Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Wir präsentieren Ihnen Protokolle für die Isolierung von stabilen heterozyklische Carbene. Die Synthese von einem zyklischen (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und eine N-heterozyklische Carben (NHC) zeigt sich mit Filter Kanülen und Schlenk-Technik. Außerdem präsentieren wir die Synthese von Verwandten sauerstoffempfindlichen, elektronenreichen gemischt "Wanzlick Dimer" und die reduzierte stabile organische Radikale.

Abstract

Protokolle für die Isolierung von der verwendeten zyklische (alkyl)(amino) Carben (CAAC) und N-heterozyklische Carben (NHC) berichtet. Darüber hinaus die Synthese von ihren gemischten CAAC-NHC "Wanzlick" Dimer und die Synthese des damit verbundenen stabilen organischen "Olefin" radikalen vorgestellt. Das Hauptziel dieser Handschrift ist eine detaillierte und allgemeine Protokoll für die synthetischen Chemiker für jede Spielstärke wie kostenlose heterozyklische Carbene durch Deprotonierung mit Filter Kanülen vorzubereiten geben. Aufgrund der Luft-Empfindlichkeit der synthetisierten Verbindungen werden alle Versuche unter inerter Atmosphäre mit Schlenk-Technik oder einer Glovebox Distickstoff gefüllt durchgeführt. Controlling Wanzlicks Gleichgewicht (d. h. die Dimerisierung von freien Carbene), ist eine entscheidende Voraussetzung für die Anwendung des freien Carbene Koordinationschemie oder organische Synthese. So erarbeiten wir auf die elektronischen und sterischen Anforderungen begünstigt die Bildung von Dimeren, Heterodimere oder Monomere. Wir zeigen, wie Proton Katalyse für die Bildung von Dimeren ermöglicht, und wie die elektronische Struktur von Carbene und deren Dimere die Reaktivität mit Luft oder Feuchtigkeit beeinflusst. Die strukturelle Identität der gemeldeten Verbindungen wird diskutiert anhand ihrer NMR-Spektren.

Introduction

Vor mehr als einem halben Jahrhundert Wanzlick berichtet wohl die ersten Versuche zur Synthese von N-heterozyklische Carbene1,2,3. Jedoch anstatt der freien Carbene zu isolieren, gelang es ihm nur bei der Charakterisierung ihrer Dimere. Diese Beobachtung veranlasste ihn dazu, vorschlagen, ein Gleichgewicht zwischen der Olefin-Dimer und die jeweiligen kostenlosen Carbene, die jetzt allgemein als "Wanzlick Gleichgewicht" bezeichnet wird (Abbildung 1, ich.) 4 , 5 , 6. später wurde argumentiert, dass die Dimerisierung von freien Carbene und natürlich ebenso die umgekehrte Reaktion (d. h. die Dissoziation der zugehörigen Olefin-Dimere), ist katalysiert durch Protonen7,8,9 ,10,11,12. Es dauerte weitere 30 Jahre bis die ersten "bottleable" Carben, die nicht bei Raumtemperatur Dimere, von Bertrand13,14gemeldet wurde. Vor allem N-heterozyklische Carbene (NHC; Imidazolin-2-Ylidenes) wurde der Gegenstand intensiver Forschung, nachdem Arduengo eine stabile kristalline NHC, 1,3-Diadamantyl-Imidazolin-2-Ylidene-15berichtet hatte. Die überraschende Stabilität dieses Carben wurde zuerst durch eine Kombination von sterische Effekte aufgrund der sperrigen Adamantyl Substituenten rationalisiert sowie elektronische Auswirkungen im Zusammenhang mit der aromatischen N- Heterocycle. Aber es zeigte sich später in einer eleganten Studie von Murphy, dass sogar "Monomere" 1,3-Dimethyl-Imidazolin-2-Ylidene-16 (d. h. der freien Carben abgeleitet von N,N- Dimethylimidazolium Salze) mit sehr kleinen Methyl-Substituenten ist stabiler als seine Dimer17. Lavallo und Bertrand zeigte dagegen, dass auch die Entfernung von einem stabilisierenden Stickstoffatom, wie durch die Isolation einer zyklischen berichtet (alkyl)(amino) Carben (CAAC), kann ausgeglichen werden durch Einführung einer sperrigen 2,6-Diisopropylphenyl (Dipp) Substituenten 18.

NHC und CAACs erwies sich außerordentlich fruchtbar für die Koordinationschemie der d und p-Block-Elemente, Übergangsmetall-Katalyse oder Organokatalyse (für Themenbereiche und Bücher auf NHC, siehe19,20,21 , 22 , 23, für Bewertungen auf CAACs, siehe24,25,26,27,28, für die Synthese von CAACs, siehe18,29, 30 , 31). die beeindruckende Erfolgsgeschichte des zyklischen Carben Liganden ist hauptsächlich auf zwei Gründen32. Erstens können die elektronische und sterische Eigenschaften leicht auf die Anforderungen einer bestimmten Anwendung abgestimmt werden. Zweitens bietet die Isolation der stabile Carbene kostenlos eine bequeme Methode, um Metallkomplexe durch einfache Kombination mit Metall Vorläufer zu synthetisieren. Dementsprechend ist es wichtig, die Faktoren zu verstehen, die Steuern, ob eine freie Carben stabil bei oder unterhalb der Raumtemperatur ist oder ob es um ein Olefin bilden dimerizes. Beachten Sie, dass die abgeleiteten Elektron reichen Olefinen in der Regel33 nicht komplexe Behandlung mit Metall Vorläufer, die zumindest teilweise durch ihren stark reduzierenden Charakter ist.

Nicht nur sind kostenlose Carbene Schlüsselfiguren in der synthetischen Chemie heute. In der Tat, ihre Elektronen reichen Olefin Dimere34,35,36 (z. B. Tetraazafulvalenes bei NHC37 oder Tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 bei 1,3-Dithiol-2-Ylidenes; Abbildung 1, II.), fanden nicht nur breite Anwendung als Reduktionsmitteln41,42,43, aber umso mehr in der organischen Elektronik.

TTF ist in der Tat die "Ziegel und Mörtel" organische Elektronik44genannt. Dies ist weitgehend auf die besonderen elektronischen Eigenschaften von Elektron reichen Olefinen – vor allem, viele davon zeigen drei stabile Redox-Status auf Oxidation, einschließlich der Open-Shell organischen radikales (Rezensionen Carben organische radikale abgeleitet, finden Sie unter:45 ,46,47, für den letzten Beiträge im Bereich der Carben stabilisiert organische radikale, siehe:48,49,50,51,52 , 53 , 54). Dementsprechend TTF ermöglicht die Herstellung von leitfähigen/halbleitenden Material je nach Bedarf für magnetische Materialien, Bio – Feldeffekt-Transistoren (OFETs), organischen Leuchtdioden (OLEDs) und molekulare Schalter oder Sensoren 55,56,57,58,59.

Hier präsentieren wir Ihnen bequeme Protokolle für die Isolierung von zwei stabile Carbene mit enormen Einfluss auf die Koordinationschemie und homogenen Katalyse (Abbildung 2), nämlich die zyklische (alkyl)(amino) Carben 1 18, und die Dimethylimidazolin-2-Ylidene NHC 2 15. Wir werden diskutieren, warum beide Carbene sind bei Raumtemperatur stabil und nicht Dimere. Wir werden dann auf Proton-Katalyse, die im Zusammenhang mit Wanzlicks Gleichgewicht und die Bildung der gemischten CAAC-NHC Heterodimer 360,61,62eingehen. Spannende elektronischen Eigenschaften von solchen Triaza-Alkenen ist verbunden mit der beeindruckenden Stabilität des damit verbundenen organischen radikalen 4 63.

Methodische Schwerpunkte der Schlenk-Technik mit Filter Kanülen mit einem Glas-Mikrofaser-Filter für die Trennung der einen Überstand von einen Niederschlag unter inerten Bedingungen ausgestattet. Eine Glovebox Distickstoff gefüllt wird für das Material und die Lagerung von empfindlichen Verbindungen Luft wiegen verwendet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Achtung: Führen Sie alle Synthesen in einem gut gelüfteten Abzug. Tragen Sie geeigneter persönlicher Schutzausrüstung (PSA) einschließlich einen Laborkittel und Sicherheit Schutzbrillen.

Hinweis: Die Ausgangsstoffe synthetisiert wurden laut Literatur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- Pyrrol-1-Ium Tetrafluoroborate (1Prot) (für die Synthese von CAACs, siehe:18 ,30,31,64,65) und 1,3-Dimethyl-4,5-Dihydro-1H- Imidazol-3-Ium Jodid (2Prot)65. Wir empfehlen Ihnen, diese Salze bei 120 ° C im Vakuum über Nacht trocknen, um die Abwesenheit von Wasser oder halogenierte Lösungsmittel zu gewährleisten. Silber triflate und Kalium Hexamethyldisilazide (KHMDS) wurden durch kommerzielle Anbieter erhalten und verwendet, da ohne weitere Reinigung ist. Alle Manipulationen mit Schlenk Techniken durchgeführt wurden oder in einem Distickstoff gefüllt Glovebox (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Lösemittel wurden durch eine Tabelle mit zwei Spalten, Solid-State-Reinigungssystem getrocknet und gelagert über aktivierte Molekularsieben. Tetrahydrofuran, Diethylether, Hexanes, Pentan, Benzol und Toluol wurden durch drei Gefrier-Pumpe-Tau-Zyklen desoxygeniert. Deuterierte Benzol wurde über Molekularsieben getrocknet, desoxygeniert durch drei Gefrier-Pumpe-Tau-Zyklen und über einen Spiegel von Kalium gelagert, deuterierte Acetonitril war aus Kalzium-Hydrid destilliert und über Molekularsieben gespeichert. Glas wurde Ofen bei 150 ° C für mindestens 12 h vor Gebrauch getrocknet und heiß direkt in das Handschuhfach (Radfahren die Vorkammer mindestens dreimal im Laufe von mindestens 15 min). Microfaser Glasfilter lagerten bei 150 ° C; Kanülen waren Ofen getrocknet oder gründlich gespült mit Luft vor der Verwendung um sicherzustellen das Fehlen der verbleibende organische Lösungsmittel (Wasser, beziehungsweise).

1. Synthese von zyklischen (alkyl)(amino) Carben (Compound 1)

  1. Übertragen Sie einen heißen, Ofen getrocknet 100 mL Schlenk-Kolben ausgestattet mit Stir Bar und ein Gummiseptum in einer Glovebox Distickstoff gefüllt.
  2. Wiegen Sie die Iminium Salz 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- Pyrrol-1-Ium Tetrafluoroborate (1Prot) (2,00 g, 5,36 Mmol, 1.0 GL.) und Kalium Hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5,25 Mmol 0,98 EQ.) und in der 100 mL-Schlenk-Kolben kombinieren. Verschließen Sie die Flasche mit einem Gummiseptum.
  3. Übertragen Sie den Kolben auf die Schlenk-Linie. Evakuieren Sie und füllen Sie alle Anschluss-Schläuche mit Distickstoff dreimal um keine Spuren von Wasser und Luft zu entfernen.
  4. Schließen Sie einen zweiten Ofen getrocknet 100 mL Schlenk Kolben mit ein Gummiseptum Schlenk Linie begrenzt. Evakuieren/Nachfüllen der Verbindungsschlauch dreimal.
  5. Öffnen Sie die solide enthaltende Flasche zu Distickstoff und kühlen Sie die Küvette mit Hilfe einer Isopropanol-Matsch-Bad (-88 ° C) oder ein Trockeneis/Aceton (-78 ° C) kühlen Bad.
  6. Hinzugeben Sie 20 mL Diethylether (trocken, entgast) über der Verlauf der 3 min entlang der kalten Kolben Wand mit einer Spritze. Umrühren Sie die Aufhängung für 10 min vor so dass das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen.
  7. Sobald die Mischung Raumtemperatur erreicht hat, nicht mehr rühren und lassen das Kalium Tetrafluoroborate Salz zu begleichen.
  8. Bereiten Sie eine Stahl Kanüle, ausgestattet mit einem Glas-Microfaser-Filter, die an einem Ende der Kanüle von Polytetrafluorethylen (PTFE) Band ausgestattet ist. Das PTFE Band um das Ende der Kanüle zu einem Gesamtdurchmesser von ca. 0,6 cm (0,25 Zoll; Abbildung 3a, b). Dann passen Sie die Glasfilter Microfaser durch wicklung weiter PTFE-Band rund um (Abb. 3 c).
  9. Perforieren Sie eine Septum mit einer kleinen Nadel (mit einem kleineren Durchmesser als die Kanüle) und drücken Sie anschließend die Filter-Kanüle durch das kleine Loch. Tauschen Sie schnell diese Septum unter einen sanften Strom von Distickstoff mit Septum auf der Schlenk-Kolben mit der rohen Carben. Bereinigen Sie die Kanüle für mindestens 1 min mit Distickstoff.
  10. Das zweite Septum Deckelung des zweite leeren Schlenk-Kolbens sowie mit einer kleinen Nadel perforieren und das andere Ende der Stahl Kanüle einführen.
  11. Darüber hinaus legen Sie eine dünne Nadel durch das Septum der leeren Flasche und schließen Sie das Schlenk-Ventil Anschluss dieses Fläschchen an die Schlenk-Linie. Beachten Sie, dass Überdruck durch die zusätzliche Nadel (Abbildung 4) veröffentlicht werden.
  12. Senken Sie die Filter-Kanüle in die darüber liegende Lösung für die Filtration der Lösung mit dem freien Carben in der zweiten Schlenk-Kolben mit leichten Distickstoff Überdruck zur Verfügung gestellt von der Linie zu starten. Schließlich auch niedrigere Filter Kanüle in die Suspension mit dem sesshaften Salz an der Unterseite des Kolbens.
  13. Öffnen Sie nach quantitative Übertragung der das Carben das Ventil der zweiten Schlenk-Kolben an der Strecke Schlenk Distickstoff-Versorgung. Die kleine Nadel sowie die Stahl Kanüle entfernen und das perforierte Septum von Schlenk-Kolben mit Klebeband verschließen.
    Alternativ, ersetzen Sie das perforierte Septum durch eine gut gefettete Glasstopfen.
  14. Entfernen Sie das Lösungsmittel im Vakuum um die freien Carben 1 quantitativ als eine farblose bis leicht gelb und fettig Solid (1,53 g) zu erhalten. Quantitativen Ausbau des hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] erfordert in der Regel ein Vakuum ca. 1 * 10-3 Mbar oder sanfte Erwärmung. Übertragen Sie 1 auf einer Glovebox für Speicher.

2. Synthese von N-heterozyklische Carben (Compound 2)

  1. Übertragen Sie eine heiße, Ofen getrocknet 100 mL Schlenk-Kolben, ein Gummiseptum und Stir Bar in einer Glovebox Distickstoff gefüllt.
  2. Wiegen Sie die Imidazolium Salz 1,3-Dimethyl-4,5-Dihydro-1H- Imidazol-3-Ium Jodid 2prot
    (2,00 g, 8,93 Mmol, 1.0 GL.) und KHMDS (1,75 g, 8,75 Mmol, 0,98 EQ.). Kombinieren Sie beide in der Schlenk-Kolben, Hinzufügen der Stir Bar und versiegeln den Kolben mit der Gummiseptum.
  3. Transfer des Schlenk-Kolbens zum Schlenk Linie und evakuieren/Nachfüllung der Verbindungsschlauch dreimal. Darüber hinaus schließen Sie einen zweiten Ofen getrocknet 100 mL Schleck Fläschchen mit einer Scheidewand, die Schlenk-Linie ausgestattet. Evakuieren/Nachfüllung mit Distickstoff dreimal.
  4. Fügen Sie 10 mL Diethylether (trocken, entgast) über eine Spritze, 2Prot / KHMDS Mischung und rühren für 20 min bei Raumtemperatur.
  5. Um das ausgefällte Salz zu trennen, verwenden Sie Stahl Kanüle ausgestattet mit einem Glas-Mikrofaser-Filter an einem Ende und übertragen Sie die Lösung in den zweiten Schlenk-Kolben wie zuvor beschrieben (Schritte 1,8 – 1.13) zu.
  6. Entfernen Sie das Lösungsmittel im Vakuum um die freien Carben- 2 als eine leicht gelbliche Öl in einer Ausbeute von 390 mg (45 %) zu leisten. Übertragen Sie 2 auf einer Glovebox für die Lagerung und den nächsten Schritt.

3. Synthese von der CAAC-NHC-Salz (Compound 3Prot)

  1. Übertragen Sie einen heißen, Ofen getrocknet 100 mL Schlenk-Kolben ausgestattet mit Stir Bar und ein Gummiseptum in einer Glovebox Distickstoff gefüllt.
  2. Wiegen Sie die zyklische Iminium Salz 1Prot (1,50 g, 4.02 Mmol, 1.0 GL.) und dem freien Carben- 2
    (409 mg, 4.22 Mmol, 1.05 EQ.). Kombinieren Sie beide in der Schlenk-Kolben und verschließen Sie die Flasche mit einem Gummiseptum.
  3. Übertragen Sie Schlenk-Kolben auf einer Schlenk-Linie. Evakuieren/Nachfüllen Sie die Anschluss-Schläuche mit Distickstoff dreimal.
  4. Fügen Sie 20 mL Tetrahydrofuran (trocken, entgast) über eine Spritze gemäß Beschreibung in Schritte 1,5-1,6. Ersetzen Sie das perforierte Septum durch eine gut gefettete Glasstopfen schnell. Rühren Sie das Reaktionsgemisch für mindestens 12 h bei Raumtemperatur.
  5. Lassen Sie den Niederschlag zu begleichen. Austausch der Glasstopfen durch ein Gummiseptum mit einem Stahl Kanüle ausgestattet mit einem Glas-Mikrofaser-Filter an einem Ende die gelbe überstehende Lösung in den zweiten Schlenk-Kolben übertragen, wie zuvor beschrieben (1,8 – 1.12)
  6. Die Glasstopfen durch ein Gummiseptum austauschen und waschen den Rückstand mit Tetrahydrofuran: trockene Tetrahydrofuran (20 mL) über eine Spritze und rühren bis Sie eine feine Suspension erhalten. Entfernen Sie den Überstand mit einer Filter-Kanüle, wie zuvor beschrieben (1,8 – 1.12). Wenn der Rückstand noch gelb/Orange ist wiederholen Sie Waschschritt mit zusätzlichen 20 mL Tetrahydrofuran. Das perforierte Septum zusammen mit der Filter-Kanüle durch eine gut gefettete Glasstopfen austauschen.
  7. Trocknen Sie die Rückstände im Vakuum um den protonierten Heterodimer quantitativ als ein cremefarbenes Pulver leisten zu können. Übertragen Sie 3Prot auf einer Glovebox für die Lagerung und den nächsten Schritt.

4. Synthese von gemischten Wanzlick CAAC-NHC-Dimer (Compound 3)

  1. Übertragen Sie einen heiße, Ofen getrocknet 100 mL Schlenk Kolben ausgestattet mit Stir Bar und ein Gummiseptum in einer Glovebox Distickstoff.
  2. Wiegen Sie 3Prot (1,5 g, 3.19 Mmol, 1.0 GL.) und KHMDS (624 mg, 3,13 Mmol, 0,98 EQ.). Kombinieren Sie beide in der Schlenk-Kolben und den Kolben mit der Gummiseptum cap.
  3. Schließen Sie diese Schlenk-Kolben und eine zweite Ofen getrocknet leer 100 mL Schlenk-Kolben mit ein Gummiseptum Schlenk-Linie ausgestattet. Evakuieren/Nachfüllen Sie die Anschluss-Schläuche mit Distickstoff dreimal.
  4. Fügen Sie 10 mL Toluol (trocken, entgast) über eine Spritze, die Mischung aus 3Prot und KHMDS. Rühren für 12 h bei Raumtemperatur, dann nicht mehr rühren und lassen den Niederschlag zu begleichen.
  5. Die überstehende Lösung mit den Dimer 3, in den zweiten Schlenk Kolben mit einer Filter-Kanüle wie zuvor beschrieben (Schritte 1,8 – 1.13) zu übertragen.
  6. Das Lösungsmittel im Vakuumentfernt.
  7. Waschen Sie die Reste mit Hexanes entfernen Rückstände HN (SiMe3)2: 5 mL Hexanes hinzufügen (trocken, entgast) und rühren, bis Sie eine feine Suspension erhalten. Entfernen Sie den Überstand mit einer Filter-Kanüle wie zuvor beschrieben (Schritte 1,8 – 1,13). Das perforierte Septum zusammen mit der Filter-Kanüle durch eine gut gefettete Glasstopfen austauschen.
  8. Trocknen Sie die Rückstände im Vakuum zu CAAC-NHC Heterodimer 3 als off White Pulver in einer Ausbeute von 970 mg (80 %). Übertragen Sie 3 auf einer Glovebox für Speicher.

5. Synthese der organischen radikalen CAAC-NHC-2 (compound 4)

  1. Übertragen Sie einen heißen, 20 mL Schlenk-Kolben ausgestattet mit Stir Bar und ein Gummiseptum in einer Glovebox Distickstoff.
  2. Wiegen Sie die silberne Trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 Mmol 1.0 GL.] und compound 3 (200 mg, 0,52 Mmol, 1.0 GL.). Sowohl in der 20 mL Schlenk-Kolben und die Kappe mit einer Gummiseptum zu kombinieren.
  3. Verbinden Sie diese Schlenk-Kolben und eine zweite Ofen getrocknet leer 20 mL Schlenk-Kolben ausgestattet mit Stir Bar und ein Septum Schlenk-Linie. Evakuieren/Nachfüllen Sie die Anschluss-Schläuche mit Distickstoff dreimal.
  4. Fügen Sie 5 mL Tetrahydrofuran (trocken, entgast) per Spritze eine tief kastanienbraune Mischung zu erhalten.
  5. Filtern Sie die Lösung in den zweiten Schlenk Kolben mit einer Filter-Kanüle, wie zuvor beschrieben (Schritte 1,8 – 1,13).
  6. Entfernen Sie das Lösungsmittel im Vakuum um den Stall radikal quantitativ wie ein rotes Pulver zu erhalten. Übertragen Sie 4 auf einer Glovebox für Speicher.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Kostenlose Carbene reagieren in der Regel leicht mit Wasser66. Daher sorgfältig getrocknet Glaswaren und Lösungsmittel sind erforderliche67. In dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wir Kanülen mit einem Glas-Mikrofaser-Filter ausgestattet um einen Niederschlag unter inerten Bedingungen empfindlich Druckluftlösungen trennen. Wir verwendet diese Technik zur Gewinnung von Feststoffen (d. h., das gewünschte Produkt aufgelöst wird) sowie das Waschen der feste Verbindungen (d. h. das gewünschte Produkt ist ein unlöslicher Feststoff).

Die Wahl des Lösungsmittels erfordert zusätzliche Aufmerksamkeit in Bezug auf die Löslichkeit von Material und die kostenlose Carbene ab. In diesem Protokoll bietet die zyklische Iminium Salz 1Prot ein Tetrafluoroborate Anion, die über Niederschlag als Kaliumsalz bei der Erzeugung von freien Carben entfernt wird. Diethylether, Toluol und Benzol sind daher geeignete Lösungsmittel, während mehr polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran eine beträchtliche Menge an Tetrafluoroborate Kaliumsalz (Stiftung4) auflösen werden. Das Fehlen von Tetrafluoroborate im Produkt kann durch 19F-NMR-Spektroskopie überprüft werden. Beachten Sie, dass KHMDS vergleichsweise gut löslich in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol und sogar Hexanes ist, während die zyklische Iminium-Salze im Wesentlichen auch in Diethylether unlöslich sind. Aus einem angewandte synthetische Sicht empfiehlt sich also, die Reaktion mit einem leichten Überschuss von Iminium Salz in Bezug auf KHMDS durchzuführen, um mögliche Kontamination des Produkts durch passives KHMDS zu vermeiden.

Carben 1 ist auf unbestimmte Zeit stabil bei Raumtemperatur, Carben 2 bei-30 ° C, beide nicht Dimere ausweislich der Signale von Carben-Kohlenstoffatom in die 13C-NMR-Spektrum bei 313,9 ppm18 (Abbildung 5, oben) und 216,9 ppm, bzw. (Abbildung 5, unten). Beachten Sie, dass die Low-Bereich-Verschiebung außergewöhnlich starke π-Säure von der CAAC 163,68,69 zeigt. Ebenso beachten Sie, dass das Fehlen eines Signals etwa 100 ppm im Spektrum für 1, in der Regel das bei der Hydrolyse von feuchter Luft beantragt wird, die effiziente Luftabschluss mit Kanüle Filtertechnik begründet. Die Stabilität der 1 ist im Wesentlichen auf die sterisch anspruchsvollen Diisopropylphenyl Substituent am Stickstoffatom, die Dimerisierung verhindert (Abbildung 6, oben). Alles in allem bestimmt die Kombination von elektronischen Strukturüberlegungen sowie sterische Hauptteil das Gleichgewicht für die Dimerisierung von Carbene. In der Regel Dimere kostenlose Carbene mit einer kleinen Lücke für höchsten besetzten molekularen Orbital/niedrigste besetzten molekularen Orbital (HOMO/LUMO) vergleichbar leicht aufgrund von elektronischen Überlegungen. Dies kann durch die Berücksichtigung der Dimerisierung von ein Carben als das Zusammenspiel von dem Elektronenpaar (verbunden mit dem HOMO und dem Nucleophilicity ein Carben) mit dem formal freie pZ orbital verstanden werden (in der Regel verbunden mit dem LUMO und die Electrophilicity das Carben; Abbildung 6, unten links). Planare NHC mit einer ungesättigten Rückgrat verfügen über zwei stark π-Spenden Aminogruppen (d. h. die LUMO ist vergleichsweise reich an Energie und damit verbunden mit niedrigen Electrophilicity). Infolgedessen dimeres Olefine werden überaus reiche Elektron und Wanzlicks Gleichgewichts wird in Richtung der freien Carben (Abbildung 6, unten rechts)17angetrieben. Dimethylimidazolin-2-Ylidene ist so stabil wie ein Monomer durch elektronische Überlegungen. In der Tat Deprotonierung von N,N- Dimethylimidazolium Jodid erzeugt sauber der freien Carben 2 (vide supra, Abbildung 2, 2). Daher bestätigt die 13C-NMR-Spektrum die Bildung von freien Carben mit einem Signal bei 216,9 ppm (Radius und Kollegen16 Bericht ein Signal bei 214,6 ppm für eine synthetische Alternative basierend auf Deprotonierung von Natrium Hydrid in flüssiges Ammoniak) ohne die Anwesenheit von Olefin Dimer (Abbildung 5). Beachten Sie, dass 2 ist flüchtig und wird daher unter längerer Trocknung im Vakuum, führt zu den vergleichsweise niedrigen Ertrag von 45 % entfernt werden. Dennoch beachten Sie die Quantitate Entfernung von HN (SiMe3)2im Vakuum , wie das Fehlen von Signalen rund 0 ppm belegt.

Das elektrophiler, kationischen und zyklischen Iminium-Salz (d. h. der protonierten CAAC 1Prot), reagiert leicht mit dem kostenlosen NHC 2 bilden die gemischte CAAC-NHC Salz 3Prot (Abbildung 2, Abbildung 3). Die kostenlose CAAC 1 ist natürlich viel grundlegender als NHC 2 und wird daher voraussichtlich 3Prot geben sowie in Reaktion mit dem entsprechenden Imidazolium Salz abgeleitet 2 ( N,N- Dimethylimidazolium Salz 2Prot). Darüber hinaus beachten Sie, dass die CAAC glyko-Mittelstufe 3Prot aufgrund des Fehlens von Aromatizität stabilisiert, wie im Zusammenhang mit der aromatischen Imidazolinylidene Derivate. Die 1H-NMR-Spektrum zeigt eine charakteristische Singulett bei 5,02 ppm, das Proton an der "Carben" Position des CAAC Gerüst angehören (Abbildung 7, oben). Dies verdeutlicht, dass die damit verbundenen Proton durch starke Basen entfernt werden kann.

In der Tat ist 3Protdeprotonierten durch KHMDS in Toluol unter gleichzeitige Ausfällung von Stiftung4 (Abbildung 2, Abbildung 3). Beachten Sie wieder, dass das Salz 3Prot im wesentlichen unlöslich in Toluol, während der deprotonierten Olefin gut löslich ist. Dementsprechend garantiert Auslastung einen kleinen Überschuss an Salz 3Prot quantitative Umwandlung von KHMDS. Von 1H und 13C-NMR-Spektroskopie ist die Reinheit der CAAC-NHC Dimer 3 überprüft. Die 1H-NMR-Spektrum von 3 (Abbildung 7, Mitte) zeigt eine deutliche Upfield Verlagerung des NHC-Methylgruppen auf 2,53 ppm und 1,39 ppm in Bezug auf den Start Material 3Prot (4,26 ppm und 3,55 ppm beziehungsweise). Diese Verschiebung ist bezeichnend für die Beseitigung der die positive Ladung auf das Stickstoffatom NHC und die Bildung von Olefin- 3.

Die 13C-NMR-Spektrum beweist eindeutig die Bildung eines Olefin-Dimer (Abbildung 7, unten) durch das Fehlen des Signals Carben. Stabile Carbene sind in der Regel nicht Dioxygen empfindlich, reagieren elektronenreichen Olefine mit Dioxygen bilden die Harnstoff und Amid-Derivate, bzw.70schnell. Daher ist sorgfältige Sauerstoffabspaltung alle Lösungsmittel entscheidend für diesen Schritt. Darüber hinaus beachten Sie, dass der leichte Überdruck während der Durchführung der Filtration für die Abwesenheit von Luft in das Reaktionsgefäß entscheidend.

Die Dimere Carbene sind Elektron reichen und somit erheblich reduziert. Wichtig ist, können sie entweder ein oder zwei Elektronen Reduktionsmitteln sein. Im Falle von Triaminoolefins sind die kationischen radikale außergewöhnlich stabil60. Daher ist die organische radikale 4 bequem durch Oxidation mit silbernen Trifluoromethansulfonate (Abbildung 2, Abbildung 4). Die sofortige Farbumschlag von gelb zu tief rotbraun nach Zugabe des Oxidationsmittels zeigt an, dass die Bildung von einer radikalen Verbindung und 1H NMR-Spektroskopie die saubere Bildung einer paramagnetischen Verbindung aufgrund des Fehlens von keine Signale bestätigt. Beachten Sie, dass dieser radikale Sauerstoff empfindlich ist.

Figure 1
Abbildung 1: Wanzlick des Gleichgewichts. Gleichgewicht zwischen freien Carben Dimer (I.) und seine entsprechenden Kontinuum von Elektron reichen Olefine, stabile Carbene (II.). Dipp: 2,6-Diisopropylphenyl. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 2
Abbildung 2: Reaktionsschemata. Stabile Carbene 1 und 2 Dimere nur unter saurer Katalyse der gemischten Wanzlick Dimer 3, die an die entsprechenden organischen radikalen 4reduziert werden kann. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 3
Abbildung 3. Vorbereitung der eine Filter-Kanüle. (ein) Kanüle, Microfaser Glasfilter, PTFE-Band; (b) Kanüle mit PTFE Band umwickelt Ende und Kanüle mit eingebauten Gelenk; (c) Befestigung der Microfaser Glasfilter mit PTFE-Band; (d) Filter Kanüle befestigt Schlenk-Kolben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 4
Abbildung 4. Filtration-Setup. Filtration einer Lösung mit einem freien Carben in einem zweiten Schlenk-Kolben.    Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 5
Abbildung 5. NMR-Daten der freien Carbene. 13C-NMR-Spektrum des freien Carbene 1 (67 MHz, oben) und 2 (100 MHz, unten) Benzol-D6. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 6
Abbildung 6. Kontrolle von Carben Dimerisierung. Sperrige Substituenten verhindern die Dimerisierung von CAACs (oben), während Grenze orbital Interaktionen Wanzlicks Gleichgewichts im Falle unzureichender sterische Hauptteil (unten) zu verantworten haben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 7
Abbildung 7. NMR-Daten der Wanzlick Dimer. 1H-NMR-Spektrum von 3Prot in Acetonitril-D3 (600 MHz, oben); 1 H-NMR-Spektrum von 3 in Benzol-D6 (600 MHz, Mitte); 13 C-NMR-Spektrum von 3 in Benzol-D6 (150 MHz, unten). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 8
Abbildung 8: Elektronische Eigenschaften von Carbene. Erhöhung der Stabilität der freien Carbene aufgrund der elektronischen Eigenschaften. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 9
Abbildung 9. Aktivierungsenergie für Dimerisierung. Carbene 1 und 2 nicht um die Triaminoolefin 3Dimere. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Figure 10
Abbildung 10. Proton Katalyse. Katalytischer Zyklus von Säure katalysierten Dimerisierung von stabile Carbene 1 und 2. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Hier präsentieren wir Ihnen eine allgemeine und anpassungsfähige Protokoll für die Synthese von stabile Carbene (NHC, CAAC) und ihre reiche Dimer-Elektron. Alle Schritte können ohne weiteres mindestens 25 g Maßstab skalieren. Entscheidend für eine gelungene Synthese sind die strengen Ausschlüsse von Feuchtigkeit (bzw. Luft) für die Synthese von der Carbene und Sauerstoff (Luft, beziehungsweise) für das Elektron reichen Olefin. Die hier angewandte Kanüle Filtrationstechnik in Kombination mit einer Schlenk-Linie ist eine sehr bequeme Methode, um Lösungen von Ausscheidungen unter inerten Bedingungen zu trennen. Die Filter-Kanülen enthaltenen waren bereit, von verwinkelten PTFE-Band um das Ende des Stahl Kanüle (vide supra Abb. 3a, b). Wir empfehlen eine Werkstatt, eine größere gemeinsame an das Ende der Kanüle um Zeit zu sparen und reduzieren die Menge der erforderlichen PTFE-Band (vide supra Abbildung 3 b, kleine Kanüle) anfügen.

Das vorgestellte Verfahren stützt sich auf leichte Distickstoff Überdruck von Schlenk-Linie zur Verfügung gestellt. Dieser Ansatz verhindert das Eindringen von Luft in das Reaktionsgefäß sehr effizient. Mögliche Nachteile sind (1) langsam Filtrationsraten durch verstopfen des Filters und (2) das Septum durch den Überdruck abspringen. Diese Nachteile können durch die Vermeidung (1) von den Niederschlag vor dem Filter Kanüle einschieben, wenn Sie wirklich benötigt (wie oben beschrieben) oder durch Ersatz der Kanüle durch eine zweite vorbereitete Filter Kanüle angesprochen werden, sobald die Filtrationsrate unerträglich langsam wird. Aus popping der Nasenscheidewand (2) kann durch Einstellen einer sehr sanften Überdruck gerade Filzband angesprochen werden.

Alternativ könnte man, Saug Filtrat die Lösung in das andere Gefäß durch den Einsatz von einem leichten Druck aus dem zweiten Behälter betrachten; Dennoch raten wir ab dieser letzteren Ansatz durch ein hohes Risiko der Kontamination des Produkts durch unerwünschtes Eindringen von Luft. Wir möchten der Vorteil der Verwendung von Microfaser Glasfilter versus Filtration Techniken über poröse Materialien wie Kieselgur (Celite), des weiteren hinweisen, weil es wohl mögliche Kontamination des Produkts aufgrund Restwert vermeidet Feuchtigkeit in das mikroporöse Material. Beachten Sie, dass die Verwendung (teurer) Argon stattdessen von Distickstoff als Inertgas effizienter für den Ausschluss von Feuchtigkeit aus der Reaktion aufgrund der höheren Dichte im Vergleich zu Luft ist. Dennoch haben wir nie beobachtet, die Bildung einer beträchtlichen Menge von Nebenprodukten aus Reaktion mit Luft, die Reaktionen abgeleitet werden sorgfältig und in einem Maßstab größer als etwa 0,25 Mmol durchgeführt.

Die Stabilität der vorgestellten Carbene ist wegen entweder kinetische Schutz durch sperrige Substituenten (CAAC 1) oder thermodynamische Stabilisierung der freien Carben Elektronik (NHC- 2). Die aromatischen NHC- 2 mit einem ungesättigten Backbone verfügt über zwei stark π-Spenden und σ-Elektron Aberkennung der Aminogruppen, wodurch eine große HOMO/LUMO-Lücke. Somit ist das Carben elektronenreichen Dimer energetisch vorgezogen. In CAACs, einem π-Spenden Stickstoffatom wird ersetzt durch eine σ-Spenden Alkylgruppe, wodurch sie mehr nukleophilen und mehr elektrophiler als NHC (d. h. die HOMO/LUMO-Kluft ist kleiner und Dimerisierung elektronisch viel mehr facile). Die sperrigen Diisopropylphenyl Substituent bietet jedoch kinetische Stabilisierung um Dimerisierung zu verhindern.

Natürlich dienen diese zwei Carbene als Beispiele für einen allgemeinen Trend beobachtet für NHC mit kleinen Methyl-Substituenten (Abbildung 8). CAACs und Diamido-Carbene (DACs) verfügen über stärkere Annahme von π Eigenschaften im Vergleich zu NHC71,72,73. Entsprechend dieser Carbene sind mehr elektrophiler, verfügen über eine viel kleinere HOMO/LUMO-Lücke und Dimere rasch sterische schutzlos (Abbildung 8a, b). Zum Beispiel die 5-gliedriger DAC dimerizes auch mit Mesityl N-Substituenten bei Raumtemperatur und ist nur bei niedrigen Temperaturen stabil. Ein Protokoll für die Vorbereitung der Carbonylgruppe ersetzt Carbene berichtete in Jupiter Hudnall74. Die sechs gliedriger NHC Ableitung (Abbildung 8 c) dimerizes ebenso leicht, denn es Stabilisierung durch Aromatisierung fehlt und zeigt außerdem reduziert Elektronendichte in der p-Z orbital aufgrund Pyramidalization der Aminogruppen. Im Gegenteil, der 5-gliedriger Imidazolidin-2-Ylidene (Abbildung 8 d) zeigt reduzierte Pyramidalization der Aminogruppen und distanziert sich beim Erhitzen auf 100 ° C6. Planare Benzimidazolin-2-Ylidene (Abbildung 8e) unterliegt Wanzlicks Gleichgewicht bei Raumtemperatur75. Die Imidazolin-2-Ylidenes (Abbildung 8 d), die beide Stabilisierung durch Aromatizität sowie Planarität genießt, ist eindrucksvoll, auch isolable als einen freien Carben bei Raumtemperatur15,70.

Beachten Sie, dass die Isolation der hochreaktive freie Carbene mit einer kleinen HOMO/LUMO Lücke wie CAACs mehr Aufmerksamkeit im Zusammenhang mit der Ausgrenzung von feuchter Luft während der Synthese als vergleichsweise stabilen kostenlose Carbene wie konventionelle NHC verlangen. Darüber hinaus beachten Sie, dass radikale, Elektron reichen Olefine und dementsprechend Carbene, die mit ihren Dimere im Gleichgewicht sind, in der Regel sind sehr Sauerstoff empfindlich und bedürfen daher den rigorose Ausschluss von Luft während der Filtration.

Zugabe von 1 bis 2 führt nicht zur Bildung der gemischten CAAC-NHC Dimer 3nicht auch nach längeren Heizung um reflux in Benzol-D6 (Abbildung 9). Dies ist aufgrund der großen Energie-Schranke (d. h. Aktivierungsenergie) für die Dimerisierung, verursacht durch die Abstoßung zwischen den zwei Carben freien Elektronenpaare. Allerdings erleichtert saure Katalyse die Umwandlung von freien Carbene in ihren jeweiligen Dimere. Protonierung eines der zwei Carbene 1 oder 2 führt zur Bildung von zyklischen Iminium Salz 1Prot (Imidazolium salt 2Prot, beziehungsweise). Diese Salze sind offenbar viel mehr als ihre Artgenossen neutral Carben elektrophiler. Nukleophilen Angriff von einem anderen Carben jetzt wird möglich und führt zur Bildung von protonierten Dimer 3Prot. Nachfolgenden Deprotonierung erzeugt das Carben Dimer 3 (Abbildung 10). Dieser Vorgang entspricht insgesamt eine Dimerisierung katalysiert durch ein Proton (d. h., Spuren von Säure)9,10,76.

Im Ergebnis sind isolierte kostenlose Carbene praktische Bausteine für organische und anorganische synthetische Anwendungen. Wir glauben, dass verstehen und Steuern Wanzlick Gleichgewicht, das die Dimerisierung von Carbene, Schlüssel für das Verständnis der Koordinationschemie heterozyklische Carbene. Deshalb ist die Heterodimerization von CAACs und NHC skizziert und im Zusammenhang mit der Proton-katalytische Dimerisierung von Carbene und Dissoziation der Dimere setzen. Darüber hinaus veranschaulichen wir die außergewöhnlichen Eigenschaften von Carben Dimere durch Isolierung des organischen radikalen der Triaminoolefin 4. Am wichtigsten ist die hierin beschriebenen Anwendung der Filter Kanülen Schlüssel für die bequeme Isolierung Feuchtigkeit empfindlich kostenlose Carbene und Sauerstoff empfindliche Carben Dimere oder radikale.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Acknowledgments

Die Autoren danken den Fonds der Chemischen Industrie für ein Liebig-Stipendium und die Hertha und Helmut Schmauser Stiftung für finanzielle Unterstützung. Unterstützung von K. Meyer ist dankbar anerkannt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Chemie Ausgabe 146 Chemie Carbene N-heterozyklische Carben NHC zyklische (alkyl)(amino) Carben CAAC Filter Kanüle Schlenk-Technik Luft-empfindlich Wanzlicks Gleichgewichts organische radikale elektronenreichen Olefine
Kostenlose Carbene, gemischte Dimere und organische Radikale zu isolieren
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter