常被称为 "万兹利克的平衡" (图 1, i.)。4 个,5,6. 后来, 有人认为, 自由车的二聚化, 当然也同样是反向反应 (即相关烯烃二聚体的分离), 是由质子7,8, 9 催化的. 10,11,12。又过了 3 0年, 伯特兰13、1 4岁的报道, 第一辆在室温下没有去渗透的 "可装瓶" 卡本。特别是n-杂环卡本 (nhc; 咪唑啉-2-i 化) 成为深入研究的课题, 此前 Arduengo 报告了稳定的结晶 nhc, 1, 3-二达丹-咪唑啉-2-i 里定 15.由于体积庞大的己基取代物以及与芳香n-杂环相关的电子效应, 这种卡本的惊人稳定性首先被胸骨效应的组合合理化。然而, 墨菲后来的一项优雅研究表明, 即使是 "单体" 1, 3-二甲基咪唑啉-2-i i 烷 16 (即从 n,n-二甲基咪唑唑盐中提取的游离卡本), 含有非常小的甲基取代物比它的二聚体17更稳定。Lavallo 和 Bertrand 相反地表明, 通过分离循环 (烷基) (氨基) carbene (CAAC) 所报告的一个稳定氮原子的去除, 可以通过引入笨重的 2, 6-二异丙基苯基 (Dip) 取代物来平衡18岁

Nhc 和 caac 在 d 和 p-块元素、过渡金属催化或有机催化的配位化学方面证明了非凡的卓有成效 (关于 nhc 的专题问题和书籍, 见19、20、21,22,23, 关于 caac 的评论, 见24、25、26、27、28,关于caac 的综合, 见18、29、30,环卡本配体令人印象深刻的成功故事主要有两个原因 32.首先, 电子和 steric 特性都可以很容易地进行调整, 以满足特定应用的要求。其次, 隔离稳定的自由车本提供了一种方便的方法, 可以通过与金属前体的直接组合合成金属配合物。因此, 重要的是要了解控制自由车本在室温下或室温以下是否稳定, 或是否将其二聚形成烯烃的因素。请注意, 衍生的电子丰富烯烃通常33不形成复合物处理时, 与金属前体, 这至少部分原因是他们的高度还原特性。

免费车本不仅是当今合成化学的关键角色。事实上, 它们的电子富烯烃二聚体34,35,36 (例如, 四氮唑富洛维列在 nhc37或四硫富 vale 的情况下,四氮素1, 3-二硫醇-2-脂质;图 1, ii.), 不仅发现了广泛的应用作为还原剂41,42,43,但更是在有机电子学。

TTF 实际上被称为有机电子产品的 "实体"44。这主要是由于富含电子烯烃的特殊电子特性--值得注意的是, 其中许多在氧化时表现出三种稳定的氧化还原状态, 包括开壳有机自由基 (关于卡本衍生有机自由基的评论, 见:45 , 46, 47,最近在卡本稳定有机自由基领域的贡献, 见:48,49,50,51,52,53,54). 因此, ttf 允许根据磁性材料、有源效应晶体管 (ofet)、有机发光二极管 (oled) 和分子开关或传感器的需要制造导电/半导体材料55,56,57,58,59。

在此, 我们提出了分离两个稳定的卡本具有巨大的影响, 在配位化学和同质催化 (图 2), 即循环 (烷基) (氨基) 卡本 1 18,和二甲基咪唑啉-2-i i-i-i-LHC nhc 2 15。我们将讨论为什么两个车本在室温下都是稳定的, 不去二化。然后, 我们将详细阐述与 wanzlick 的平衡有关的质子催化和混合 caac-nhc 异质剂360,61, 62的形成。这种三嗪-烯烃令人兴奋的电子特性与相关有机自由基4 63 令人印象深刻的稳定性有关。

方法的重点在于 Schlenk 技术, 该技术使用配备玻璃超细纤维过滤器的滤芯, 用于在惰性条件下将上清液从沉淀物中分离出来。二硝基填充手套箱用于起始材料的称重和空气敏感化合物的储存。

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Protocol

注意: 在通风良好的通风罩中进行所有合成。穿戴合适的个人防护设备 (PPE), 包括实验室外套和安全护目镜。

注: 起始材料是根据文献合成的: 1-(2, 6-二异丙基苯基)-2, 2, 4, 4-四甲基-3, 4-二氢-2h-吡咯-1-四氟硼酸 (1Prot) (关于 caac 的合成, 见:18 、30、31、64、65) 和 1, 3-二甲基-4, 5-二氢-1 h-imidazol-3-碘化物 (2-prot)65。我们建议在120°c 的真空中干燥这些盐, 以确保没有水或卤化溶剂。商业供应商获得了三氟酸银和六甲基二硅化钾 (KHMDS), 并在没有进一步纯化的情况下使用。所有操作都是使用 Schlenk 技术或在二硝基填充手套盒 (O2 < 0.1 ppm ) 中进行的;H2o < 0.1 ppm)。溶剂由两柱固态净化系统干燥, 并储存在激活的分子筛上。四氢呋喃、二乙酯、己烷、戊烷、苯和甲苯通过三次冻融循环脱氧。在分子筛上干燥, 通过三个冻融循环脱氧, 并储存在钾的镜子上, 从氢化物钙中提取出乙腈并储存在分子筛上。玻璃器皿在使用前在150°c 下烘干至少 12小时, 并将热直接带入手套箱 (在至少15分钟的时间内骑自行车前厅至少三次)。玻璃超细纤维过滤器存放在 150°c;在使用前, 插管要么是晒干的, 要么是用空气彻底清洗的, 以确保没有残留的有机溶剂 (分别是水)。

1. 环 (烷基) (氨基) 卡本 (化合物 1) 的合成

  1. 将一个热的, 排卵干燥的100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基填充手套盒。
  2. 称量亚胺盐 1-(2, 6-二异丙基苯基)-2, 2, 4, 四甲基-3, 4-二氢-2 h-吡咯-四氟硼酸 (1-丙基) (2.00 克, 5.36 mmol, 1.0 eq.) 和六甲基二硅酰亚胺钾 (khmds) (1.05 克, 5.36 mmol,0.98 当量)并结合在100毫升的施伦克瓶。用橡胶隔膜盖上烧瓶。
  3. 将烧瓶转移到施伦克线。将所有连接的软管与二硝基原抽气和补充三次, 以消除任何水和空气的痕迹。
  4. 将第二个烤制100毫升 Schlenk 烧瓶连接到 Schlenk 线, 并以橡胶隔膜为封顶。疏散/补充连接软管三次。
  5. 打开含有烧瓶的固体, 使用异丙醇泥浴 (-88°c) 或干冰/丙酮 (-78°c) 冷却浴冷却烧瓶。
  6. 在沿着冷瓶壁3分钟的过程中, 用注射器加入20毫升的二叶 (干、脱气)。将悬浮液搅拌 10分钟, 然后使反应混合物升温至室温。
  7. 一旦混合物达到室温, 停止搅拌, 并允许四氟硼酸钾盐沉淀。
  8. 准备一个配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管, 该过滤器用聚四氟乙烯 (PTFE) 胶带安装在插管的一端。将 PTFE 胶带绕在插管末端, 以获得约0.6 厘米 (0.25 英寸) 的总直径;图 3a, b)。然后通过进一步绕组 PTFE 胶带来安装玻璃微纤维过滤器 (图 3c)。
  9. 用一个小针头 (直径小于插管) 射孔一个隔膜, 然后将滤器插管穿过小孔。在包含粗糙卡本的施伦克瓶上的隔膜的二硝基原温和流动下, 迅速交换这种隔膜。用二硝基化清除插管至少1分钟。
  10. 用小针将第二隔膜封盖第二空施伦克瓶, 并引入钢制插管的另一端。
  11. 此外, 通过空瓶的隔膜插入一根细针, 并关闭将这一烧瓶连接到 Schlenk 线的 Schlenk 阀门。请注意, 超压将通过额外的针头释放 (图 4)。
  12. 将滤器插管降低到覆盖溶液中, 开始使用线路提供的轻微二氮超压将含有游离卡本的溶液过滤到第二 Schlenk 瓶中。最终, 也降低过滤器插管到悬浮液与沉淀盐在烧瓶底部。
  13. 在卡本定量转移后, 重新打开第二 Schlenk 瓶的阀门到 Schlenk 线路供应二硝基激素。取出小针头以及钢制插管, 用胶带密封施伦克烧瓶穿孔的隔膜。
    或者, 用一个涂油良好的玻璃塞子代替穿孔的隔膜。
  14. 在真空中去除溶剂, 定量地得到游离卡本 1 为无色至略带黄色和油腻的固体 (1.53 克)。六甲基二硅烷的定量去除
    [HN (SiMe3)2] 通常需要 1 * 10-3 毫巴或温和加热的真空。将1 传输到手套箱进行存储。

2. n-杂环卡本的合成 (化合物 2)

  1. 将热的、烤的100毫升 Schlenk 烧瓶、橡胶隔膜和搅拌棒转移到装进二氮的手套箱中。
  2. 称量咪唑盐 1, 3-二甲基-4, 5-二氢-1 h-imidazol-3碘化物 2prot
    (2.00 克, 8.93 mmol, 1.0 eq.)和 KHMDS (1.75 克、8.75 mmol、0.98 eq)。将两个在 Schlenk 烧瓶中混合, 加入搅拌棒, 用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将 Schlenk 烧瓶转移到 Schlenk 线, 并将连接软管重新灌装三次。此外, 连接第二个烤干100毫升施莱克烧瓶配备了隔膜到施伦克线。用二硝基葡萄糖灌满三次。
  4. 通过注射器将10毫升的二乙酯 (干, 脱气) 添加到2 prot/khmds 混合物中, 在室温下搅拌20分钟。
  5. 要分离沉淀盐, 请将配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管到一端, 并将溶液转移到上述第二 Schlenk 瓶中 (步骤 1.8–1.13)。
  6. 在真空中去除溶剂, 以提供自由的卡本 2 作为轻微的黄色油, 收率390毫克 (45%)。将2 传输到手套箱进行存储和下一步。

3. 中国民航-NHC 盐的合成 (化合物 3prot)

  1. 将一个热的, 排卵干燥的100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基填充手套盒。
  2. 称重循环亚胺盐 1prot ( 1.50 克, 4.02 mmol, 1.0 eq.) 和游离卡本2
    (409 毫克, 4.22 mmol, 1.05 当量.)。将斯伦克烧瓶中的两种都混合在一起, 用橡胶隔膜密封烧瓶。
  3. 将施伦克烧瓶转移到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 根据步骤 1.5-1.6 中的说明, 通过注射器加入20毫升的四氢呋喃 (干的、脱气的)。迅速用一个润滑良好的玻璃塞子取代穿孔的隔膜。在室温下将反应混合物搅拌至少12小时。
  5. 让沉淀物沉淀下来。用橡胶隔膜将玻璃塞子与配备玻璃超细纤维过滤器的钢制插管更换到一端, 将黄色上清液转移到第二个 Schlenk 瓶中, 如前所述 (1.8–1.12)
  6. 用橡胶隔膜更换玻璃塞子, 用四氢呋喃清洗残渣: 通过注射器加入干四氢呋喃 (20 毫升), 搅拌至获得精细悬浮液。如前所述 (1.8–1.12), 使用滤器插管去除上清液。如果残渣仍然是黄/橙重复洗涤步骤与额外的20毫升四氢呋喃。用一个润滑良好的玻璃塞子与滤芯一起更换穿孔的隔膜。
  7. 在真空中干燥残渣, 定量地提供质子化异质化物作为非白色粉末。将3个 prot 转移到手套箱中进行存储和下一步。

4. 混合 Wanzlick CAAC-NHC 二聚体的合成 (化合物 3)

  1. 将一个热的, 烤100毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基玻璃盒。
  2. 称重3 prot (1.5 g、3.19 mmol、1.0 EQ) 和 khmds (624 毫克、3.19 mmol、0.98 eq.)。将斯伦克烧瓶中的两种都与橡胶隔膜混合, 并盖上烧瓶。
  3. 连接这个施伦克烧瓶和第二个烤干空100毫升施伦克瓶配备了橡胶隔膜到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 通过注射器将10毫升甲苯 (干、脱气) 加入到3 头和 khmds 的混合物中。在室温下搅拌 12小时, 然后停止搅拌, 让沉淀物沉淀。
  5. 如前所述 (步骤 1.8–1.13), 将含有二聚体3的上清液转移到第二片 Schlenk 烧瓶中。
  6. 在真空中去除溶剂。
  7. 用己烷清洗残渣, 去除残留的 HN (SiMe3)2: 加入5毫升己烷 (干燥、脱气), 搅拌至获得精细悬浮液。如前所述 (步骤 1.8–1.13), 使用滤器插管取出上清液。用一个润滑良好的玻璃塞子与滤芯一起更换穿孔的隔膜。
  8. 在真空中干燥残渣, 获得 CAAC-NHC 异质化物3作为白色粉末, 收率970毫克 (80%)。将3转移到手套箱进行存储。

5. 有机自由基 CAAC-NHC-2 (化合物 4) 的合成

  1. 将一个热的, 20 毫升 Schlenk 烧瓶配备了搅拌棒和橡胶隔膜到一个二硝基玻璃盒。
  2. 测定了三氟甲烷酸银 [Ag (OTf); 134 毫克, 0.52 mmol, 1.0 eq.] 和化合物3 (200 毫克, 0.52 mmol, 1.0 eq.)。将20毫升的 Schlenk 烧瓶和瓶盖与橡胶隔膜混合。
  3. 连接这个 Schlenk 烧瓶和第二个烤干空20毫升 Schlenk 瓶配备了搅拌酒吧和隔膜到施伦克线。将连接软管用二氮加满三次。
  4. 通过注射器加入5毫升的四氢呋喃 (干的、脱气的), 以获得深的栗色混合物。
  5. 如前所述 (步骤 1.8–1.13), 使用滤芯将溶液过滤到第二个 Schlenk 烧瓶中。
  6. 在真空中去除溶剂, 定量地获得稳定的自由基作为红色粉末。将4转移到手套箱进行存储。

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Representative Results

游离车本通常很容易与水发生反应66。因此, 需要小心干燥的玻璃器皿和溶剂67。在上述过程中, 我们使用装有玻璃超细纤维过滤器的插管, 以便在惰性条件下将空气敏感溶液与沉淀物分离开来。我们使用这种技术提取固体 (即, 所需的产品被溶解), 以及清洗固体化合物 (即, 所需的产品是不溶性固体)。

溶剂的选择需要额外注意起始材料和游离车的溶解度。在该方案中, 环状亚胺盐1prot 具有四氟硼酸阴离子, 在游离卡本的生成过程中, 通过沉淀去除该阴离子作为钾盐。因此, 二乙酯、甲苯或苯是合适的溶剂, 而更多的极性溶剂, 如四氢呋喃, 会溶解相当数量的四氟硼酸钾盐 (KBF4)。产品中不存在四氟硼酸盐, 可通过19f 核磁共振光谱验证。请注意, KHMDS 可较好地溶于含碳溶剂, 如苯, 甚至六烷, 而环苯胺盐基本上是不溶于, 即使在二乙醇。因此, 从应用合成的角度来看, 最好是在与 KHMDS 相比略有过量的亚胺盐的情况下进行反应, 以避免残留的 KHMDS 对产品造成潜在的污染。

Carbene 1在室温下无限期稳定, 卡本2在 -30°c 下无限期稳定, 两者都不二化, 13 c 核磁共振光谱中的卡本碳原子信号在13.9ppm 18 (图 5, 上图)和 24.16.9 ppm 时就证明了这一点,(图 5, 底部)。请注意, 低场移位表示中国民航163、68、69的异常强酸度。同样要注意的是, 1的光谱中没有大约 100 ppm 的信号, 这通常是在潮湿空气水解时获得的, 这证实了使用滤器插管技术有效地排除空气。1的稳定性主要是由于氮原子对二异丙基苯基取代物的要求很高, 这使得二异丙基苯基取代物无法实现二聚化 (图 6, 顶部)。总体而言, 电子结构考虑因素和胸骨体积的结合决定了卡本斯二聚化的平衡。一般情况下, 自由车本具有小的最高占分子轨道/最低被占领分子轨道 (HOMO/LUMO) 的间隙, 可根据电子考虑很容易地进行可比化。这可以通过将卡本的二聚化视为单对 (与 HOMO 和 carbene 的亲核性相关) 与正式空置的 pz轨道 (通常与 lumo 和卡本的亲电性;图 6, 左下角)。具有不饱和主干的平面 Nhc 具有两个强烈的捐赠氨基 (即 LUMO 的能量相对较高, 因此与低亲电性相关)。因此, 二聚烯烃变得非常富含电子, Wanzlick 的平衡被驱动向自由的卡本 (图 6, 右下角)17。因此, 由于电子考虑, 二甲基咪唑啉-2-脂质作为单体是稳定的。事实上, n,n-二甲基酰咪唑碘化物的分解能清洁地产生游离卡本 2 (上图 2, 图 2)。因此, 13c 核磁共振光谱确认了自由车的形成与信号在 216.9 Ppm (半径和工友16报告信号在 216.9 ppm 的替代合成方法的基础上, 由氢氧化钠脱发氨), 不存在烯烃二聚体 (图 5)。请注意, 2是挥发性的, 因此在真空中长时间干燥时将被去除, 从而导致相对较低的45% 的收率。然而, 请注意在真空中量化删除 Hn (sime3)2, 这体现在 0 ppm 左右没有信号。

亲电、阳离子和循环亚胺盐 (即质子化的 caac 1prot) 与游离 nhc 2发生容易反应, 形成混合 caac-nhc 盐3prot (图 2, 图 3)。免费的 CAAC 1当然比 nhc 2基本得多, 因此预计将与从 2 (即 n, n- 二甲基咪唑盐 2 prot)。此外, 请注意, 由于与芳香酰唑啉酰胺衍生物相关的芳香化物质的缺失, CAAC 的部分稳定了中间的 3-prot 。1h nmr 谱显示了一个特征单点在 5.02 ppm 属于质子在 "卡氏" 脚手架的 "卡本" 位置 (图 7, 顶部)。这一转变表明, 相关的质子可以通过强大的基础来去除。

事实上, 在 KBF4的伴随沉淀下, khmds 在甲苯中分解了3 个prots(图 2,图 3)。再次请注意, 盐3prot 基本上不溶于甲苯, 而脱丙酯烯烃是很好的可溶性。因此, 利用少量过量的盐 3prot 保证了 khmds 的定量转化。用1h 和13C核磁共振光谱验证了 CAAC-NHC 二聚体3的纯度。1h nmr 谱3 (图 7, 中) 显示, 相对于起始材料3前 (4.26 ppm 和 3.55 ppm, )。这一转变是指示消除 NHC 氮原子正电荷和烯烃3的形成。

13c 核磁共振谱明确地证明了由于没有卡本信号而形成的烯烃二聚体 (图 7, 底部)。虽然稳定的卡本通常对二氧敏感, 但富含电子的烯烃与二氧反应迅速形成尿素和酰胺衍生物, 分别为 70.因此, 所有溶剂的仔细脱氧对于这一步至关重要。此外, 请注意, 在进行过滤时, 轻微的超压对于反应容器中没有空气至关重要。

卡本斯的二聚体富含电子, 因此显著减少。重要的是, 它们可以是一个或两个电子还原剂。在三氨基烯烃的情况下, 阳离子自由基是特别稳定的 60。因此, 使用三氟磺酸盐银氧化可方便地获得有机自由基 4 (图 2,图 4)。添加氧化剂后, 颜色从黄色到深栗色的直接变化表明形成了自由基化合物,而 1H核磁共振光谱证实, 由于没有任何信号, 顺磁性化合物的形成是干净的。请注意, 这种自由基对氧敏感。

Figure 1
图1。万兹利克的平衡。游离卡本及其二聚体 (i.) 与相应连续体之间的平衡, 从电子富烯烃到稳定的卡本斯 (ii.)。Dip:2, 6-二异丙基苯基。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图2。反应方案。稳定的卡本斯1和2只有在酸催化下才能对混合的 wanzlick 二聚体3进行二聚体, 可减少到相应的有机自由基4。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 3
图3。滤芯插管的制备。(a) 插管、玻璃超细纤维过滤器、聚四氟乙烯胶带;(b) 用聚四氟乙烯胶带包裹的端部和装有接头的插管;(c) 用聚四氟乙烯胶带连接玻璃微纤维过滤器;(d) 连接在 Schlenk 烧瓶上的滤器插管.请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图4。过滤设置。将含有游离卡本的溶液过滤到第二个施伦克烧瓶中。   请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 5
图5。游离车的核磁共振数据。 13c nmr 谱的游离车单 1 (67 mhz, 顶部) 和2 (100 mhz, 底部) 在苯-d 6。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 6
图6。卡本二聚化的控制。大量的取代物阻止 caac (上图) 的二聚化, 而在胸骨体积 (底部) 不足的情况下, 前沿轨道相互作用是 Wanzlick 平衡的原因。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 7
图7。Wanzlick dimer 的核磁共振数据。 1h 核磁共振谱3对乙二醇 在乙腈-d 3 (600 mhz, 顶部);1H 核磁共振谱3在苯-d 6 (600 mhz, 中间);13C 核磁共振谱3在苯-d6 (150 mhz, 底部)。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 8
图8。卡本斯的电子特性.由于具有电子特性, 提高了自由车的稳定性。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 9
图9。激活能量进行二聚化.卡本斯1和2不去二化, 给三氨基烯烃3。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 10
图10。质子催化。酸催化二聚稳定卡本斯1和2的催化循环. 请点击这里查看此图的较大版本.

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Discussion

在此, 我们提出了一个通用的和适应性的协议, 合成稳定的卡本斯 (NHC, 中国民航) 及其电子富二聚体。所有步骤都可以很容易地升级到至少25克的比例。成功合成的关键是严格排除水分 (空气, 分别) 的合成卡贝内斯, 氧气 (空气, 分别) 的电子丰富的烯烃。本文采用的滤过插管技术与施伦克线相结合, 是在惰性条件下将溶液与沉淀物分离的一种非常简便的方法。本文介绍的滤芯是通过将 PTFE 胶带缠绕在钢制插管的末端 (见图 3a, b)。我们建议在插管的末端安装一个更大的接头, 以节省时间和减少所需的聚四氟乙烯胶带的数量 (见图 3b, 小插管)。

所提出的程序依赖于施伦克线提供的轻微二氮超压。这种方法可以非常有效地防止空气引入反应容器。潜在的缺点是: (1) 过滤器堵塞速度缓慢, (2) 由于超压而从隔膜上爆裂。这些缺点可以通过 (1) 避免在真正需要的时候 (如上文所述) 之前将滤器插管推入沉淀物或在过滤速度变得缓慢时, 用第二道准备的滤芯替换插管来解决。隔膜 (2) 的爆裂可以通过调整非常温和的超压直接解决。

或者, 可以考虑通过在第二个容器的压力下稍微施加一点压力, 将溶液吸进另一个容器中;然而, 我们不鼓励后一种方法, 因为通过不希望的空气引入对产品进行污染的高风险。我们还想指出使用玻璃超细纤维过滤器相对于过滤技术的优势, 而不是与硅藻土 (Celite) 等多孔材料相比, 因为它可以避免由于残留而对产品造成潜在的污染。微孔材料中的水分。请注意, 使用 (更昂贵的) 氩而不是二硝基作为惰性气体更有效地排除水分的反应, 因为与空气相比密度较高。然而, 我们从来没有观察到从与空气的反应中产生的大量副产品的形成, 只要反应是经过仔细进行的, 其规模超过约 0.25 mmol。

所提出的卡本斯的稳定性是由于体积取代物 (CAAC 1) 的动力学保护或自由卡本的热力学稳定的电子 (nhc 2)。芳香 NHC 2 具有不饱和主干的两个强烈的供体和电子提取氨基, 导致一个大的 homo/lumo 间隙。因此, 卡本比富含电子的二聚体受到了强烈的青睐。在 Caac 中, 一个捐赠的氮原子被一个捐赠的烷基所取代, 使它们比 Nhc 更具有亲核性和更多的亲电性 (即, HOMO-LUMO 间隙更小, 二聚化更容易)。然而, 笨重的二异丙基苯基取代基提供了动力学稳定, 以防止二聚化。

显然, 这两个卡本斯作为观察到的小甲基取代基 Nhc 的一般趋势的例子 (图 8)。与 nhc 71、72、73 相比, caac 和金刚石卡本 (dac) 具有更强的接受特性。因此, 这些车本具有更多的亲电性, 其特点是 HOMO/LUMO 间隙小得多, 并且在没有鼠保护的情况下快速二聚 (图 8a, b)。例如, 5 元 DAC 即使在室温下使用介苯丙基 n-取代基也会进行二聚化, 并且只有在低温下才稳定。Hudnall 74 在Jove 中报告了制备碳基取代卡本斯的协议。六元 NHC 导数 (图 8c) 同样容易减少, 因为它缺乏芳构化的稳定性, 并且由于氨基的金字塔化, 在 pz 轨道上的电子密度进一步降低。相反, 五元咪唑啉-2-i d (图 8d) 显示氨基的金字塔化减少, 加热到 100°c 6 时分离.平面苯并咪唑啉-2-ylidene (图 8e) 在室温75时受到 wanzlick 的平衡。令人印象深刻的是, 咪唑啉 2-脂质 (图 8d), 既享有芳香性的稳定性, 也享有平面, 甚至在室温15,70时作为一个自由的卡本是孤立的。

请注意, 与传统 nhc 那样相对稳定的游离车, 隔离具有较小 HOMO-LUMO 间隙 (如 Caac) 的高反应性无碳车需要更多的注意, 这与合成过程中排除潮湿空气有关。此外, 请注意, 自由基, 电子丰富的烯烃, 以及相应的卡本斯, 这是在平衡与二聚体, 通常是非常氧敏感, 因此需要严格排除空气在过滤过程中。

添加1到2不会导致混合 CAAC-NHC 二聚体3的形成, 即使在苯-d 6 中长时间加热回流后也不会 (图 9) 。这是由于巨大的能量屏障 (即活化能) 所造成的二聚化造成的两个卡本孤独对之间的排斥。然而, 酸催化促进游离车本转化为其各自的二聚体。两个卡本斯中的一个1或2的质子化导致环异位盐 1 prot (分别为咪唑盐2prot)的形成. 这些盐显然比它们的中性卡本同源物具有更多的亲电性。另一个卡本的亲核攻击现在变得可行, 并导致质子化二聚体3prot的形成。随后的脱质子生成卡本二聚体3 (图 10)。这个过程总体上相当于由质子 (即酸的痕迹)催化的二聚化 9,10,76。

总之, 隔离自由的车本是有机和无机合成应用的方便积木。我们认为, 理解和控制 Wanzlick 的平衡, 这是卡本斯的二聚化, 是理解杂环卡贝斯的配位化学的关键。因此, 概述了 Caac 和 Nhc 的异质化, 并将其置于碳素的质子催化二聚化和二聚体的分离的背景下进行。此外, 我们还通过分离三氨基烯烃4的有机自由基来说明卡本二聚体的非凡特性。最重要的是, 本文概述的滤芯的应用是方便隔离水分敏感游离车和氧敏感卡本迪默或自由基的关键。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

作者感谢 Chemischen 工业基金的一项名团契, 并感谢 Hertha 和 Helmut Schmauser 基金会的财政支持。感谢 K. Meyer 的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

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