Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

We presenteren de protocollen voor de isolatie van stabiele heterocyclische carbenen. De synthese van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en een N-heterocyclische carbeen (NHC) wordt aangetoond door middel van de filter cannulas en Schlenk techniek. Bovendien presenteren we de synthese van de verwante zuurstof-gevoelige, elektron-rijke gemengd "Wanzlick dimeer" en het verminderde stabiele organische radicaal.

Abstract

Protocollen voor de isolatie van het algemeen werknemer cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC) en N-heterocyclische carbeen (NHC) worden gemeld. Bovendien, de synthese van hun gemengde CAAC – NHC "Wanzlick" dimeer en de synthese van verwante stabiele organische "alkeengassen" radicaal worden gepresenteerd. Het hoofddoel van dit manuscript is om een gedetailleerde en algemeen protocol voor de synthetische scheikundige van elk niveau over hoe te bereiden gratis heterocyclische carbenes door deprotonering met behulp van de filter cannulas. Als gevolg van de lucht-gevoeligheid van de gesynthetiseerde stoffen, worden alle experimenten uitgevoerd onder inerte atmosfeer met Schlenk techniek of een dinitrogen gevuld ' glovebox '. Beheersing van de Wanzlick van evenwicht (dat wil zeggen, de dimerisatie van gratis carbenes), is een cruciale eis voor de toepassing van gratis carbenes in coördinatiechemie of organische synthese. Dus, we ingaan op de specifieke elektronische en sterische eisen ten gunste van de vorming van Dimeren, heterodimers of monomeren. We zullen laten zien hoe proton katalyse voorziet in de vorming van Dimeren, en de invloed van de elektronische structuur van carbenen en hun Dimeren op de reactiviteit met vocht of lucht. De structurele identiteit van de gemelde stoffen wordt besproken op basis van hun NMR-spectra.

Introduction

Meer dan een halve eeuw geleden, Wanzlick gemeld betwistbaar de eerste pogingen om het synthetiseren van N-heterocyclische carbenes1,2,3. Echter, in plaats van het isoleren van de gratis carbenes, slaagde hij erin alleen karakteriseren van hun Dimeren. Deze observatie gevraagd hem te suggereren een evenwicht tussen de olefine dimeer en de respectieve gratis carbenen, die is nu bekend als "Wanzlick van equilibrium" (Figuur 1, ik.) 4 , 5 , 6. later werd aangevoerd dat de dimerisatie van gratis carbenes en natuurlijk even de omgekeerde reactie (dat wil zeggen, de dissociatie van het verwante olefine Dimeren), wordt gekatalyseerd door protonen7,8,9 ,10,11,12. Het duurde nog eens 30 jaar tot de eerste "bottleable" carbene, die niet bij kamertemperatuur deed dimerize, werd gemeld door Bertrand13,14. Met name N-heterocyclische carbenes (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) werd het onderwerp van intensief onderzoek na Arduengo hadden een stabiele kristallijne NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15gemeld. De verrassende stabiliteit van dit carbeen was eerste gerationaliseerd door een combinatie van sterische effecten als gevolg van de omvangrijke adamantyl substituenten evenals elektronische effecten geassocieerd met de aromatische N- heterocycle. Echter men toonde later in een elegante studie van Murphy die zelfs "monomeer" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene-16 (dat wil zeggen, de gratis carbeen afgeleid van N,N- dimethylimidazolium zouten) met methyl-zeer kleine substituenten is stabieler dan zijn dimeer17. Lavallo en Bertrand toonden integendeel, dat ook de verwijdering van een stabiliserende stikstofatoom, zoals gerapporteerd door de isolatie van een cyclische (alkyl)(amino) carbeen (CAAC), kunnen worden gecompenseerd door introductie van een omvangrijk 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) substituent 18.

NHCs en CAACs bewezen buitengewoon vruchtbare voor de Coördinatiechemie van de d - en p-blok elementen, overgangsmetalen katalyse of organocatalysis (voor thematische kwesties en boeken over NHCs, Zie19,20,21 , 22 , 23, voor recensies over CAACs, Zie24,25,26,27,28, voor de synthese van CAACs, Zie18,29, 30 , 31). het indrukwekkend succesverhaal van cyclische carbeen liganden is voornamelijk het gevolg van twee redenen32. Eerst, zowel sterische als elektronische eigenschappen kunnen gemakkelijk worden afgestemd om te voldoen aan de vereisten van een specifieke toepassing. Ten tweede, het isolement van stabiele gratis carbenes biedt een handige methode om te synthetiseren metaalcomplexen door eenvoudige combinatie met een metalen voorloper. Bijgevolg is het belangrijk om te begrijpen van de factoren die bepalen of een gratis carbeen is stabiel op of onder kamertemperatuur of of het dimerizes om te vormen van een olefine. Opmerking dat de afgeleide elektron rijke olefinen meestal33 vormen geen complexen op een behandeling met een metalen voorloper, die op zijn minst gedeeltelijk vanwege hun sterk reducerend karakter.

Niet alleen zijn gratis carbenes hoofdrolspelers in de synthetische chemie tegenwoordig. In feite, hun elektron rijke olefine Dimeren34,35,,36 (bijvoorbeeld tetraazafulvalenes in het geval van NHCs37 of tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in geval van 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figuur 1, II), hebben niet alleen gevonden brede toepassing als reductants41,42,43, maar nog meer in organische elektronica.

TTF is in feite de "brick-and-mortar" organische elektronica44genoemd. Dit is grotendeels te wijten aan de bijzondere elektronische eigenschappen van elektron rijke olefinen – met name, veel van die statussen stabiele redox op oxidatie, met inbegrip van de open-shell organische radicale Toon (voor recensies over carbeen organische radicalen afgeleide, zie:45 ,46,47, voor recente bijdragen op het gebied van carbeen gestabiliseerde organische radicalen, zie:48,49,50,51,52 , 53 , 54). bijgevolg TTF zorgt voor de fabricage van geleidende/semiconductive materiaal zoals vereist voor magnetische materialen, biologische veld - effect transistors (OFETs), organische light emitting diodes (OLED) en moleculaire schakelaars of sensoren 55,56,,57,58,59.

Hierin presenteren wij handige protocollen voor de isolatie van twee stabiele carbenen met enorme impact in coördinatiechemie en homogene katalyse (Figuur 2), namelijk de cyclische (alkyl)(amino) carbeen 1 18, en de dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. We zullen bespreken waarom beide carbenes stabiel bij kamertemperatuur en doen niet dimerize. Wij zal vervolgens ingaan op proton katalyse gerelateerd aan Wanzlick van evenwicht en de vorming van de gemengde CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spannende elektronische eigenschappen van dergelijke triaza-alkenen is verbonden met de indrukwekkende stabiliteit van de verwante organische radicale 4 - 63.

Methodologische focus ligt op het Schlenk-techniek met behulp van de filter cannulas uitgerust met een glas microvezel filter voor de scheiding van een supernatant van een neerslag onder inert voorwaarden. Een dinitrogen gevuld ' glovebox ' wordt gebruikt voor het wegen in het starten van materiaal en de opslag van gevoelige stoffen van de lucht.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Let op: Verrichten alle syntheses in een goed geventileerde zuurkast. Draag passende persoonlijke-beschermingsmiddelen (PBM) waaronder een laboratoriumjas en veiligheid bril.

Opmerking: De grondstoffen waren gesynthetiseerd volgens de literatuur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium Zilvertetrafluorboraat (1prot) (voor de synthese van CAACs, zie:18 ,30,31,64,,65) en 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodide (2prot)65. Wij stellen voor deze zouten op 120 ° C onder vacuüm 's nachts drogen met het oog op de afwezigheid van water of gehalogeneerde oplosmiddelen. Zilver triflaat en kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) werden verkregen door commerciële leverancier en gebruikt zonder verdere zuivering. Alle manipulaties werden uitgevoerd met behulp van Schlenk technieken of in een dinitrogen gevuld glovebox (O2 < 0, 1 ppm; H2O < 0, 1 ppm). Oplosmiddelen waren gedroogd door een twee-kolom, solid-state zuiveringsinstallatie en opgeslagen over geactiveerde moleculaire zeven. Tetrahydrofuraan, diethylether, hexanes, pentaan, benzeen en tolueen werden deoxygenated door drie cycli bevriezen-pomp-dooi. Halfzwaar benzeen was gedroogd over moleculaire zeef, deoxygenated door drie cycli bevriezen-pomp-dooi en opgeslagen over een spiegel van kalium, Halfzwaar acetonitril werd gedistilleerd uit calcium hydride en opgeslagen over moleculaire zeven. Glaswerk was oven gedroogd bij 150 ° C gedurende ten minste 12 h vóór gebruik en warm bracht direct in de ' glovebox ' (fietsen de wachtkamer ten minste driemaal in de loop van ten minste 15 min). Glas microvezel filters werden opgeslagen bij 150 ° C; cannulas waren oven gedroogd of grondig gezuiverd met lucht vóór gebruik met het oog op het ontbreken van residuele organisch oplosmiddel (water, respectievelijk).

1. synthese van cyclische (alkyl)(amino) carbeen (samengestelde 1)

  1. Een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen gevuld glovebox overbrengen.
  2. Weeg het iminium zout 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium Zilvertetrafluorboraat (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 eq.) en kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, 5,25 mmol, 0.98 eq.) en in de maatkolf van 100 mL Schlenk combineren. Cap de kolf of fles met een rubber tussenschot.
  3. De kolf naar de lijn van het Schlenk overbrengen. Evacueren en vullen alle aansluitende slangen met dinitrogen drie keer te verwijderen van de eventuele sporen van water en lucht.
  4. Sluit een tweede oven gedroogd 100 mL maatkolf van het Schlenk afgetopt met een rubber tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slang driemaal.
  5. Open de solide met dinitrogen kolf en cool de kolf met een isopropanol slush bad (-88 ° C) of een droog ijs/aceton (-78 ° C) koeling bad.
  6. Voeg 20 mL diethylether (droge, ontgaste) over de cursus van 3 min langs de koude kolf muur met behulp van een injectiespuit. Roer de schorsing gedurende 10 minuten alvorens het reactiemengsel opwarmen tot kamertemperatuur.
  7. Zodra het mengsel kamertemperatuur tot, stoppen met roeren en laat het kalium Zilvertetrafluorboraat zout te regelen.
  8. Een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter, die op één uiteinde van de canule is gemonteerd door polytetrafluorethyleen (PTFE) band voor te bereiden. Wind de PTFE tape rond het eind van de canule om te verkrijgen van een totale diameter van ongeveer 0,6 cm (0,25 inch; 3a, figuur b). Dan past het glas microvezel filter door kronkelende verder PTFE tape rond (Figuur 3 c).
  9. Perforate een tussenschot met een kleine naald (met een kleinere diameter dan de canule) en vervolgens druk op de canule filter door het kleine gat. Snel wisselen deze septum onder een zachte stroom van dinitrogen met het septum op de Schlenk erlenmeyer met de ruw carbeen. Leegmaken van de canule voor ten minste 1 min. met dinitrogen.
  10. Het tweede septum aftopping van de tweede lege Schlenk kolf zo goed met een kleine naald perforate en het andere uiteinde van de stalen canule in te voeren.
  11. Bovendien, invoegen van een dunne naald door het tussenschot van de lege fles en sluit de klep van de Schlenk deze kolf overstap naar het Schlenk-lijn. Merk op dat overdruk zal worden vrijgegeven via de extra naald (Figuur 4).
  12. De canule filter lager in de bovenliggende oplossing om te beginnen de filtratie van de oplossing met de gratis carbeen in de tweede Schlenk kolf met lichte dinitrogen overdruk geboden door de lijn. Uiteindelijk ook lager de canule filter in de vering met de vaste zout aan de onderkant van de kolf.
  13. Na kwantitatieve overdracht van de carbene, opent de klep van de tweede Schlenk kolf naar de Schlenk-regel voor dinitrogen levering. Verwijder de kleine naald, alsmede de stalen canule en verzegel het geperforeerde septum van het Schlenk-kolf met plakband.
    U kunt ook het geperforeerde septum te vervangen door een goed ingevette glazen stop.
  14. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om te verkrijgen van de gratis carbeen 1 kwantitatief als een kleurloos tot licht geel en vette solid (1.53 g). Kwantitatieve verwijdering van hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] vereist meestal een vacuüm rond 1 * 10-3 mbar of zachte Verwarming. 1 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

2. Samenvatting van de N-heterocyclische carbeen (samengestelde 2)

  1. Pipetteer een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf, een rubber tussenschot en een roer-bar in een dinitrogen vol ' glovebox '.
  2. Weeg de imidazolium zout 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodide 2prot
    (2,00 g, 8,93 mmol, 1.0 eq.) en KHMDS (1,75 g, 8.75 mmol, 0.98 eq.). Combineren zowel in de kolf van het Schlenk, voeg de roer-bar en de erlenmeyer met de rubber tussenschot.
  3. De kolf Schlenk overbrengen in de lijn van het Schlenk en evacueren/bijvullen de aansluitende slang driemaal. Bovendien sluit een tweede oven gedroogd 100 mL Schleck kolf uitgerust met een septum aan het Schlenk-lijn. Evacueren/bijvullen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 10 mL diethylether (droge, ontgaste) via een injectiespuit aan de 2prot / KHMDS mengsel en roer gedurende 20 minuten bij kamertemperatuur.
  5. Als u wilt scheiden van de neergeslagen zout, gebruik van een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter aan het ene uiteinde en breng de oplossing kwantitatief in de tweede Schlenk kolf zoals eerder beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om de gratis carbeen 2 als een lichtgeel olie in een rendement van 390 mg (45%). 2 overbrengen in een ' glovebox ' voor de opslag en de volgende stap.

3. Samenvatting van de CAAC – NHC zout (samengestelde 3prot)

  1. Een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen gevuld glovebox overbrengen.
  2. Weeg de cyclische iminium zout 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 eq.) en de gratis carbeen 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1.05 eq.). Zowel in de kolf van het Schlenk combineren en verzegel de kolf of fles met een rubber tussenschot.
  3. De kolf Schlenk overbrengen in een Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 20 mL tetrahydrofuraan (droge, ontgaste) via een spuit volgens beschrijving in stappen 1.5-1.6. Snel het geperforeerde septum te vervangen door een goed ingevette glazen stop. Roer het reactiemengsel voor ten minste 12 uur bij kamertemperatuur.
  5. Laat het neerslag te regelen. De glazen stop uitwisselen door een rubber tussenschot met een stalen canule voorzien van een glazen microvezel filter videoconnectors overbrengen van de gele supernatant oplossing naar de tweede Schlenk kolf, zoals eerder is beschreven (1.8-1.12)
  6. Wisselen van de glazen stop door een rubber tussenschot en was het residu met tetrahydrofuraan: Voeg droog tetrahydrofuraan (20 mL) via een spuit en roer totdat u een fijne vering. Verwijder de bovendrijvende vloeistof met behulp van een filter canule, zoals eerder is beschreven (1.8-1.12). Als het residu nog steeds geel/oranje is Herhaalstap het wassen met extra 20 mL tetrahydrofuraan. Het geperforeerde septum samen met de canule filter wisselen door een goed ingevette glazen stop.
  7. Droog het residu onder vacuüm om de geprotoneerd heterodimer kwantitatief als een gebroken wit poeder. 3prot overbrengen in een ' glovebox ' voor de opslag en de volgende stap.

4. Samenvatting van de gemengde Wanzlick CAAC – NHC dimeer (samengestelde 3)

  1. Overdracht van een hete, oven gedroogd 100 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen ' glovebox '.
  2. Weeg 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 eq.) en KHMDS (624 mg, 3,13 mmol, 0.98 eq.). Combineer beide in de kolf van het Schlenk en cap de kolf met het rubber tussenschot.
  3. Sluit deze Schlenk kolf en een tweede oven gedroogd leeg 100 mL Schlenk kolf voorzien van een rubber tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 10 mL tolueen (droge, ontgaste) via een spuit het mengsel van de 3prot en KHMDS. Roer gedurende 12 h bij kamertemperatuur, dan stoppen met roeren en laat het neerslag te regelen.
  5. Breng de bovenstaande oplossing, met het dimeer 3, in de tweede Schlenk kolf met behulp van een filter canule zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel in vacuüm.
  7. Was het residu met hexanes om te verwijderen van de resterende HN (SiMe3)2: Voeg 5 mL hexanes (droog, ontgaste) en roer totdat u een fijne vering. Verwijder de bovendrijvende vloeistof met behulp van een filter canule zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13). Het geperforeerde septum samen met de canule filter wisselen door een goed ingevette glazen stop.
  8. Droog het residu onder vacuüm te verkrijgen CAAC – NHC heterodimer 3 als een uit witte poeder in een rendement van 970 mg (80%). 3 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

5. Samenvatting van de biologische radicale CAAC – NHC-2 (samengestelde 4)

  1. Breng een warm, 20 mL maatkolf van het Schlenk uitgerust met een roer-bar en een rubber tussenschot in een dinitrogen ' glovebox '.
  2. Weeg de zilveren triflaat [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.] en samengestelde 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.). Combineren, hetgeen zowel in de maatkolf van 20 mL Schlenk en cap met een rubber tussenschot.
  3. Sluit deze Schlenk kolf en een tweede oven gedroogd lege 20 mL Schlenk kolf uitgerust met een roer-bar en een tussenschot aan het Schlenk-lijn. Evacueren/navulling de aansluitende slangen met dinitrogen drie keer.
  4. Voeg 5 mL van tetrahydrofuraan (droge, ontgaste) via de spuit te ontvangen van een diep kastanjebruine mengsel.
  5. Filtreer de oplossing in de tweede Schlenk kolf met behulp van een filter canule, zoals eerder is beschreven (stappen 1.8-1.13).
  6. Verwijder het oplosmiddel onder vacuüm om te verkrijgen van de stal radicaal kwantitatief als een rode poeder. 4 overbrengen in een handschoenenkast voor opslag.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gratis carbenes reageren meestal gemakkelijk met water66. Vandaar, zorgvuldig gedroogd glaswerk en oplosmiddelen zijn vereiste67. In de hierboven beschreven procedure, gebruikten we cannulas voorzien van een glazen microvezel filter om te scheiden van lucht gevoelige oplossingen van een neerslag onder inert voorwaarden. We gebruikten deze techniek voor zowel de winning van vaste stoffen (dat wil zeggen, het gewenste product is opgelost) en het wassen van vaste stoffen (dat wil zeggen, het gewenste product is een onoplosbaar solid).

De keuze van het oplosmiddel vergt extra aandacht met betrekking tot de oplosbaarheid van het materiaal en de gratis carbenen. In dit protocol beschikt de cyclische iminium zout 1prot over een Zilvertetrafluorboraat anion, die via de neerslag als kaliumzout op de generatie van de gratis carbeen is verwijderd. Daarom, diethylether, tolueen of benzeen zijn geschikte oplosmiddelen, terwijl meer polaire oplosmiddelen zoals tetrahydrofuraan zal het ontbinden van een aanzienlijke hoeveelheid het kaliumzout Zilvertetrafluorboraat (KBS4). Het ontbreken van Zilvertetrafluorboraat in het product kan worden geverifieerd door 19F NMR spectroscopie. Merk op dat KHMDS relatief goed oplosbaar in apolaire oplosmiddelen, zoals benzeen en zelfs hexanes, terwijl de cyclische iminium-zouten in wezen onoplosbaar zelfs in diethylether zijn. Vanuit een toegepaste synthetische oogpunt is het dus raadzaam om uit te voeren van de reactie met een lichte overmaat van iminium zout met betrekking tot KHMDS om te voorkomen dat potentiële verontreiniging van het product door residuele KHMDS.

Carbeen 1 is voor onbepaalde tijd stabiel bij kamertemperatuur, carbene, 2 bij-30 ° C, beide doen niet dimerize zoals blijkt uit de signalen van het koolstofatoom carbeen in het 13C-NMR spectrum op 313.9 ppm18 (Figuur 5, top) en 216.9 ppm, respectievelijk (Figuur 5, bodem). Merk op dat de verschuiving van de laag-veld uitzonderlijk sterke π-zuurgraad van de CAAC 163,68,69 geeft. Even er rekening mee dat het ontbreken van een signaal ongeveer 100 ppm in het spectrum voor 1, die meestal door de vochtige lucht bij hydrolyse is verkregen, concretiseert de efficiënte uitsluiting van lucht met behulp van de filter canule techniek. De stabiliteit van 1 is grotendeels te wijten aan de sterically veeleisende diisopropylphenyl substituent op het stikstofatoom, waardoor dimerisatie (Figuur 6, top). Over het algemeen bepaalt de combinatie van elektronische structurele overwegingen, alsmede sterische hindering het evenwicht voor de dimerisatie van carbenen. In het algemeen, dimerize vrij carbenes met een kleine opening voor het hoogste bezette moleculaire orbitaal/laagste bezette moleculaire orbitaal (HOMO/LUMO) vergelijkbare gemakkelijk op basis van elektronische overwegingen. Dit kan worden begrepen door de dimerisatie van een carbeen als de interactie van het vrij elektronenpaar (in verband met de HOMO en de vergelijking van een carbeen) rekening te houden met de formeel vacant pz orbitale (meestal geassocieerd met de LUMO en de electrophilicity van de carbeen; Figuur 6, linksonder). Vlakke NHCs met een onverzadigde backbone zijn voorzien van twee sterk π-doneren amino groepen (dat wil zeggen, de LUMO is relatief hoog in energie en vandaar geassocieerd met lage electrophilicity). Dientengevolge, de dimeric olefinen worden buitengewoon elektron rijke en Wanzlick van evenwicht wordt gedreven naar de gratis carbeen (Figuur 6, rechtsonder)17. De dimethylimidazolin-2-ylidene is zo stabiel als een monomeer als gevolg van elektronische overwegingen. Inderdaad, deprotonering van N,N- dimethylimidazolium jodide genereert netjes de gratis carbeen 2 (supra vide, Figuur 2, 2). Dienovereenkomstig, het 13C-NMR spectrum bevestigt de vorming van de vrije carbeen met een signaal op 216.9 ppm (straal en collega's16 verslag een signaal op 214.6 ppm voor een alternatieve synthetische benadering gebaseerd op deprotonering door natriumhydride in vloeibare ammoniak) zonder de aanwezigheid van alkeengasnetwerken dimeer (Figuur 5). Noot, 2 is vluchtig en wordt daarom verwijderd onder langdurige drogen onder vacuüm, waardoor het relatief lage rendement van 45%. Opmerking echter de verwijdering van de quantitate van HN (SiMe3)2onder vacuüm zoals blijkt uit de afwezigheid van signalen rond 0 ppm.

De elektrofiele, kationische en cyclische iminium zout (dat wil zeggen, de geprotoneerd CAAC 1prot), reageert gemakkelijk met de vrije NHC 2 om te vormen van de gemengde CAAC – NHC zout 3prot (Figuur 2, figuur 3). De gratis CAAC 1 is natuurlijk veel eenvoudiger dan NHC 2 en daarom zal naar verwachting 3prot evenals in reactie geven met de bijbehorende imidazolium zout afgeleid van 2 (d.w.z.. N,N- dimethylimidazolium zout 2prot). Bovendien, er rekening mee dat de groep van de CAAC de tussenliggende 3prot vanwege het ontbreken van aromaticiteit stabiliseert in verband met de aromatische imidazolinylidene-derivaten. Het spectrum van 1H NMR toont een karakteristiek singlet met 5.02 ppm behorend tot het proton op de "carbeen" positie van de CAAC steiger (Figuur 7, top). Deze verschuiving suggereert dat het verwante proton kan worden verwijderd door sterke basen.

Inderdaad, 3protis gedeprotoneerde door KHMDS in tolueen onder gelijktijdige neerslag van KBS4 (Figuur 2en Figuur 3). Merk opnieuw op dat het zout 3prot in wezen onoplosbaar in tolueen, is terwijl de ring olefine goed oplosbaar is. Dienovereenkomstig, gebruik van een kleine overmaat van zout 3prot garandeert kwantitatieve conversie van KHMDS. De zuiverheid van de CAAC – NHC dimeer 3 wordt gecontroleerd door 1H en 13C-NMR spectroscopie. Het spectrum H NMR 1van 3 (Figuur 7, midden) blijkt een aanzienlijke polja-verschuiving van de NHC methylgroepen naar 2,53 ppm en 1.39 ppm ten opzichte van de startende materiële 3prot (4,26 ppm en 3.55 ppm, respectievelijk). Deze verschuiving is indicatief voor de afschaffing van de positieve lading op het stikstofatoom van NHC en de vorming van de olefine 3.

Het 13C-NMR spectrum blijkt ondubbelzinnig de vorming van een olefinic dimeer (Figuur 7, bodem) door het ontbreken van het signaal carbeen. Stabiele carbenen zijn meestal niet gevoelig dioxygen, electron-rijke olefinen reageren snel met dioxygen om te vormen van de ureum en amide derivaten, respectievelijk70. Zorgvuldige deoxygenering van alle oplosmiddelen is dus cruciaal voor deze stap. Bovendien, er rekening mee dat de lichte overdruk tijdens het uitvoeren van de filtratie cruciaal voor het gebrek aan lucht in het reactievat is.

De Dimeren van carbenen zijn elektron rijke en vandaar aanzienlijk verminderen. Nog belangrijker is, kunnen zij ofwel één - of twee-elektron-reductants. In het geval van triaminoolefins zijn de kationactieve radicalen uitzonderlijk stabiel60. Vandaar, organische radicaal 4 is gemakkelijk te bereiken door oxidatie met zilveren trifluoromethansulfonate (Figuur 2, Figuur 4). De kleurverandering van de onmiddellijke van geel naar diepe maroon na toevoeging van de oxidant geeft aan dat de vorming van een radicale compound en 1H NMR-spectroscopie bevestigt de schone vorming van een paramagnetisch samengestelde vanwege het ontbreken van alle signalen. Merk op dat dit radicaal zuurstof gevoelige.

Figure 1
Figuur 1. Wanzlick van evenwicht. Evenwicht tussen vrije carbeen en zijn dimeer (I.) en bijbehorende continuüm van elektron rijke olefinen voor stabiele carbenen (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 2
Figuur 2. Reactie regelingen. Stabiele carbenen 1 en 2 dimerize alleen onder zure katalyse naar de gemengde Wanzlick dimeer 3, die kan worden gereduceerd tot de corresponderende organische radicale 4. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 3
Figuur 3. Voorbereiding van een filter canule. (een) canule, glas microvezel filter, PTFE tape; (b) canule met PTFE tape gewikkeld einde en canule met ingerichte gezamenlijke; (c) gehechtheid van microvezel filter van glas met PTFE tape; (d) filter canule verbonden aan Schlenk kolf. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 4
Figuur 4. Filtratie-installatie. Filtratie van een oplossing met een gratis carbeen in een tweede maatkolf van het Schlenk.    Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 5
Figuur 5. NMR data van gratis carbenen. 13C-NMR spectrum van de gratis carbenes 1 (67 MHz, top) en 2 (100 MHz, bodem) in benzeen-D6. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 6
Figuur 6. Controle van carbeen dimerisatie. Omvangrijk substituenten voorkomen de dimerisatie van CAACs (boven), terwijl de frontier-orbital interacties zijn verantwoordelijk voor Wanzlick van evenwicht in geval van onvoldoende sterische hindering (onder). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 7
Figuur 7. NMR data van Wanzlick dimeer. 1H NMR spectrum voor 3prot in acetonitril-D3 (600 MHz, top); 1 H NMR spectrum voor 3 in benzeen-D6 (600 MHz, midden); 13 C-NMR spectrum van 3 in benzeen-D6 (150 MHz, bodem). Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 8
Figuur 8. Elektronische eigenschappen van carbenen. Toenemende stabiliteit van de gratis carbenes als gevolg van elektronische eigenschappen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 9
Figuur 9. Activeringsenergie voor dimerisatie. Carbenes 1 en 2 doen geen dimerize om de triaminoolefin- 3. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Figure 10
Figuur 10. Proton katalyse. Katalytische cyclus van zuur gekatalyseerde dimerisatie van stabiele carbenen 1 en 2. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Hierin presenteren wij een algemene en flexibele protocol voor de synthese van stabiele carbenen (NHC, CAAC) en hun rijke dimeer van elektron. Alle stappen kunnen gemakkelijk worden opgeschaalde op de schaal van minimaal 25 g. Cruciaal voor een succesvolle synthese zijn de strenge uitsluitingen van vocht (lucht, respectievelijk) voor de synthese van de carbenes, en zuurstof (lucht, respectievelijk) voor de rijke olefine van elektron. De hierin toegepaste filtratie canule techniek in combinatie met een Schlenk-lijn is een zeer handige methode om te scheiden van de oplossingen van precipitaten onder inert voorwaarden. De cannulas van de filter hierin gepresenteerd werden voorbereid door kronkelende PTFE tape rond het einde van een stalen canule (vide supra Figuur 3a, b). Het is raadzaam om een winkel van de machine een grotere gezamenlijke hechten aan het eind van de canule om tijd te besparen en verminderen de hoeveelheid vereiste PTFE tape (vide supra Figuur 3b, kleine canule).

De voorgestelde procedure is afhankelijk van lichte dinitrogen overdruk geboden door het Schlenk-lijn. Deze aanpak voorkomt dat de introductie van lucht in het reactievat zeer efficiënt. Mogelijke nadelen zijn (1) trage filtratie tarieven door verstopping van de filter en (2) popping uit het septum als gevolg van de overdruk. Deze nadelen kunnen worden aangepakt door het vermijden van (1) de canule filter duwen in het precipitaat voorafgaand aan wanneer het echt nodig is (zoals hierboven beschreven) of door vervanging van de canule door een tweede bereid filter canule, zodra de filtratie rate ondraaglijk traag wordt. De uit knallen van het septum (2) kan straight-forwardly worden aangepakt door een zeer zachte overdruk aan te passen.

Anderzijds kan men aan zuig filtraat de oplossing in het andere schip door toepassing van een lichte onder druk van de tweede container; we ontmoedigen toch, deze laatste aanpak als gevolg van een hoog risico op verontreiniging van het product door ongewenste invoering van lucht. Wij willen bovendien wijzen op het voordeel van het gebruik van glas microvezel filters versus filtratie technieken over poreuze materialen zoals diatomeeënaarde (Celite), omdat het aantoonbaar potentiële verontreiniging van het product als gevolg van de resterende vermijdt vocht in de microporeuze materiaal. Merk op dat met behulp van de (duurdere) argon in plaats daarvan van dinitrogen als inert gas efficiënter is voor het uitsluiten van vocht uit de reactie als gevolg van de hogere dichtheid in vergelijking met lucht. We hebben echter nooit waargenomen de vorming van een aanzienlijke hoeveelheid bijproducten afgeleid van reactie met lucht, verstrekt de reacties zorgvuldig en op een schaal groter dan ongeveer 0,25 mmol worden uitgevoerd.

De stabiliteit van de gepresenteerde carbenes is te wijten aan ofwel kinetische bescherming door omvangrijke substituenten (CAAC 1) of thermodynamische stabilisatie van de gratis carbeen door electronics (NHC 2). De aromatische NHC 2 met een onverzadigde backbone beschikt over twee sterk doneren van π en σ-elektron intrekking van de amino groepen, wat resulteert in een grote HOMO/LUMO-kloof. Dus, de carbeen is energiek favoriet over het elektron-rijke dimeer. In CAACs, één π-doneren stikstofatoom is vervangen door een σ-doneren alkyl-groep, waardoor ze meer nucleofiele en meer elektrofiele dan NHCs (dat wil zeggen, de HOMO/LUMO-kloof is kleiner en dimerisatie is elektronisch veel meer facile). De omvangrijke diisopropylphenyl substituent biedt echter kinetische beeldstabilisatie om te voorkomen dat dimerisatie.

Blijkbaar, deze twee carbenes dienen als voorbeeld voor een algemene tendens voor NHCs met kleine methyl substituenten (Figuur 8). CAACs en diamido-carbenes (DAC's) beschikken over sterker π-accepteren eigenschappen ten opzichte van NHCs71,72,73. Dienovereenkomstig, deze carbenes zijn meer elektrofiele, beschikken over een veel kleinere HOMO/LUMO-kloof en dimerize snel zonder sterische bescherming (figuur 8a, b). Bijvoorbeeld, de 5-ring DAC dimerizes zelfs met mesityl N-substituenten bij kamertemperatuur en is alleen stabiel bij lage temperaturen. Een protocol voor de bereiding van gesubstitueerde carbonyl carbenes werd gemeld in JOVE door Hudnall74. De zes ring NHC afgeleide (Figuur 8 c) dimerizes even gemakkelijk, omdat het ontbreekt aan stabilisatie door aromatisatie en vertoont bovendien verminderd van elektronen dichtheid in de pz orbitale als gevolg van de pyramidalization van de amino groepen. Integendeel, de vijfring imidazolidin-2-ylidene (Figuur 8 d) toont verminderde pyramidalization van de amino groepen en ontbindt bij verhitting tot 100 ° C6. De vlakke benzimidazolin-2-ylidene (figuur 8e) is onderworpen aan Wanzlick van evenwicht op kamertemperatuur75. De imidazolin-2-ylidenes (Figuur 8 d), die beide stabilisatie door aromaticiteit evenals planariteit geniet, is indrukwekkend, zelfs deze als een vrije carbeen op kamertemperatuur15,70.

Opmerking dat de isolatie van zeer reactieve gratis carbenes met een kleine HOMO/LUMO-opening zoals CAACs meer aandacht aan de uitsluiting van vochtige lucht te houden tijdens de synthese dan relatief stabiele gratis carbenes zoals conventionele NHCs gerelateerde vereisen. Bovendien, er rekening mee dat radicalen, elektron rijke olefinen en dienovereenkomstig carbenen, die in evenwicht met hun Dimeren, meestal zijn zeer zuurstof gevoelige en vereisen daarom strenge uitsluiting van lucht tijdens de filtratie.

Toevoeging van 1 naar 2 niet leidt tot de vorming van de gemengde CAAC – NHC dimeer 3, zelfs niet na langdurige verwarming om te terugvloeiing in benzeen-D6 (Figuur 9). Dit is te wijten aan de grote energie-barrière (dat wil zeggen, de activeringsenergie) voor de dimerisatie veroorzaakt door de afstoting tussen de twee carbeen lone paren. Echter, zure katalyse vergemakkelijkt de omzetting van vrije carbenes in hun respectieve Dimeren. Protonering van één van de twee carbenes 1 of 2 leidt tot de vorming van de cyclische iminium zout 1prot (imidazolium zout 2prot, respectievelijk). Deze zouten zijn blijkbaar veel meer elektrofiele dan hun neutrale carbeen congeneren. Nucleofiele aanval door een andere carbeen nu wordt haalbaar en resulteert in de vorming van de geprotoneerd dimeer 3prot. Latere deprotonering genereert de carbeen dimeer 3 (Figuur 10). Dit proces komt overeen met de totale aan een dimerisatie gekatalyseerd door een proton (dat wil zeggen, de sporen van zuur)9,10,76.

Kortom, zijn geïsoleerde gratis carbenes handige bouwstenen voor organische en anorganische synthetische toepassingen. Wij zijn van mening dat inzicht in en beheersing van de Wanzlick van evenwicht, oftewel de dimerisatie van carbenen, is de sleutel voor het begrijpen van de Coördinatiechemie van de heterocyclische carbenen. Daarom is de heterodimerization van CAACs en NHCs geschetst en zetten in het kader van de proton-katalytische dimerisatie van carbenen en dissociatie van Dimeren. Voorts illustreren we de buitengewone eigenschappen van carbeen Dimeren door isolatie van het organische radicaal van de triaminoolefin 4. Bovenal is de hierin beschreven toepassing van filter cannulas sleutel voor de handige isolatie van de gevoelige vrije carbenes vocht en zuurstof gevoelige carbeen dimeren of radicalen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

De auteurs bedanken het Fonds der Chemischen Industrie voor een Liebig fellowship en de Hertha en Helmut Schmauser Stichting voor financiële steun. Ondersteuning door K. Meyer wordt dankbaar erkend.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Chemie kwestie 146 chemie carbenes N-heterocyclische carbene NHC cyclische (alkyl)(amino) carbene CAAC filter canule Schlenk techniek lucht-gevoelig Wanzlick van evenwicht organische radicale elektron-rijke olefinen
Gratis Carbenes, hun gemengde Dimeren en organische radicalen isoleren
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter