Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Isolere gratis Carbenes samt blandede dimere og organiske radikaler

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Vi præsenterer protokoller til isolering af stabil Heterocycliske carbenes. Syntesen af et cyklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og et N-Heterocycliske carbene (NHC) er påvist ved hjælp af filter cannulas og Schlenk teknik. Desuden præsenterer vi syntesen af de relaterede ilt-følsomme, elektron-rige blandet "Wanzlick dimer" og den reducerede stabile organiske radikaler.

Abstract

Protokoller til isolering af de almindeligt beskæftigede cyklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og N-Heterocycliske carbene (NHC) er rapporteret. Desuden, syntesen af deres blandede CAAC – NHC "Wanzlick" dimer og syntesen af de relaterede stabile organisk "olefin" radikale præsenteres. Hovedformålet med dette manuskript er at give et detaljeret og generel protokol til ethvert færdighedsniveau på hvordan man forbereder gratis Heterocycliske carbenes af deprotonation ved hjælp af filteret cannulas syntetisk kemiker. På grund af luft-følsomheden af de syntetiserede forbindelser udføres alle eksperimenter under inert atmosfære ved hjælp af enten Schlenk teknik eller en dinitrogenoxider fyldt handskerum. Styring af Wanzlicks ligevægt (dvs, dimerization gratis carbenes), er en afgørende forudsætning for anvendelsen af gratis carbenes i koordinationskemi eller organisk syntese. Dermed, vi redegøre for de specifikke elektroniske steriske krav og favorisere dannelsen af dimerer, heterodimers eller monomerer. Vi vil vise hvordan proton katalyse tillader dannelsen af dimerer, og hvordan den elektroniske struktur af carbenes og deres dimerer påvirker reaktivitet med enten fugt eller luft. Strukturelle identiteten af de rapporterede forbindelser er drøftet, baseret på deres NMR-spektre.

Introduction

Mere end et halvt århundrede siden, Wanzlick rapporteret velsagtens de første forsøg på at syntetisere N-Heterocycliske carbenes1,2,3. Men i stedet for at isolere den frie carbenes, han lykkedes kun kendetegner deres dimerer. Denne observation fik ham til at foreslå en ligevægt mellem olefin-dimer og de respektive gratis carbenes, som er nu almindeligvis omtales som "Wanzlicks ligevægt" (figur 1, jeg.) 4 , 5 , 6. senere blev det fremført, at dimerization af gratis carbenes og selvfølgelig lige den modsatte reaktion (dvs. dissociation af relaterede olefin dimerer), er katalyseret af protoner7,8,9 ,10,11,12. Det tog en anden 30 år indtil den første "bottleable" carbene, som ikke dimerize ved stuetemperatur, blev rapporteret af Bertrand13,14. Især N-Heterocycliske carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) blev genstand for intensiv forskning efter Arduengo havde rapporteret en stabil krystallinsk NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. Overraskende stabiliteten i dette carbene var første rationaliseret ved en kombination af sterisk virkninger på grund af de omfangsrige adamantyl substituenter samt elektroniske effekter forbundet med den aromatiske N- heterocycle. Men det var vist senere i en elegant undersøgelse af Murphy at selv "monomere" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (dvs. den frie carbene stammer fra N,N- dimethylimidazolium salte) med meget små methyl substituenter er mere stabile end dens dimer17. Lavallo og Bertrand viste tværtimod, at også fjernelse af en stabiliserende nitrogen atom, som rapporteret af isolation af en cyklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC), kan opvejes af indførelsen af en omfangsrig 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) erstatningsprodukt 18.

NHCs og CAACs viste sig særdeles frugtbart for koordinationskemi af d - og p-blokelementer, overgangen metal katalyse eller organocatalysis (For temaer og bøger om NHCs, se19,20,21 , 22 , 23, for anmeldelser på CAACs, se24,25,26,27,28, for syntese af CAACs, se18,29, 30 , 31). den imponerende succeshistorie for cyklisk carbene ligander skyldes hovedsagelig to grunde32. Først, både elektroniske og sterisk egenskaber kan indstilles let passer til kravene i en specifik applikation. Andet, isolering af stabil gratis carbenes tilbyder en praktisk metode til at syntetisere metal komplekser af ligetil kombineret med en metal forløber. Derfor er det vigtigt at forstå de faktorer, som kontrollerer om en gratis carbene er stabil på eller under stuetemperatur eller om det dimerizes til at danne en olefin. Bemærk at afledte elektron rige olefiner normalt33 ikke danner komplekser ved behandling med en metal forløber, som er i det mindste delvis på grund af deres stærkt reducerende karakter.

Ikke kun er gratis carbenes nøglespillere i syntetisk kemi i dag. Faktisk er deres elektron rige olefin dimerer34,35,36 (f.eks. tetraazafulvalenes i tilfælde af NHCs37 eller tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 i tilfælde af 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figur 1, II), har ikke kun fundet bred anvendelse som reduktionsmidler41,42,43, men endnu mere så i økologisk elektronik.

TTF hedder faktisk "mursten-og-mørtel" økologisk elektronik44. Dette er hovedsagelig på grund af de særlige elektroniske egenskaber elektron rige olefiner – især, mange af dem viser tre stabile redox stater ved oxidation, herunder open-shell organiske radikaler (For anmeldelser på carbene afledt organiske radikaler, se:45 ,46,47, for de seneste bidrag i området af carbene stabiliseret organiske radikaler, se:48,49,50,51,52 , 53 , 54). derfor TTF giver mulighed for fremstilling af ledende/semiconductive materiale som krævet for magnetiske materialer, organiske felt - effekten transistorer (OFETs), økologisk light emitting dioder (OLED) og molekylær afbrydere eller sensorer 55,56,57,58,59.

Heri, vi præsenterer praktisk protokoller til isolering af to stabile carbenes med enorme konsekvenser i koordinationskemi og homogen katalyse (figur 2), nemlig den cykliske (alkyl)(amino) carbene 1 18, og den dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Vi vil diskutere hvorfor både carbenes er stabilt ved stuetemperatur og ikke dimerize. Vi vil derefter udarbejde på proton katalyse relateret til Wanzlicks ligevægt og dannelsen af den blandede CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spændende elektroniske egenskaber af sådanne triaza-alkener er forbundet med den imponerende stabilitet af relaterede organiske radikale 4 63.

Metodologiske fokus ligger på den Schlenk teknik bruger filter cannulas udstyret med en glas mikro fiber filter til adskillelse af en supernatanten fra et bundfald inert betingelser. En dinitrogenoxider fyldt handskerum bruges til vejning i begyndende materiale og opbevaring af luft følsomme forbindelser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Forsigtig: Udføre alle synteser i et velventileret stinkskab. Slid passende personlige værnemidler (PPE) herunder en laboratoriekittel og sikkerhed goggles.

Bemærk: Udgangsmaterialerne blev syntetiseret ifølge litteraturen: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (syntese af CAACs, se:18 ,30,31,64,65) og 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium Iodid (2prot)65. Vi foreslår tørring disse salte på 120 ° C i vakuum natten over for at sikre fravær af vand eller halogenerede opløsningsmidler. Sølv triflate og kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) blev fremstillet af kommercielle leverandør og bruges uden yderligere rensning. Alle manipulationer blev udført ved hjælp af Schlenk teknikker eller i en dinitrogenoxider fyldt handskerum (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Opløsningsmidler var tørret af en to-kolonne, solid-state renseanlægget og lagret over aktiverede molekylære sigter. Tetrahydrofuran, dietylaeter, hexanes, pentan, benzen og toluen blev deoxygenated af tre fryse-pumpe-tø cykler. Deutereret benzen var tørret over Molekylær sigter, deoxygenated af tre fryse-pumpe-tø cykler og gemmes over et spejl af kalium, deutereret acetonitril var destilleret fra calcium hydrid og lagret over molekylære sigter. Glasvarer var ovn-tørret ved 150 ° C i mindst 12 timer før brug og bragt varmt direkte i handskerum (cykling forværelset mindst tre gange i løbet af mindst 15 min). Glas mikro fiber filtre blev opbevaret ved 150 ° C; cannulas blev enten ovn-tørret eller grundigt fjernet med luft før brug for at sikre fravær af resterende organisk opløsningsmiddel (vand, henholdsvis).

1. Sammenfatning af cykliske (alkyl)(amino) carbene (sammensatte 1)

  1. Overføre varme, ovn-tørret 100 mL Schlenk kolbe udstyret med en røre bar og en gummi septum i en dinitrogenoxider fyldt handskerum.
  2. Afvejes de iminium salt 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1,0 eq.) og kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 eq.) og kombinere i 100 mL Schlenk kolben. Cap kolben med en gummi septum.
  3. Overføre kolben til linjen Schlenk. Evakuere og genopfylde alle tilslutningsslanger med dinitrogenoxider tre gange for at fjerne alle spor af vand og luft.
  4. Tilslut en anden ovn-tørret 100 mL Schlenk kolben med en gummi septum til linjen Schlenk. Evakuere/refill forbinder slangen tre gange.
  5. Åbne solid indeholdende kolben til dinitrogenoxider og afkøles kolben ved hjælp af en isopropanol sjap bad (-88 ° C) eller en tøris/acetone (-78 ° C) køling bad.
  6. Der tilsættes 20 mL dietylaeter (tør, afgassede) over forløbet af 3 min langs den kolde kolbe væg ved hjælp af en sprøjte. Rør suspension for 10 min før så reaktionsblandingen at varme til stuetemperatur.
  7. Når blandingen når stuetemperatur, afbryde omrøring og lad kalium tetrafluoroborate salt til at bilægge.
  8. Forberede en stål kanyle udstyret med et glas mikro fiber filter, som er monteret til den ene ende af kanylen af polytetrafluorethylen (PTFE) tape. Vind PTFE tape omkring slutningen af kanyle til at opnå en samlet diameter på omkring 0,6 cm (0,25 tommer; Figur 3a, b). Derefter passe glas mikro fiber filter af snoede yderligere PTFE tape rundt (figur 3 c).
  9. Perforere en septum med en lille nål (med en mindre diameter end kanylen) og derefter skubbe filter kanyle gennem det lille hul. Hurtigt udveksle denne septum under en blid flow af dinitrogenoxider med septum på Schlenk kolbe indeholdende den rå carbene. Rense kanyle i mindst 1 minut med dinitrogenoxider.
  10. Perforere den anden septum udjævningen andet tom Schlenk kolben samt med en lille nål og indføre anden enden af stål kanylen.
  11. Desuden, indsætter en tynd nål gennem septum Tom kolbens og lukke Schlenk ventilen forbinder denne kolbe til linjen Schlenk. Bemærk at overtryk vil blive frigivet gennem det ekstra nål (figur 4).
  12. Lavere filter kanyle ind i den overliggende løsning til at starte filtrering af opløsningen indeholdende den gratis carbene i anden Schlenk kolben ved hjælp af lille dinitrogenoxider overtryk af linjen. Til sidst, også lavere filter kanyle ind i suspension med udlignede salt i bunden af kolben.
  13. Efter kvantitative overførsel af carbene, genåbne ventilen af anden Schlenk kolben til linjen Schlenk dinitrogenoxider levering. Fjerne den lille nål samt stål kanylen og forsegle den perforerede septum Schlenk kolbens med dobbeltklæbende tape.
    Alternativt, erstatte den perforerede septum af en godt smurt glas prop.
  14. Fjerne den opløsningsmiddel i vakuum for at få gratis carbene 1 kvantitativt som en farveløs til svagt gul og fedtet solid (1.53 g). Kvantitative fjernelse af hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] kræver typisk en vakuum omkring 1 * 10-3 mbar eller blid varme. Overføre 1 til et handskerum til opbevaring.

2. Sammenfatning af N-Heterocycliske carbene (sammensatte 2)

  1. Overføre varme, ovn-tørret 100 mL Schlenk kolbe, en gummi septum og røre bar til en dinitrogenoxider fyldt handskerum.
  2. Afvejes de imidazolium salt 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium Iodid 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1,0 eq.) og KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 eq.). Kombinere begge dele i Schlenk kolbe, tilføje røre bar og forsegle kolben med gummi septum.
  3. Overføre Schlenk kolben til Schlenk linje og evakuere/refill forbinder slangen tre gange. Derudover Tilslut en anden ovn-tørret 100 mL Schleck kolbe forsynet med en skillevæg til linjen Schlenk. Evakuere/refill med dinitrogenoxider tre gange.
  4. Der tilsættes 10 mL dietylaeter (tør, afgassede) via en sprøjte til 2prot / KHMDS blanding og rør i 20 min. ved stuetemperatur.
  5. For at adskille det udfældede salt, bruge en stål kanyle udstyret med et glas mikro fiber filter til den ene ende og opløsningen overføres til den anden Schlenk kolbe som beskrevet tidligere (trin 1,8-1.13).
  6. Fjerne den opløsningsmiddel i vakuum råd til gratis carbene 2 som en lidt olie i et udbytte på 390 mg (45%). Overføre 2 til et handskerum til opbevaring og de næste skridt.

3. Sammenfatning af CAAC – NHC salt (Compound 3prot)

  1. Overføre varme, ovn-tørret 100 mL Schlenk kolbe udstyret med en røre bar og en gummi septum i en dinitrogenoxider fyldt handskerum.
  2. Afvejes cyklisk iminium salt 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1,0 eq.) og den frie carbene 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1,05 eq.). Kombinere begge dele i Schlenk kolbe og forsegle kolben med en gummi septum.
  3. Overfør Schlenk kolben til en Schlenk linje. Evakuere/refill tilslutningsslanger med dinitrogenoxider tre gange.
  4. Der tilsættes 20 mL af tetrahydrofuran (tør, afgassede) via en sprøjte ifølge beskrivelsen i trin 1,5-1,6. Hurtigt udskifte den perforerede septum ved en godt smurt glas prop. Rør reaktionsblandingen i mindst 12 timer ved stuetemperatur.
  5. Tillad bundfald til at bilægge. Exchange glas proppen af en gummi septum med en stål kanyle udstyret med et glas mikro fiber filter til den ene ende til at overføre den gule supernatanten løsning i den anden kolbe på Schlenk, som tidligere beskrevet (1,8-1.12)
  6. Udveksle glas proppen af en gummi septum og vaske resten med tetrahydrofuran: Tilføj tørre tetrahydrofuran (20 mL) via en sprøjte og rør indtil du få et fint suspension. Fjern supernatanten ved hjælp af et filter kanyle, som tidligere beskrevet (1,8-1,12). Hvis rester er stadig gul/orange Gentag trinnet vask med yderligere 20 mL tetrahydrofuran. Udveksle den perforerede septum sammen med filter kanylen af en godt smurt glas prop.
  7. Tør den rester i vakuum råd til protonated heterodimer kvantitativt som en off-white pulver. Overføre 3prot til et handskerum til opbevaring og de næste skridt.

4. Sammenfatning af de blandede Wanzlick CAAC – NHC dimer (Compound 3)

  1. Overføre varme, ovn-tørret 100 mL Schlenk kolbe udstyret med en røre bar og en gummi septum i en dinitrogenoxider handskerum.
  2. Afvejes 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1,0 eq.) og KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 eq.). Kombinere begge dele i Schlenk kolbe og cap kolben med gummi septum.
  3. Tilslut denne Schlenk kolben og en anden ovn-tørret Tom 100 mL Schlenk kolbe forsynet med en gummi septum til linjen Schlenk. Evakuere/refill tilslutningsslanger med dinitrogenoxider tre gange.
  4. Der tilsættes 10 mL toluen (tør, afgassede) via en sprøjte til blanding af 3prot og KHMDS. Omrystes i 12 timer ved stuetemperatur, og derefter stoppe omrøring og tillade bundfald til at bilægge.
  5. Overføre den supernatanten løsning, der indeholder dimer 3, i den anden Schlenk kolben ved hjælp af et filter kanyle som tidligere beskrevet (trin 1,8-1.13).
  6. Fjerne den opløsningsmiddel i vakuum.
  7. Vaske rester med hexanes til at fjerne resterende HN (SiMe3)2: tilføje 5 mL hexanes (tør, afgassede) og rør indtil du få et fint suspension. Fjern supernatanten ved hjælp af et filter kanyle som tidligere beskrevet (trin 1,8-1.13). Udveksle den perforerede septum sammen med filter kanylen af en godt smurt glas prop.
  8. Tør den rester i vakuum for at opnå CAAC – NHC heterodimer 3 som en off hvid pulver i et udbytte på 970 mg (80%). Overføre 3 til et handskerum til opbevaring.

5. Sammenfatning af den organiske radikale CAAC – NHC-2 (sammensatte 4)

  1. Overføre et varmt, 20 mL Schlenk kolben udstyret med en røre bar og en gummi septum i en dinitrogenoxider handskerum.
  2. Afvejes i sølv trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.] og sammensatte 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1,0 eq.). Kombinere både i 20 mL Schlenk kolben og hætte med en gummi septum.
  3. Tilslut denne Schlenk kolben og en anden ovn-tørret Tom 20 mL Schlenk kolbe forsynet med en røre bar og en septum til linjen Schlenk. Evakuere/refill tilslutningsslanger med dinitrogenoxider tre gange.
  4. Der tilsættes 5 mL af tetrahydrofuran (tør, afgassede) via sprøjte til at modtage en dyb rødbrune blanding.
  5. Opløsningen filtreres i den anden Schlenk kolben ved hjælp af et filter kanyle, som tidligere beskrevet (trin 1,8-1.13).
  6. Fjerne den opløsningsmiddel i vakuum for at opnå stabil radikale kvantitativt som et rødt pulver. Overføre 4 til et handskerum til opbevaring.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gratis carbenes reagerer typisk let med vand66. Derfor, omhyggeligt tørret glasvarer og opløsningsmidler er påkrævet67. I fremgangsmåden ovenfor brugte vi cannulas forsynet med et glas mikro fiber filter for at adskille luft følsomme løsninger fra en bundfaldet inert betingelser. Vi brugte denne teknik til både udvinding af faste stoffer (dvs. den ønskede vare er opløst) samt vask af faste forbindelser (dvs. den ønskede vare er en uopløselig fast).

Valget af opløsningsmidlet kræver yderligere opmærksomhed vedrørende opløseligheden af materiale og den frie carbenes. I denne protokol har cykliske iminium salt 1prot en tetrafluoroborate anion, der er fjernet via nedbør som kaliumsaltet ved generation af den frie carbene. Derfor er dietylaeter, toluen eller benzen passende opløsningsmidler, hvorimod mere polære opløsningsmidler som tetrahydrofuran vil opløse en betydelig mængde af kalium tetrafluoroborate salt (KBF4). Fraværet af tetrafluoroborate i produktet kan verificeres af 19F NMR spektroskopi. Bemærk at KHMDS er sammenligneligt godt opløseligt i apolar opløsningsmidler som benzen og endda hexanes, mens den cykliske iminium salte er hovedsagelig uopløselig selv i dietylaeter. Fra en anvendt syntetiske synspunkt er det derfor tilrådeligt at foretage reaktion med et lille overskud af iminium salt i forhold til KHMDS for at undgå potentiel forurening af produktet af resterende KHMDS.

Carbene 1 er det uendelige stabilt ved stuetemperatur, carbene 2 ved-30 ° C, begge ikke dimerize som det fremgår af signalerne fra carbene carbonatom i 13C NMR-spektrum på 313.9 ppm18 (figur 5, øverst) og 216.9 ppm, henholdsvis (figur 5, nederst). Bemærk, at lav-felt Skift angiver usædvanlig stærk π-surhedsgrad af CAAC 163,68,69. Bemærk lige, at fraværet af et signal omkring 100 ppm i spektret til 1, som er typisk fremstillet ved hydrolyse af fugtig luft, underbygger den effektive udelukkelse af luft ved hjælp af filteret kanyle teknik. Stabiliteten i 1 er i vid udstrækning den sterically krævende diisopropylphenyl erstatningsprodukt på nitrogen atom, hvilket forhindrer dimerization (figur 6, top). Samlet, bestemmer kombinationen af elektronisk strukturelle overvejelser samt sterisk bulk ligevægt for dimerization af carbenes. Generelt, fri carbenes med et lille højeste besatte molekylære orbital/laveste besatte molekylære orbital (HOMO/LUMO) hul dimerize sammenlignelige let baseret på elektroniske overvejelser. Dette kan forstås ved at overveje dimerization af en carbene som et samspil mellem den enlige par (forbundet med HOMO og nucleophilicity af en carbene) med den formelt ledig pz orbital (som regel forbundet med LUMO og den electrofilia af carbene; Figur 6, nederst til venstre). Plane NHCs med en umættede rygrad har to stærkt π-donere amino grupper (dvs. LUMO er sammenligneligt hoejt i energi og dermed forbundet med lav electrofilia). Som et resultat, de dimerisk olefiner blive overordentlig elektron rige og Wanzlicks ligevægt er drevet over gratis carbene (figur 6, nederst til højre)17. Dimethylimidazolin-2-ylidene er således stabil som en monomer på grund af elektroniske overvejelser. Faktisk, deprotonation N,N- dimethylimidazolium Iodid genererer proper gratis carbene 2 (vide supra, figur 2, 2). I overensstemmelse hermed, 13C NMR spektret bekræfter dannelsen af den frie carbene med et signal på 216.9 ppm (Radius og kolleger16 rapport om signal på 214.6 ppm for en alternativ syntetiske tilgang baseret på deprotonation af natrium hydrid i flydende ammoniak) uden tilstedeværelse af olefin dimer (figur 5). Bemærk, 2 er flygtige og vil derfor blive fjernet under langvarig tørring i vakuum, som fører til den forholdsvis lavt udbytte på 45%. Ikke desto mindre, Bemærk quantitate fjernelse af HN (SiMe3)2i vakuum , som det fremgår af manglende signaler omkring 0 ppm.

Elektrofil, kationiske og cyklisk iminium salt (dvs. den protonated CAAC 1prot), reagerer let med den gratis NHC 2 til at danne den blandede CAAC – NHC salt 3prot (figur 2, figur 3). Den gratis CAAC 1 er naturligvis langt mere grundlæggende end NHC 2 og forventes derfor at give 3prot samt reaktion med den tilsvarende imidazolium salt afledt af 2 (dvs. N,N- dimethylimidazolium salt 2prot). Bemærk desuden, at CAAC gruppe stabiliserer den mellemliggende 3prot på grund af manglende aromaticitet, som er forbundet med aromatiske imidazolinylidene derivater. 1H NMR spektret viser en karakteristisk singlet 5,02 ppm tilhører proton startposition "carbene" af CAAC stillads (figur 7, top). Dette skift tyder på, at de relaterede proton kan fjernes ved stærke baser.

3proter faktisk deprotonated af KHMDS i toluen under samtidig udfældning af KBF4 (figur 2, figur 3). Bemærk igen, at den salt 3prot er hovedsagelig uopløselig i toluen, mens deprotonated olefin er vel opløselige. I overensstemmelse hermed, udnyttelse af et lille overskud af salt 3prot garanterer kvantitative konvertering af KHMDS. Renheden af CAAC – NHC dimer 3 er verificeret af 1H og 13C NMR spektroskopi. 1H NMR spektret af 3 (figur 7, midten) afslører en betydelig upfield skift af NHC methylgrupper til 2,53 ppm og 1,39 ppm i forhold til den begyndende materielle 3prot (4.26 ppm og 3,55 ppm, henholdsvis). Dette skift er vejledende for afskaffelse af den positive ladning på NHC nitrogen atom og dannelsen af olefin 3.

13C NMR spektret viser utvetydigt dannelsen af en olefinske dimer (figur 7, nederst) ved fravær af carbene signal. Mens stabil carbenes ikke er typisk dioxygen følsomme, reagere elektron-rige olefiner hurtigt med dioxygen at danne urinstof og AMID derivater, henholdsvis70. Forsigtig deoxygenation af alle opløsningsmidler er således afgørende for dette trin. Bemærk desuden, at den lille overtryk mens de udfører filtrering afgørende for fravær af luft i reaktion fartøj.

Dimerer af carbenes er electron rige og dermed betydeligt mindske. Vigtigere er, kan de være enten én - eller to-elektron reduktionsmidler. I tilfælde af triaminoolefins er de kationiske radikaler usædvanligt stabilt60. Derfor, organiske radikale 4 er bekvemt tilgængeligt ved oxydation med sølv trifluoromethansulfonate (figur 2, figur 4). Farveændringen fra gul til dyb mørkerød ved tilsætning af oxidant angiver dannelsen af en radikal sammensatte og 1H NMR spektroskopi bekræfter den rene dannelsen af en Paramagnetiske sammensatte på grund af fraværet af enhver signaler. Bemærk, at denne radikaler ilt følsomme.

Figure 1
Figur 1. Wanzlicks balance. Ligevægt mellem frie carbene og dens dimer (I.) og tilsvarende kontinuum fra elektron rige olefiner til stabile carbenes (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2. Reaktion ordninger. Stabil carbenes 1 og 2 dimerize kun under syre katalyse til blandet Wanzlick dimer 3, som kan reduceres til den tilsvarende organiske radikale 4. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3. Forberedelse af et filter kanyle. (en) kanyle, glas mikro fiber filter, PTFE tape; (b) kanyle med PTFE tape viklet ende og kanyle med monteret fælles; (c) udlæg i glas mikro fiber filter med PTFE tape; (d) filter kanyle tilknyttes Schlenk kolben. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4. Filtrering setup. Filtrering af en oploesning indeholdende en gratis carbene i en anden kolbe på Schlenk.    Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5. NMR data af frie carbenes. 13C NMR spektret af gratis carbenes 1 (67 MHz, top) og 2 (100 MHz, nederst) i benzen-D6. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6. Kontrol af carbene dimerization. Voluminøst substituenter forhindre dimerization af CAACs (top), frontier orbital interaktioner er ansvarlig for Wanzlicks ligevægt i tilfælde af utilstrækkelig sterisk bulk (nederst). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7. NMR data af Wanzlick dimer. 1H NMR spektret af 3prot i acetonitril-D3 (600 MHz, top); 1 H NMR spektret af 3 i benzen-D6 (600 MHz, midten); 13 C NMR spektret af 3 i benzen-D6 (150 MHz, nederst). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8. Elektroniske egenskaber af carbenes. Øge stabiliteten i den gratis carbenes på grund af elektroniske egenskaber. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 9
Figur 9. Aktiveringsenergi for dimerization. Carbenes 1 og 2 ikke dimerize for at give triaminoolefin 3. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 10
Figur 10. Proton katalyse. Katalytisk cyklus af syre katalyseret dimerization stabil carbenes 1 og 2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Heri, præsenterer vi en generel og fleksibel protokol for syntesen af stabile carbenes (NHC, CAAC) og deres elektron rige dimer. Alle trin kan let være opskaleret til mindst en 25 g skala. Afgørende for en vellykket syntese er de strenge udelukkelser af fugt (luft, henholdsvis) til syntese af carbenes og ilt (luft, henholdsvis) for elektron rige olefin. Heri anvendt filtrering kanyle teknik i kombination med en Schlenk linje er en meget praktisk metode til at adskille løsninger fra bundfald inert betingelser. Filter cannulas præsenteres heri var udarbejdet af snoede PTFE tape omkring slutningen af en stål kanyle (vide supra figur 3a, b). Vi anbefaler for at have et Maskinværksted, vedhæfte en større fælles til enden af kanylen for at spare tid og reducere mængden af krævede PTFE tape (vide supra figur 3b, lille kanyle).

Den præsenterede procedure afhængig lille dinitrogenoxider overtryk, som Schlenk linjen. Denne tilgang forhindrer indførelsen af luft i reaktion fartøj meget effektivt. Potentielle ulemper er (1) langsom filtrering priser ved tilstopning af filteret og (2) popping ud septum på grund af overtryk. Disse ulemper kan løses ved (1) at undgå at skubbe filter kanyle ind i bundfaldet forud for når virkelig nødvendigt (som beskrevet ovenfor) eller ved erstatning af kanylen af en anden rede filter kanyle, når filtrationshastighed bliver ulideligt langsom. Den off affyret af septum (2) kan straight-fremadrettet løses ved at justere en meget blid overtryk.

Alternativt kunne man overveje at suge filtratet løsningen i de andre fartøj gennem anvendelse af en lille under pres fra den anden beholder; ikke desto mindre, vi modvirke denne sidstnævnte tilgang på grund af en høj risiko for forurening af produktet gennem uønsket indførelsen af luft. Vi vil gerne desuden påpege, fordelen ved at bruge glas mikro fiber filtre versus filtrering teknikker over porøse materialer såsom Diatoméjord (Celite), fordi det velsagtens undgår potentiel forurening af produktet på grund af resterende fugt i Mikroporøs materiale. Bemærk, at ved hjælp af (dyrere) argon i stedet af dinitrogenoxider som inaktiv gas er mere effektive for at udelukke fugt fra reaktion på grund af den højere tæthed i forhold til luften. Ikke desto mindre har vi aldrig observeret, dannelsen af en betydelig mængde af biprodukter afledt af reaktion med luft, forudsat Reaktionerne udføres omhyggeligt og på en skala, der er større end cirka 0,25 mmol.

Stabiliteten i den præsenteres carbenes skyldes enten kinetic beskyttelse af pladskrævende substituenter (CAAC 1) eller termodynamiske stabilisering af den frie carbene af elektronik (NHC 2). Den aromatiske NHC 2 med en umættede rygrad har to stærkt π-donere og σ-elektron fratagelse af amino grupper, hvilket resulterer i en stor HOMO/LUMO-kløften. Således, at carbene er energisk foretrak frem for elektron-rige dimer. I CAACs, en π-donere nitrogen atom er erstattet af en σ-donere alkyl gruppen, hvilket gør dem mere nukleofil og mere elektrofil end NHCs (dvs., HOMO/LUMO-kløften er mindre og dimerization er elektronisk langt mere facile). Omfangsrigt diisopropylphenyl erstatningsprodukt giver imidlertid kinetic stabilisering for at forebygge dimerization.

Åbenbart, disse to carbenes tjene som eksempler for en generel tendens sås for NHCs med små methyl substituenter (figur 8). CAACs og diamido-carbenes (DAC'er) har stærkere π-accept egenskaber i forhold til NHCs71,72,73. Derfor, disse carbenes er mere elektrofil, indslag en meget mindre HOMO/LUMO-kløften, og dimerize hurtigt uden sterisk beskyttelse (figur 8a, b). For eksempel, den 5-leddede DAC dimerizes selv med mesityl N-substituenter ved stuetemperatur og er kun stabil ved lave temperaturer. En protokol til forberedelse af carbonyl substituerede carbenes blev rapporteret i JOVE af Hudnall74. De seks leddede NHC derivat (fig. 8 c) dimerizes lige så let, fordi det mangler stabilisering af aromatisering og viser desuden reduceret electron density i pz orbital på grund af pyramidalization af amino grupper. Tværtimod, de fem-leddede imidazolidin-2-ylidene (figur 8 d) viser reduceret pyramidalization af amino grupper og dissocieres ved opvarmning til 100 ° C6. Den plane benzimidazolin-2-ylidene (figur 8e) er underlagt Wanzlicks ligevægt ved stuetemperatur75. Den imidazolin-2-ylidenes (figur 8 d), som nyder begge stabilisering af aromaticitet samt stjernebilleder, er imponerende, selv isolerbare som en fri carbene ved stuetemperatur15,70.

Bemærk, at isolationen af meget reaktive frie carbenes med en lille HOMO/LUMO-kløften som CAACs kræver mere opmærksomhed relateret til udelukkelse af fugtig luft under syntesen end sammenligneligt stabil gratis carbenes som konventionelle NHCs. Desuden bemærke at radikaler, elektron rige olefiner og tilsvarende carbenes, som er i ligevægt med deres dimerer, er normalt meget ilt følsomme og kræver derfor den strenge udelukkelse af luft under filtrering.

Tilsætning af 1 til 2 resulterer ikke i dannelsen af de blandede CAAC – NHC dimer 3, ikke selv efter langvarig varme for at reflux i benzen-D6 (figur 9). Dette er på grund af den store energi barriere (dvs. aktiveringsenergi) for dimerization skyldes frastødning mellem de to carbene enlige par. Dog letter syre katalyse omdannelse af gratis carbenes til deres respektive dimerer. Protonation af en af de to carbenes 1 eller 2 fører til dannelsen af cyklisk iminium salt 1prot (imidazolium salt 2prot, henholdsvis). Disse salte er åbenbart langt mere elektrofil end deres neutral carbene kongenere. Nukleofil angreb fra en anden carbene nu bliver mulig og resulterer i dannelsen af den protonated dimer 3prot. Efterfølgende deprotonation genererer carbene dimer 3 (figur 10). Denne proces svarer til at en dimerization katalyseres af en proton (dvs. spor af syre)9,10,76.

Afslutningsvis, er isolerede gratis carbenes praktisk byggesten for organiske og uorganiske syntetiske applikationer. Vi mener, at forstå og kontrollere Wanzlicks ligevægt, som er dimerization af carbenes, er nøglen til at forstå koordinationskemi af heterocykliske carbenes. Heterodimerization af CAACs og NHCs er derfor beskrevet og sat i forbindelse med den proton-katalytiske dimerization af carbenes og dissociation af dimerer. Desuden eksemplificere vi de ekstraordinære egenskaber af carbene dimerer ved isolering af de organiske radikale triaminoolefin 4. Vigtigst, er heri skitserede anvendelsen af filter cannulas nøglen til nem isolering af fugt følsomme omkostningsfrit carbenes og ilt følsomme carbene dimerer eller radikale.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ikke noget at oplyse.

Acknowledgments

Forfatterne takke Fonds an der Chemischen Industrie for en Liebig fellowship og Hertha og Helmut Schmauser-fonden for økonomisk støtte. Understøttelse af K. Meyer er taknemmeligt anerkendt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Kemi spørgsmålet 146 kemi carbenes N-Heterocycliske carbene NHC cyklisk (alkyl)(amino) carbene CAAC filter kanyle Schlenk teknik air følsomme Wanzlicks ligevægt organiske radikal elektron-rige olefiner
Isolere gratis Carbenes samt blandede dimere og organiske radikaler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter