Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Nous présentons des protocoles d’isolement de carbènes hétérocycliques stable. La synthèse d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et un N-hétérocyclique carbène (NHC) est démontrée à l’aide de canules de filtre et de la technique de Schlenk. Par ailleurs, nous présentons la synthèse de la connexe sensible à l’oxygène, riches en électrons mixé « Dimère Wanzlick » et le radical organique stable réduit.

Abstract

Protocoles d’isolement de la couramment utilisés cycliques (alkyl)(amino) carbène (CAAC) et N-hétérocyclique carbène (NHC) sont rapportés. En outre, la synthèse de leur CAAC – NHC mixte « Wanzlick » dimère et la synthèse du radical organique stable connexes « oléfine » sont présentées. L’objectif principal de ce manuscrit est de donner un protocole détaillé et général pour le chimiste synthétique de tout niveau de compétence sur la préparation des carbènes hétérocycliques gratuits par déprotonation à l’aide de canules de filtre. En raison de l’air-sensibilité des synthèse des composés, toutes les expériences sont effectuées sous atmosphère inerte, l’aide technique de Schlenk ou une boîte à gants de diazote rempli. Contrôler l’équilibre de Wanzlick (c.-à-d. la dimérisation des carbènes gratuit), est une condition essentielle pour l’application des carbènes gratuit en chimie de coordination ou de la synthèse organique. Ainsi, nous nous étendons sur les exigences particulières de stériques et électroniques favorisant la formation de dimères, hétérodimères ou monomères. Nous allons montrer comment catalyse proton permet la formation de dimères et comment la structure électronique des carbènes et leurs dimères affecte la réactivité avec l’humidité ou air. L’identité structurale des composés signalés est discutée à l’issu de leurs spectres de RMN.

Introduction

Plus d’un demi-siècle, Wanzlick signalé sans doute les premières tentatives de synthétiser N-hétérocycliques carbènes1,2,3. Cependant, au lieu d’isoler les carbènes libres, il succède à seulement en qualifiant leurs dimères. Ce constat l’incita à proposer un équilibre entre le dimère d’oléfine et carbènes gratuits respectifs, qui sont maintenant communément appelé « Équilibre de Wanzlick » (Figure 1, j’ai.) 4 , 5 , 6. plus tard, on a soutenu que la dimérisation des carbènes gratuit et bien sûr aussi la réaction inverse (c'est-à-dire, la dissociation des dimères oléfine connexes), est catalysée par protons7,8,9 ,10,11,12. Il a fallu encore 30 ans jusqu'à ce que le premier carbène « bottleable », qui ne pas dimériser à température ambiante, a été rapporté par Bertrand13,14. Surtout N-hétérocycliques carbènes (NHC ; imidazolin-2-ylidènes) a fait l’objet de recherches intensives après Arduengo avait signalé un NHC cristallin stable, 1, 3-diadamantyle-imidazolin-2-ylidène15. La stabilité surprenante de ce carbène était premier rationalisée grâce à une combinaison d’effets stériques dus les substituants encombrants adamantyle ainsi que des effets électroniques associées à la N- hétérocycliques aromatiques. Toutefois, il a été démontré plus tard dans une élégante étude par Murphy que même « monomère » 1, 3-diméthyl-imidazolin-2-ylidène16 (c.-à-d. le carbène libre dérivé de N,N- dimethylimidazolium sels) avec substituants méthyles infime est plus stable que son dimère17. Lavallo et Bertrand ont montré au contraire, qui a également l’enlèvement d’un atome d’azote du stabilisateur, tel que rapporté par l’isolement d’un cyclique (alkyl)(amino) carbène (CAAC), peuvent être équilibrées par l’introduction d’un substituant volumineux 2,6-diisopropylphényles (Dipp) 18.

NHC et CAACs s’est révélée extrêmement fructueuses pour la chimie de coordination, des éléments de d - et p-block, catalyse de métaux de transition ou Organocatalyse (pour les questions thématiques et de livres sur NHC, voir19,20,21 , 22 , 23, pour commentaires sur CAACs, voir le24,25,26,27,28, pour la synthèse de CAACs,18,29, 30 , 31). l’histoire à succès impressionnant des ligands carbènes cyclique est principalement due à deux raisons32. Tout d’abord, les propriétés stériques et électroniques peuvent être facilement ajustées pour s’adapter aux exigences d’une application spécifique. Deuxièmement, l’isolement des carbènes libre stable offre une méthode pratique pour faire la synthèse de complexes métalliques par simple combinaison avec un précurseur métallique. Par conséquent, il est important de comprendre les facteurs qui contrôlent un carbène libre soit stable égale ou inférieure à la température ambiante ou si il se dimérise pour former une oléfine. Remarque que les oléfines riche d’électron dérivée habituellement33 ne forment pas complexes traités par un précurseur de métal, qui est au moins en partie en raison de leur caractère très réductrice.

Non seulement les carbènes gratuit des acteurs clés dans la chimie de synthèse de nos jours. En fait, leurs électrons oléfine riche dimères34,35,36 (p. ex., le tetraazafulvalenes dans le cas de NHC37 ou tétrathiafulvalènes TTF38,39,40 en cas de 1, 3-dithiol-2-ylidènes ; Figure 1, II), ont non seulement vu une application large42,41,réducteurs43, mais plus encore en électronique organique.

TTF est en fait appelé la « brique-et-mortier » de l’électronique organique44. C’est en grande partie en raison des propriétés électroniques particulières d’oléfines riche électron – notamment, beaucoup de ceux qui montrent trois États redox stable après l’oxydation, y compris le radical organique de la couche ouverte (pour les commentaires sur carbène dérivés radicaux organiques, voir :45 46, ,47, pour des contributions récentes dans le domaine de carbène stabilisé radicaux organiques, voir :48,49,50,,du5152 , 53 , 54). par conséquent, TTF permet la fabrication d’un matériau conducteur/semi-conducteur tel que requis pour matériaux magnétiques, transistors à effet de champ organiques (OFETs), diodes électroluminescentes organiques (OLED) et commutateurs moléculaires ou capteurs 55,56,57,58,59.

Ci-après, nous présentons des protocoles commodes pour l’isolement des deux carbènes stables avec un impact énorme en chimie de coordination et de la catalyse homogène (Figure 2), à savoir le cyclique (alkyl)(amino) carbène 1 18et le dimethylimidazolin-2-ylidène NHC 2 15. Nous discuterons pourquoi les deux carbènes sont stables à la température ambiante et ne pas dimériser. Ensuite, nous élaborerons sur la catalyse de protons lié à l’équilibre de la Wanzlick et la formation de la mixte CAAC – NHC hétérodimère 360,,du6162. Les propriétés électroniques passionnantes de ces triaza-alcènes est liée à la stabilité impressionnante de la connexes radicaux organiques 4 63.

Mise au point méthodologique se trouve sur la technique de Schlenk à l’aide de canules de filtre équipés d’un filtre micro fibre de verre pour séparer un surnageant un précipité dans des conditions inertes. Une boîte à gants de diazote rempli est utilisé pour le pesage en commençant le matériel et le stockage des composés sensibles air.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Attention : Effectuer toutes les synthèses sous une hotte ventilée. Porter des lunettes approprié équipement de protection individuelle (EPI) comprenant une blouse de laboratoire et de la sécurité.

Remarque : Les matières premières ont été synthétisés selon la littérature : 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (pour la synthèse de CAACs, voir :18 ,30,31,64,,65) et 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure (2prot)65. Nous vous suggérons ces sels à 120 ° C dans le vide pendant une nuit de séchage afin de s’assurer de l’absence d’eau ou de solvants halogénés. Triflate d’argent et de potassium hexamethyldisilazide (KHMDS) ont été obtenues par fournisseur commercial et utilisés tel quel sans davantage de purification. Toutes les manipulations ont été effectuées à l’aide de techniques de Schlenk ou dans un diazote rempli la boîte à gants (O2 < 0,1 ppm ; H2O < 0,1 ppm). Solvants ont été séchées par un système de purification de deux colonnes, à l’état solide et stockées sur des tamis moléculaires activés. Tétrahydrofurane, éther diéthylique, hexanes, pentane, benzène et toluène étaient désoxygénés par trois cycles de gel-dégel-pompe. Benzène deutéré était séché sur des tamis moléculaires, désoxygéné par trois cycles de gel-dégel-pompe et stocké au-dessus d’un miroir de potassium, acétonitrile deutérée a été distillée d’hydrure de calcium et stockée sur des tamis moléculaires. Verrerie a été séché au four à 150 ° C pendant au moins 12 h avant son utilisation et chaud directement dans la boîte à gants (cyclisme l’antichambre au moins trois fois au cours d’au moins 15 min). Filtres de micro fibre de verre ont été entreposées à 150 ° C. canules étaient séchées au four ou bien purgé avec air avant utilisation afin de s’assurer de l’absence de solvant organique résiduel (eau, respectivement).

1. synthèse du cyclique (alkyl)(amino) carbène (composé 1)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser l’iminium sel 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tétrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ.) et hexamethyldisilazide de potassium (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 EQ.) et se combinent dans le ballon de Schlenk 100 mL. Bouchon de la fiole avec un septum en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon à la ligne de Schlenk. Évacuer et remplir tous les tuyaux avec diazote trois fois afin d’éliminer toute trace d’eau et d’air.
  4. Relier un deuxième ballon de Schlenk séché au four 100 mL coiffé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage le tuyau de raccordement trois fois.
  5. Ouvrez le flacon contenant solid de diazote et refroidir le ballon à l’aide d’un bain de neige fondante d’isopropanol (-88 ° C) ou une glace carbonique/acétone (-78 ° C) bain de refroidissement.
  6. Ajouter 20 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) sur le parcours de 3 min le long de la fiole froide de mur à l’aide d’une seringue. Agiter la suspension pendant 10 min avant de permettre le mélange réactionnel se réchauffer à température ambiante.
  7. Une fois que le mélange atteigne la température ambiante, cesser de remuer et laisser le potassium sel tétrafluoroborate de s’installer.
  8. Préparer une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre, qui est monté sur une extrémité de la canule par bande de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Rembobiner la bande PTFE autour de l’extrémité de la canule pour obtenir un diamètre global d’environ 0,6 cm (0,25 pouce ; Figure 3 a, b). Fixez ensuite le filtre micro fibre de verre par un enroulement plus ruban PTFE (Figure 3C).
  9. Perforer un septum avec une petite aiguille (avec un diamètre plus petit que la canule) et ensuite pousser la canule de filtre dans le trou minuscule. Rapidement échanger cette cloison sous un léger courant d’azote avec la cloison sur le ballon de Schlenk contenant le carbène brut. Purger la canule pendant au moins 1 min avec le diazote.
  10. Perforer la deuxième cloison couvrant la deuxième fiole Schlenk vide aussi bien avec une petite aiguille et introduire l’autre extrémité de la canule en acier.
  11. En outre, insérer une fine aiguille à travers le septum du flacon vide et fermer la vanne de Schlenk reliant ce ballon à la ligne de Schlenk. Notez cette surpression sortira à travers l’aiguille supplémentaire (Figure 4).
  12. Abaissez la canule de filtre dans la solution sus-jacentes pour démarrer la filtration de la solution contenant le carbène libre dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide de diazote légère surpression fournie par la ligne. Par la suite, également abaisser la canule de filtre dans la suspension avec le sel réglé au fond du flacon.
  13. Après transfert quantitative du carbène, rouvrir le robinet de la deuxième fiole de Schlenk à la conduite de Schlenk de diazote alimentation. Retirez la petite aiguille ainsi que la canule en acier et sceller le septum perforé de la fiole de Schlenk avec du ruban adhésif.
    Vous pouvez également remplacer le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé.
  14. Éliminer le solvant sous vide pour obtenir le carbène gratuit 1 quantitativement comme un gaz incolore à légèrement jaune et grasse solide (1,53 g). Enlèvement quantitative de l’hexaméthyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] nécessite généralement un vide autour de 1 * 10-3 mbar ou chauffage doux. Transférer 1 dans une boîte à gants pour le stockage.

2. synthèse de la N-hétérocyclique carbène (composé de 2)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL, un septum en caoutchouc et un bar de remuer dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser l’imidazolium sel 1, 3-diméthyl-4, 5-dihydro-1H- imidazol-3-ium iodure 2prot
    (2,00 g, 8,93 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk, ajouter la barre de remuer et sceller le flacon avec le bouchon en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon de Schlenk dans la ligne de Schlenk et évacuer/recharge le tuyau de raccordement trois fois. De plus, se connecter une seconde fiole de Schleck séché au four 100 mL équipée d’une cloison à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage avec diazote trois fois.
  4. Ajouter 10 mL d’éther diéthylique (sec, dégazé) via une seringue à la 2prot / mélange KHMDS et remuez pendant 20 min à la température ambiante.
  5. Pour séparer le sel précipité, utiliser une canule en acier équipée d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité et transvaser la solution dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit précédemment (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant sous vide afin de permettre la libre carbène 2 comme une huile légèrement jaune avec un rendement de 390 mg (45 %). Transférer 2 dans une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.

3. synthèse du sel CAAC – NHC (composé de 3prot)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote rempli.
  2. Peser le sel d’iminium cycliques 1prot (1,50 g, 4,02 mmol, 1.0 EQ.) et le carbène gratuit 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et sceller la fiole avec un septum en caoutchouc.
  3. Transférer le ballon de Schlenk dans une ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 20 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) via une seringue selon la description dans les étapes 1,5 à 1,6. Remplacer rapidement le septum perforé par un bouchon en verre bien graissé. Remuer le mélange réactionnel pendant au moins 12 h à température ambiante.
  5. Laisser le précipité de s’installer. Change le bouchon en verre par un septum en caoutchouc avec une canule en acier équipé d’un filtre micro fibre de verre à une extrémité pour transvaser la solution surnageante jaune dans le ballon de Schlenk deuxième comme décrit plus haut (1,8 – 1.12)
  6. Échanger le bouchon en verre par un septum en caoutchouc et laver le résidu avec le tétrahydrofurane : ajouter sec tétrahydrofuranne (20 mL) via une seringue et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (1,8 – 1.12). Si le résidu est toujours jaune/orange, répétez l’étape de lavage avec supplémentaire 20 mL de tétrahydrofurane. Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.
  7. Sécher le résidu dans le vide pour se permettre l’hétérodimère protoné quantitativement comme une poudre blanc cassé. Transfer 3prot à une boîte à gants pour le stockage et l’étape suivante.

4. synthèse du dimère Wanzlick CAAC – NHC mixte (composé de 3)

  1. Transférer une fiole de Schlenk chaud, séché au four 100 mL équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.
  2. Peser 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) et KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combiner les deux dans le ballon de Schlenk et boucher le flacon avec le bouchon en caoutchouc.
  3. Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 100 mL flacon de Schlenk équipé d’un septum en caoutchouc à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 10 mL de toluène (sec, dégazé) via une seringue pour le mélange de 3prot et KHMDS. Remuer pendant 12 h à température ambiante, puis arrêtez en remuant et laisser le précipité de s’installer.
  5. Transférer la solution surnageante, contenant le dimère 3, dans le deuxième ballon de Schlenk à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant dans le vide.
  7. Laver le résidu avec hexanes pour supprimer résiduelle HN (SiMe3)2: ajouter hexanes 5 mL (sec, dégazé) et mélanger jusqu'à l’obtention d’une suspension très bien. Retirez le surnageant à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13). Échanger le septum perforé avec la canule de filtre par un bouchon en verre bien graissé.
  8. Sécher le résidu dans le vide pour obtenir la CAAC – NHC hétérodimère 3 comme un arrêt blanc en poudre dans un rendement de 970 mg (80 %). Transfert 3 à une boîte à gants pour le stockage.

5. synthèse de la radical organique CAAC – NHC-2 (composé de 4)

  1. Transférer une fiole de Schlenk 20 mL chaude, équipée d’un bar de remuer et un septum en caoutchouc dans une boîte à gants de diazote.
  2. Peser le trifluorométhanesulfonate d’argent [Ag(OTf) ; 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.] et composé de 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 EQ.). Combiner en fiole de 20 mL Schlenk et casquette avec un septum en caoutchouc.
  3. Connectez ce ballon de Schlenk et un deuxième séché au four vide 20 mL flacon de Schlenk équipé d’un bar de remuer et un septum à la ligne de Schlenk. Évacuation/remplissage des tuyaux de raccordement avec le diazote trois fois.
  4. Ajouter 5 mL de tétrahydrofurane (sec, dégazé) par l’intermédiaire de seringue pour recevoir un mélange marron foncé.
  5. Filtrer la solution dans le ballon de Schlenk deuxième à l’aide d’une canule de filtre comme décrit plus haut (étapes 1,8 – 1.13).
  6. Éliminer le solvant sous vide afin d’obtenir l’écurie radical quantitativement sous forme de poudre rouge. Transférer les 4 dans une boîte à gants pour le stockage.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Carbènes libres réagissent généralement facilement avec de l’eau66. Donc, soigneusement séchés verrerie et solvants sont requis67. Dans la procédure décrite ci-dessus, nous avons utilisé des canules munis d’un filtre micro fibre de verre afin de séparer les solutions sensibles d’air d’un précipité dans des conditions inertes. Nous avons utilisé cette technique pour l’extraction de matières solides (p. ex., le produit désiré est dissoute) ainsi que le lavage des composés solides (p. ex., le produit désiré est un solide insoluble).

Le choix du solvant nécessite une attention supplémentaire relative à la solubilité d’à partir de matériel et carbènes gratuits. Dans ce protocole, le sel d’iminium cycliques 1prot dispose d’un anion tétrafluoroborate, qui est retiré par le biais de précipitations sous forme de sel de potassium sur la génération du carbène gratuit. Donc, benzène, toluène ou éther diéthylique sont des solvants appropriés, alors que plusieurs solvants polaires tels que le tétrahydrofurane vont se dissoudre une quantité considérable de sel de potassium tétrafluoroborate (KBF4). L’absence de tétrafluoroborate du produit peut être vérifiée par RMN du 19F. Notez que KHMDS est comparable bien soluble dans les solvants apolaires tels que benzène et même hexanes, tandis que le sel d’iminium cycliques est essentiellement insoluble même dans l’éther diéthylique. D’un point de vue synthétique appliquée, il est donc conseillé d’effectuer la réaction avec un léger excès de sel d’iminium en ce qui concerne le KHMDS afin d’éviter une contamination potentielle du produit par KHMDS résiduelle.

Carbène 1 est indéfiniment stable à température ambiante, carbène 2 à-30 ° C, tous les deux dimériser pas comme en témoignent les signaux de l’atome de carbone de carbène dans le spectre de RMN du 13C de 13à 313,9 ppm18 (Figure 5, dessus) et 216,9 ppm, respectivement (Figure 5, en bas). Notez que le déplacement de champ faible indique exceptionnel π-acidité forte de la CAAC 163,,du6869. Notez également que l’absence d’un signal autour de 100 ppm dans le spectre pour 1, qui est généralement obtenu par hydrolyse de l’air humide, justifie l’exclusion efficace de l’air à l’aide de la technique de canule de filtre. La stabilité du 1 est attribuable en le substituant diisopropylphényles stériquement exigeants sur l’atome d’azote, qui empêche la dimérisation (Figure 6, haut). Dans l’ensemble, la combinaison de considérations structurelles électroniques mais aussi d’encombrement stérique détermine l’équilibre pour la dimérisation des carbènes. Généralement, des carbènes libres avec un petit écart occupés moléculaire orbitale/plus basse orbitale moléculaire occupée (HOMO/LUMO) plus haut dimériser comparables facilement sur la base des considérations électroniques. Cela peut se comprendre en tenant compte de la dimérisation d’un carbène comme l’interaction de la paire d’électrons libres (associée à l’HOMO et le caractère nucléophile d’un carbène) avec le p officiellement vacantz orbitale (généralement associés à la LUMO et le caractère électrophile du carbène ; La figure 6, en bas à gauche). NHC plane avec une dorsale insaturée possèdent deux groupes aminés fortement donneur π (c.-à-d. la LUMO est niveau comparablement élevé en énergie et donc associé à faible caractère électrophile). En conséquence, les oléfines dimères devient excessivement riche électron et équilibre de Wanzlick est entraînée vers le carbène libre (Figure 6, bas à droite)17. Le dimethylimidazolin-2-ylidène est donc stable comme monomère en raison de considérations électroniques. En effet, la déprotonation de N,N- dimethylimidazolium iodure génère proprement le carbène libre 2 (voir précité, Figure 2, 2). Par conséquent, le spectre de RMN du 13C 13confirme la formation du carbène gratuit avec un signal ppm 216,9 (rayon et collaborateurs16 rapporter un signal ppm 214,6 pour une autre approche synthétique issue de la déprotonation de l’hydrure de sodium dans l’ammoniac liquide) sans la présence de dimère d’oléfine (Figure 5). Remarque, 2 est volatile et est donc supprimé sous prolongée séchage sous vide, ce qui conduit à la relativement faible rendement de 45 %. Néanmoins, notez la suppression de quantitate de HN (SiMe3)2dans le vide comme en témoigne l’absence de signaux autour de 0 ppm.

Le sel d’iminium électrophile, cationique et cyclique (c.-à-d. la protoné CAAC 1prot), réagit facilement avec le libre NHC 2 pour former le mélange CAAC – NHC sel 3prot (Figure 2, Figure 3). La CAAC libres 1 est bien sûr beaucoup plus basique que NHC 2 et devrait donc donner 3prot ainsi en réaction avec le sel imidazolium correspondante dérivé de 2 ( N,N- dimethylimidazolium sel 2prot). En outre, Notez que la portion de la CAAC stabilise l' intermédiaire 3prot en raison de l’absence d’aromaticité, associés avec les dérivés aromatiques imidazolinylidene. Le spectre de RMN H 1montre un singulet caractéristique à 5,02 ppm appartenance à proton à la position « carbène » de l’échafaudage de la CAAC (Figure 7, haut). Cette évolution donne à penser que le proton connexe peut être retiré par les bases fortes.

En effet, 3protest déprotoné par KHMDS dans le toluène en vertu de la précipitation concomitante de KBF4 (Figure 2, Figure 3). Notez encore que le sel 3prot est essentiellement insolubles dans le toluène, alors que l’oléfine déprotoné est bien soluble. En conséquence, l’utilisation d’un petit excès de sel 3prot garantit conversion quantitative de KHMDS. La pureté de la CAAC – NHC dimère 3 est vérifiée par 13C RMN du 1H et. Le spectre de RMN H 1de 3 (Figure 7, middle) révèle un changement significatif d’upfield des groupes méthyles NHC à 2,53 et 1,39 ppm par rapport à la matière départ 3prot (4,26 ppm et 3,55 ppm, respectivement). Ce déplacement est indicatif pour l’élimination de la charge positive sur l’atome d’azote du NHC et la formation de l' oléfine 3.

Le spectre de RMN du 13C 13prouve sans ambiguïté la formation d’un dimère oléfinique (Figure 7, bas) en l’absence du signal carbène. Tandis que typiquement carbènes stables ne sont pas sensibles de dioxygène, riches en électrons oléfines réagissent rapidement avec le dioxygène pour former les dérivés de l’urée et amide, respectivement70. Désoxygénation minutieuse de tous les solvants est donc cruciale pour cette étape. En outre, Notez que la légère surpression lors de l’exécution de la filtration est cruciale pour l’absence d’air dans le réacteur.

Les dimères de carbènes sont électron riche et réduisant considérablement. Ce qui est important, ils peuvent être soit réducteurs d’un ou deux électrons. En cas de triaminoolefins, les radicaux cationiques sont exceptionnellement stable60. Radical organique 4 est donc facilement accessible par oxydation avec argent triflate (Figure 2, Figure 4). Le changement de couleur immédiate du jaune à marron profond lors de l’addition de l’oxydant indique la formation d’un radical composé et 1H RMN confirme la propre formation d’un composé paramagnétique en raison de l’absence de tout signal. Notez que ce radical est sensibles à l’oxygène.

Figure 1
Figure 1. Équilibre de Wanzlick. Équilibre entre libre carbène dimère (I.) et ses correspondant continuum oléfines riche d’électron-carbènes stables (II.). DIPP : 2,6-diisopropylphényles. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2. Schémas réactionnels. Carbènes stables 1 et 2 se dimériser uniquement sous catalyse acide au mixte Wanzlick dimère 3, qui peut être réduit au radical organique 4correspondante. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Préparation d’une canule de filtre. (un) canule filtre micro fibre en verre, ruban PTFE ; (b) canule avec ruban PTFE encapsulée fin et la canule avec joint monté ; (c) de fixation du filtre micro fibre de verre avec ruban PTFE ; canule de filtre (d) attaché au ballon de Schlenk. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4. Installation de filtration. Filtration d’une solution contenant un carbène libre dans une fiole de Schlenk deuxième.    S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5. Données de la RMN des carbènes gratuit. Spectre RMN du 13C 13des carbènes libre 1 (67 MHz, top) et 2 (100 MHz, en bas) dans le benzène-D6. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6. Contrôle de dimérisation de carbène. Substituants encombrants prévenir la dimérisation du CAACs (haut), alors que les interactions d’orbitales frontières sont responsables de l’équilibre de le Wanzlick en cas d’encombrement stérique insuffisante (en bas). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7. Données de la RMN du dimère Wanzlick. Spectre RMN H 1de 3prot dans l’acétonitrile-D3 (600 MHz, top) ; 1 Spectre RMN de H du 3 au benzène-D6 (600 MHz, milieu) ; 13 Spectre RMN du 13C de 3 en benzène-D6 (150 MHz, en bas). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8. Propriétés électroniques des carbènes. Accroître la stabilité des carbènes libres en raison des propriétés électroniques. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 9
Figure 9. Énergie d’activation pour dimérisation. Carbènes 1 et 2 ne pas dimériser pour donner le triaminoolefin 3. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 10
Figure 10. Catalyse de proton. Cycle catalytique d’acide catalysée par dimérisation des carbènes stables 1 et 2. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Ici, nous présentons un protocole général et adaptable pour la synthèse des carbènes stables (NHC, CAAC) et leur dimère riche d’électron. Toutes les étapes peuvent facilement être rehaussées au moins une échelle de 25 g. Cruciales pour une synthèse réussie sont les exclusions strictes d’humidité (air, respectivement) pour la synthèse des carbènes et d’oxygène (air, respectivement) pour l’oléfine riche d’électron. La technique de canule de filtration ci-après appliqués en combinaison avec une ligne de Schlenk est une méthode très pratique pour séparer les solutions de précipités dans des conditions inertes. Les canules de filtre présentées ici ont été préparés par enroulement ruban PTFE autour de l’extrémité d’une canule en acier (vide supra Figure 3 a, b). Nous vous recommandons d’avoir un atelier d’usinage de fixer une articulation plus grande à l’extrémité de la canule afin de gagner du temps et de réduire la quantité de requis ruban PTFE (vide supra Figure 3 b, petite canule).

La procédure présentée dépend de diazote légère surpression fournie par la ligne de Schlenk. Cette approche empêche l’introduction d’air dans la cuve de réaction très efficacement. Inconvénients potentiels sont la filtration (1) lent taux de colmatage du filtre et (2) éclater au large de la cloison en raison de la surpression. Ces inconvénients peuvent être adressées en évitant (1), poussant la canule de filtre dans le précipité avant lorsque vraiment nécessaire (comme décrit ci-dessus) ou par le remplacement de la canule par une deuxième canule filtre disposé, dès que le débit de filtration devient horriblement lent. Le popping hors du septum (2) peut être adressée directement vers l’avant en ajustant une très légère surpression.

Sinon, on pourrait envisager de filtrat d’aspiration la solution dans l’autre bâtiment en appliquant une légère pression du deuxième contenant ; Néanmoins, nous vous déconseillons cette dernière approche en raison d’un risque élevé de contamination du produit par indésirable introduction d’air. Nous aimerions en outre souligner l’avantage d’utiliser des filtres de micro fibre de verre par rapport aux techniques de filtration sur les matériaux poreux tels que terre de diatomées (Célite), car elle évite sans doute la contamination potentielle du produit en raison du résidu humidité dans le matériau microporeux. Notez qu’à l’aide d’argon (plus cher) à la place du diazote sous gaz inerte est plus efficace d’exclure l’humidité de la réaction en raison de la densité plus élevée par rapport à air. Néanmoins, nous n’avons jamais observé la formation d’une quantité considérable de sous-produits dérivés de réaction avec l’air, fourni les réactions sont menées avec précaution et sur une échelle supérieure à environ 0,25 mmol.

La stabilité des carbènes présentés est due à une protection cinétique de substituants encombrants (CAAC 1) ou une stabilisation thermodynamique du carbène gratuit par electronics (NHC 2). Les aromatiques NHC 2 avec une dorsale insaturée dispose de deux fortement donneur π et σ-électroattracteurs groupes aminés, ce qui entraîne un grand écart HOMO/LUMO. Ainsi, le carbène est énergiquement favorisé par rapport le dimère riches en électrons. Dans CAACs, un donneur π atome d’azote est substitué par un donneur σ groupe alkyle qui les rend plus nucléophile et électrophile plus que NHC (c'est-à-dire, l’écart HOMO/LUMO est plus petit et une dimérisation est électroniquement bien plus facile). Toutefois, le substituant volumineux diisopropylphényles fournit cinétique stabilisation pour prévenir la dimérisation.

De toute évidence, ces deux carbènes servent d’exemples pour une tendance générale observée pour NHC avec substituants méthyle petit (Figure 8). CAACs et diamido-carbènes (CED) sont plus fortes propriétés π-accepteurs par rapport au NHC71,,du7273. En conséquence, ces carbènes sont plus électrophiles, disposent d’un beaucoup plus petit écart HOMO/LUMO et dimériser rapidement sans protection stérique (Figure 8 a, b). Par exemple, le DAC 5 chaînons se dimérise même avec mésityle N-substituants à température ambiante et est seulement stable à basse température. JOVE rapportait un protocole pour la préparation des carbènes carbonyle substitué par Hudnall74. Le dérivé NHC membrée six (Figure 8C) se dimérise tout aussi facilement, car il manque de stabilisation par aromatisation et montre en outre réduit de densité d’électrons dans l’orbitale en raison de la pyramidalisation des groupements aminés pz . Au contraire, le cinq chaînons imidazolidin-2-ylidène (Figure 8 d) montre la pyramidalisation réduite des groupements aminés et se dissocie par chauffage à 100 ° C6. Le planar benzimidazolin-2-ylidène (Figure 8F) est sous réserve de l’équilibre de Wanzlick à la température de la pièce75. Impressionnant, l’imidazolin-2-ylidènes (Figure 8 d), qui bénéficie de deux stabilisation par aromaticité ainsi que planéité, est même isolables comme un carbène libre à température ambiante15,70.

Notez que l’isolement des carbènes libres très réactifs avec un petit écart HOMO/LUMO tels que CAACs nécessite plus d’attention liée à l’exclusion de l’air humide au cours de la synthèse que relativement stable gratuit carbènes comme NHC classiques. En outre, Notez que les radicaux, oléfines riche d’électron et par conséquent des carbènes, qui sont en équilibre avec leurs dimères, sont généralement très sensibles à l’oxygène et nécessitent donc l’exclusion rigoureuse de l’air pendant la filtration.

Ajout de 1 à 2 n’entraîne pas la formation de la CAAC – NHC dimère mixte 3, pas même après un chauffage prolongé pour reflux dans le benzène-D6 (Figure 9). C’est en raison de la barrière d’énergie considérable (p. ex., énergie d’activation) pour la dimérisation causée par la répulsion entre les deux doublets de carbène. Cependant, catalyse acide facilite la conversion des carbènes gratuit en leurs dimères respectifs. La protonation de l’un des deux carbènes 1 ou 2 conduit à la formation de la sel d’iminium cycliques 1prot (imidazolium sel 2prot, respectivement). Ces sels sont évidemment beaucoup plus électrophiles que leurs congénères de carbène neutre. Une attaque nucléophile par un autre carbène maintenant devient possible et conduit à la formation de la protoné dimère 3prot. Déprotonation subséquente génère le carbène dimère 3 (Figure 10). Ce processus correspond globalement à une dimérisation catalysée par un proton (c.-à-d., des traces d’acide)9,10,76.

En conclusion, carbènes gratuits isolés sont des blocs de construction pratiques pour des applications de synthèse organiques et inorganiques. Nous croyons que comprendre et contrôler l’équilibre de Wanzlick, qui est la dimérisation des carbènes, sont essentielle pour comprendre la chimie de coordination des carbènes hétérocycliques. L’hétérodimérisation de CAACs et NHC est donc décrite et replacée dans le contexte de la dimérisation proton catalytique des carbènes et dissociation des dimères. En outre, nous exemplifient les propriétés extraordinaires de carbène dimères par isolement du radical organique du triaminoolefin 4. Surtout, l’application décrite dans les présentes des canules de filtre est la clé pour l’isolement commode des carbènes gratuit sensible de l’humidité et des radicaux ou des dimères de carbène sensible de l’oxygène.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgments

Les auteurs remercient le Fonds der Chemischen bourses de Liebig et la Fondation Hertha et Helmut Schmauser pour un soutien financier. Prise en charge par K. Meyer tient à reconnaître.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

N-hétérocycliques carbène NHC cyclique (canule de filtre de carbène CAAC alkyl)(amino) Schlenk technique air sensible équilibre de Wanzlick oléfines organiques de radicales riches en électrons chimie chimie carbènes numéro 146
Isoler des carbènes libre, leur dimères mixtes et des radicaux organiques
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter