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Chemistry

नि: शुल्क Carbenes अलग, उनके मिश्रित Dimers और कार्बनिक कण

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

हम स्थिर विषमचक्रीय कार्बेन्स के अलगाव के लिए प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । एक चक्रीय (ऐल्किल) (एमिनो) कार्बेने (CAAC) का संश्लेषण और एक N-heterocyclic carbene (एनएचसी) फिल्टर cannulas और Schlenk तकनीक का उपयोग कर प्रदर्शन किया है । हम इसके अलावा संबंधित ऑक्सीजन के संश्लेषण मौजूद-संवेदनशील, इलेक्ट्रॉन अमीर मिश्रित "Wanzlick dimer" और कम स्थिर कार्बनिक कट्टरपंथी ।

Abstract

सामान्य रूप से नियोजित चक्रीय (ऐल्किल) (एमिनो) कार्बेने (CAAC) और एन-हेटरोसाइक्लिक कार्बेने (एनएचसी) के पृथक्करण के लिए प्रोटोकॉलों की सूचना दी जाती है । इसके अलावा, उनके मिश्रित caac का संश्लेषण-nhc "wanzlick" डिमर और संबंधित स्थिर कार्बनिक "olefin" कट्टरपंथी के संश्लेषण प्रस्तुत कर रहे हैं । इस पांडुलिपि का मुख्य लक्ष्य कैसे फिल्टर cannulas का उपयोग deprotonation द्वारा मुक्त विषमचक्रीय carbenes तैयार करने के लिए पर किसी भी कौशल के स्तर के सिंथेटिक केमिस्ट के लिए एक विस्तृत और सामांय प्रोटोकॉल देना है । संश्लेषित यौगिकों की हवा की संवेदनशीलता के कारण, सभी प्रयोगों या तो schlenk तकनीक या एक डाइनाइट्रोजन भरा glovebox का उपयोग अक्रिय वातावरण के तहत प्रदर्शन कर रहे हैं । नियंत्रण wanzlick संतुलन (यानी, मुक्त carbenes के डामरीकरण), समंवय रसायन विज्ञान या कार्बनिक संश्लेषण में मुफ्त carbenes के आवेदन के लिए एक महत्वपूर्ण आवश्यकता है । इस प्रकार, हम विशिष्ट इलेक्ट्रॉनिक और त्रिविमी आवश्यकताओं पर विस्तृत dimers, heterodimers, या monomers के गठन के पक्ष में । हम बताएंगे कि कैसे प्रोटन उत्प्रेरण dimers के गठन के लिए अनुमति देता है, और कैसे carbenes की इलेक्ट्रॉनिक संरचना और उनके dimers या तो नमी या हवा के साथ जेट को प्रभावित करता है । रिपोर्ट किए गए यौगिकों की संरचनात्मक पहचान उनके एनएमआर स्पेक्ट्रा के आधार पर चर्चा की जाती है ।

Introduction

आधे से अधिक एक सदी पहले, Wanzlick यकीनन पहली बार N-heterocyclic carbenes1,2,3synthesize प्रयास की सूचना दी । हालांकि, मुक्त carbenes अलग करने के बजाय, वह केवल अपने dimers की विशेषता में सफल रहा । यह प्रेक्षण उसे olefin डिमर और संबंधित मुक्त carbenes, जो अब सामांयतः के रूप में संदर्भित किया जाता है के बीच एक संतुलन का सुझाव देने के लिए प्रेरित "wanzlick संतुलन" (चित्रा 1, मैं.) 4 । , 5 । , 6. बाद में, यह तर्क दिया गया था कि मुक्त carbenes के डामरीकरण और पाठ्यक्रम के समान रूप से रिवर्स प्रतिक्रिया (यानी, संबंधित olefin dimers के पृथक्करण), प्रोटॉन द्वारा catalyzed है7,8,9 ,10,11,12. यह एक और 30 साल लग गए पहले "bottleable" carbene, जो कमरे के तापमान पर dimerize नहीं था, bertrand13,14द्वारा सूचित किया गया । विशेषतः एन-विषमचक्रीय कार्बेन्स (एनएचसीएस; इमिडाओलीन-2-यलिडेन्स) ने दुरूह अनुसंधान का विषय बना लिया था, क्योंकि दुष्वेंगो ने एक स्थिर क्रिस्टलीय एनएचसी, 1, 3-डाइऐडैन्अंटोल-इमिडानोलिन-2-यिलिडीन-15की सूचना दी थी । इस carbene के आश्चर्य की बात स्थिरता पहले भारी adamअंत्योदय प्रतिस्थापियों के रूप में अच्छी तरह के रूप में इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव खुशबूदार एन-heterocycle के साथ जुड़े के कारण त्रिविमी प्रभाव का एक संयोजन द्वारा युक्तिसंगत बनाया गया था । हालांकि, यह मर्फी द्वारा एक सुरुचिपूर्ण अध्ययन में बाद में दिखाया गया था कि यहां तक कि "monomeric" 1, 3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene-16 (यानी, मुक्त carbene से व्युत्पंन n,n-dimethylimidazolium साल्ट) के साथ बहुत छोटे मिथाइल प्रतिस्थापियों अपने डिमर17की तुलना में अधिक स्थिर है । Lavallo और Bertrand दिखाया इसके विपरीत, कि यह भी एक स्थिर नाइट्रोजन परमाणु को हटाने, एक चक्रीय (alkyl) (एमिनो) carbene (CAAC) के अलगाव की सूचना के द्वारा रिपोर्ट, एक भारी 2, 6-diisopropylphenyl (डीआईपीपी) प्रतिस्थापन की शुरूआत के द्वारा संतुलित किया जा सकता १८।

Nhcs और caacs डी के समंवय रसायन विज्ञान और पी के लिए असाधारण फलदायी साबित-ब्लॉक तत्वों, संक्रमण धातु catalysis, या organocatalysis (विषयगत मुद्दों और nhcs पर पुस्तकों के लिए,19,20,21 देखें , 22 , 23, caacs में समीक्षाएं के लिए, देखें24,25,26,27,28, caacs के संश्लेषण के लिए,देखें 18,29, 30 , 31). चक्रीय carbene लिगन्डों की शानदार सफलता की कहानी मुख्य रूप से दो कारणों३२के कारण है । सबसे पहले, दोनों इलेक्ट्रॉनिक और त्रिविमी गुण आसानी से एक विशिष्ट आवेदन की आवश्यकताओं फिट करने के लिए tuned किया जा सकता है । दूसरा, स्थिर मुक्त carbenes के अलगाव एक सुविधाजनक विधि एक धातु अग्रदूत के साथ सीधा संयोजन द्वारा धातु परिसरों synthesize प्रदान करता है । तदनुसार, यह कारक है जो नियंत्रण है कि एक मुक्त carbene कमरे के तापमान पर या नीचे स्थिर है या क्या यह एक olefin फार्म का dimerizes समझने के लिए महत्वपूर्ण है । ध्यान दें कि व्युत्पन्न इलेक्ट्रॉन रिच ओलेफिन्स आमतौर पर३३ एक धातु precursor के साथ उपचार पर परिसरों फार्म नहीं है, जो अपने उच्च को कम करने के चरित्र के कारण भाग में कम है ।

नहीं कर रहे है केवल मुक्त carbenes सिंथेटिक रसायन विज्ञान में प्रमुख खिलाड़ी आजकल । वास्तव में, उनके इलेक्ट्रॉन रिच ओलिफिन dimers३४,३५,३६ (जैसे, tetraazafulvalenes के मामले में एनएचसीएस३७ या tetraazafulvalenes ttf३८,३९,४० 1, 3-dithiol-2-ylidenes; चित्रा 1, द्वितीय.), न केवल४१,४२,४३, लेकिन और भी अधिक कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक्स में reductants के रूप में व्यापक आवेदन मिल गया है ।

TTF वास्तव में कहा जाता है "ईंट कार्बनिक इलेक्ट्रॉनिक्स के और मोर्टार"४४। यह मुख्यतः इलेक्ट्रॉन रिच ओलेफिन्स के विशेष इलेक्ट्रॉनिक गुणों के कारण है-विशेष रूप से, उन में से कई शो तीन स्थिर रेडॉक्स ऑक्सीकरण पर राज्यों खुला खोल कार्बनिक कट्टरपंथी सहित (carbene व्युत्पंन कार्बनिक कण पर समीक्षा के लिए, देखें:४५ ,४६,४७, carbene के क्षेत्र में हाल के योगदान के लिए कार्बनिक कण स्थिर, देखें:४८,४९,५०,५१,५२ , ५३ , ५४) । तदनुसार, ttf चुंबकीय सामग्री, कार्बनिक क्षेत्र प्रभाव ट्रांजिस्टर (OFETs), कार्बनिक प्रकाश उत्सर्जक डायोड (oleds) और आणविक स्विच या सेंसर के लिए आवश्यक के रूप में प्रवाहकीय/अर्धचालक सामग्री के निर्माण के लिए अनुमति देता है ५५,५६,५७,५८,५९।

इस के साथ साथ, हम समंवय रसायन और सजातीय उत्प्रेरण में भारी प्रभाव के साथ दो स्थिर carbenes के अलगाव के लिए सुविधाजनक प्रोटोकॉल वर्तमान (चित्रा 2), अर्थात् चक्रीय (alkyl) (अमीनो) carbenes 1 18, और डाइमेथिलिमेडालीन-2-यलिडीन एनएचसी 2 15। हम चर्चा करेंगे क्यों दोनों carbenes कमरे के तापमान पर स्थिर रहे है और dimerize नहीं है । हम तो है wanzlick संतुलन और मिश्रित caac के गठन से संबंधित प्रोटन उत्प्रेरण पर विस्तृत होगा-nhc heterodimer 3६०,६१,६२। ऐसे triaza के रोमांचक इलेक्ट्रॉनिक गुण-alkenes संबंधित कार्बनिक कट्टरपंथी 4 ६३के प्रभावशाली स्थिरता के साथ जुड़ा हुआ है ।

Methodological ध्यान Schlenk फ़िल्टर cannulas का उपयोग कर एक गिलास अक्रिय शर्तों के तहत एक वेग से एक supernatant के अलगाव के लिए माइक्रो फाइबर फिल्टर के साथ सुसज्जित तकनीक पर है । एक डाइनाइट्रोजन भरे हुए ग्लोवेबॉक्स का उपयोग सामग्री को शुरू करने और हवा में संवेदनशील यौगिकों के भंडारण के लिए किया जाता है ।

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Protocol

सावधानी: एक अच्छी हवादार धूआं हुड में सभी syntheses बाहर ले. एक प्रयोगशाला कोट और सुरक्षा चश्में सहित उपयुक्त व्यक्तिगत सुरक्षा उपकरण (PPE) पहनें ।

नोट: प्रारंभिक सामग्री साहित्य के अनुसार संश्लेषित किया गया: 1-(2, 6-diisopropylphenyl)-2, 2, 4, 4-tetramethyl-3, 4-diहाइड्रो-2एच-pyrrol-1-यम tetrafluoroborate (1Prot) (caacs के संश्लेषण के लिए, देखें:18 ,30,31,६४,६५) और 1, 3-डाइमिथाइल-4, 5-डिहाइड्रो-1एच-इमिडाज़ोल-3-इलियम आयोडाइड (2प्रोट)६५। हम १२० में इन लवणों को सुखाने का सुझाव देते हैं रात में निर्वात में पानी या halogenated सॉल्वैंट्स के अभाव को सुनिश्चित करने के आदेश । चांदी triflate और पोटेशियम hexamethyldisilazide (KHMDS) वाणिज्यिक विक्रेता द्वारा प्राप्त किया गया था और के रूप में और अधिक शुद्धि के बिना उपयोग । सभी जोड़तोड़ schlenk तकनीकों का उपयोग कर प्रदर्शन किया गया या में एक डाइनाइट्रोजन भरा glovebox (ओ2 < ०.१ पीपीएम; एच2ओ < ०.१ पीपीएम) । सॉल्वैंट्स को एक दो-स्तंभ, ठोस-राज्य शुद्धीकरण प्रणाली द्वारा सुखा दिया गया था और सक्रियित आणविक sieves पर संग्रहित किया गया था । टेट्राहाइड्रोफ्यूरन, डाइएथीलेथर, हेक्सेन, पेंटेन, बेंजीन और टोल्यूईन को तीन फ्रीज-पम्प-गल चक्रों द्वारा विऑक्सीजनित किया गया था । ड्यूटीनीकृत बेन्जीन आण्विक छलनी पर सूख गया, तीन फ्रीज-पम्प-गल चक्रों द्वारा विऑक्सीजनित और पोटेशियम के दर्पण पर भंडारित किया गया, ड्यूटेनीकृत एसीटोनिरिले कैल्शियम हाइड्राइड से डिआल्ड और आण्विक छलनी पर भंडारित किया गया । कांच के बर्तन था ओवन-१५० ° c पर सूख के लिए पहले से कम 12 h का उपयोग करें और glovebox में सीधे गर्म लाया (कम से कम 15 मिनट के पाठ्यक्रम पर antechamber साइकल चलाना कम से तीन बार) । ग्लास माइक्रो फाइबर फिल्टर १५० डिग्री सेल्सियस पर संग्रहीत किए गए थे; cannulas या तो ओवन सूख या अच्छी तरह से हवा के साथ पहले से पर्ज आदेश में अवशिष्ट कार्बनिक विलायक (पानी, क्रमशः) की अनुपस्थिति सुनिश्चित करने के लिए इस्तेमाल किया गया ।

1. चक्रीय (alkyl) (एमिनो) carbene (यौगिक 1) का संश्लेषण

  1. एक गर्म, ओवन सूखे १०० मिलीलीटर schlenk फ्लास्क एक हलचल बार और एक रबर पट एक डाइनाइट्रोजन भरा glovebox में से सुसज्जित स्थानांतरण ।
  2. वजन में iminium नमक 1-(2, 6-diisopropylphenyl)-2, 2, 4, 4-टेट्रामेथिल-3, 4-डाइहाइड्रो-2एच-पाइरॉल-1-इलियम टेट्रोफ्लोरोरेट (1 प्रोट)(२.०० ग्राम, ५.३६ एममोल, १.० ईक्यू) और पोटैशियम एचएमाथिलडिसिल्वा ५.२५ १.०५ ०.९८ eq.) और १०० मिलीलीटर Schlenk फ्लास्क में गठबंधन । एक रबर पट के साथ फ्लास्क टोपी ।
  3. फ्लास्क schlenk लाइन के लिए स्थानांतरण । पानी और हवा के किसी भी निशान को दूर करने के क्रम में डाइनाइट्रोजन के साथ सभी hoses को जोड़ने के तीन बार खाली और फिर से भरना ।
  4. एक दूसरा ओवन-सूखे १०० मिलीलीटर schlenk फ्लास्क schlenk लाइन के लिए एक रबर पट के साथ छाया कनेक्ट । तीन बार संपर्क नली खाली/
  5. डिनीजन के लिए ठोस युक्त फ्लास्क खोलें और एक isopropanol कीचड़ स्नान (-८८ डिग्री सेल्सियस) या एक सूखी बर्फ/एसीटोन (-७८ डिग्री सेल्सियस) शीतलन स्नान का उपयोग कर फ्लास्क शांत ।
  6. एक सिरिंज का उपयोग कर ठंड फ्लास्क दीवार के साथ 3 मिनट के पाठ्यक्रम पर diethylether (सूखी, degassed) के 20 मिलीलीटर जोड़ें । प्रतिक्रिया मिश्रण कमरे के तापमान को गर्म करने के लिए अनुमति देने से पहले 10 मिनट के लिए निलंबन हलचल ।
  7. एक बार मिश्रण कमरे के तापमान तक पहुंचता है, क्रियाशीलता बंद करो और पोटेशियम tetrafluoroborate नमक बसने की अनुमति ।
  8. एक इस्पात प्रवेशनी एक गिलास माइक्रो फाइबर फिल्टर है, जो प्रवेशनी के एक छोर polytetrafluoroethylene (ptfe) टेप से फिट है के साथ सुसज्जित तैयार । प्रवेशनी के अंत के आसपास ptfe टेप विंड के बारे में ०.६ सेमी (०.२५ इंच का एक समग्र व्यास प्राप्त करने के लिए; चित्र 3a, b) । फिर ग्लास माइक्रो फाइबर फिल्टर फिट आगे PTFE टेप के आसपास घुमावदार (चित्रा 3c) ।
  9. एक छोटी सुई (प्रवेशनी की तुलना में एक छोटे व्यास के साथ) के साथ एक पट छिद्रण और बाद में छोटे छेद के माध्यम से फिल्टर प्रवेशनी धक्का । तेजी से डाइनाइट्रोजन के एक कोमल प्रवाह के तहत schlenk फ्लास्क पर पट के साथ इस पट विनिमय कच्चे carbene युक्त । डिनेड्रोजन के साथ न्यूनतम 1 मिनट के लिए प्रवेशनी शुद्ध करना ।
  10. दूसरी खाली schlenk फ्लास्क के रूप में अच्छी तरह से एक छोटी सुई के साथ और इस्पात cannula के दूसरे छोर परिचय कैपिंग दूसरा पट छिद्रण ।
  11. इसके अतिरिक्त, खाली फ्लास्क के पट के माध्यम से एक पतली सुई डालें और schlenk वाल्व schlenk लाइन को जोड़ने इस फ्लास्क को बंद करें । ध्यान दें कि अतिरिक्त सुई (चित्रा 4) के माध्यम से ओवरस्पीड जारी किया जाएगा ।
  12. Overlying समाधान में फिल्टर प्रवेशनी कम दूसरी schlenk फ्लास्क में मुक्त carbene युक्त समाधान का निस्पंदन शुरू करने के लिए थोड़ा लाइन द्वारा उपलब्ध कराए गए overlying का उपयोग कर । अंत में, यह भी सस्पेंशन में फिल्टर प्रवेशनी कम flask के तल पर बसे नमक के साथ ।
  13. Carbene के मात्रात्मक हस्तांतरण के बाद, दूसरे schlenk फ्लास्क के वाल्व डाइनाइट्रोजन आपूर्ति के लिए schlenk लाइन को फिर से खोलना । छोटे सुई हटाने के साथ ही स्टील प्रवेशनी और चिपकने वाला टेप के साथ schlenk फ्लास्क के छिद्रित पट सील ।
    वैकल्पिक रूप से, एक अच्छी तरह से greased ग्लास डाट द्वारा छिद्रित पट की जगह ।
  14. निर्वात में विलायक निकालें मुक्त carbene 1 मात्रात्मक प्राप्त करने के लिए एक बेरंग थोड़ा पीला और चिकना ठोस (१.५३ ग्राम) के रूप में । हैडेक्थिलिडिसिलेज़ेन का मात्रात्मक निष्कासन
    [HN (SiMe3)2] आम तौर पर 1 * 10-3 mbar या कोमल हीटिंग के आसपास एक वैक्यूम की आवश्यकता है । भंडारण के लिए एक glovebox करने के लिए 1 स्थानांतरण ।

2. N-heterocyclic carbene (यौगिक 2) का संश्लेषण

  1. स्थानांतरण एक गर्म, ओवन सूखे १०० मिलीलीटर schlenk flask, एक रबर पट और एक में हलचल बार एक डाइनाइट्रोजन भरा glovebox ।
  2. तौलना imidazolium नमक 1, 3-डाइमेथिल-4, 5-डाइहाइड्रो-1एच-imidazol-3-ium आयोडाइड 2prot
    (२.०० जी, ८.९३ mmol, १.० eq) और KHMDS (१.७५ जी, ८.७५ mmol, ०.९८ eq.) । Schlenk फ्लास्क में दोनों गठबंधन, हलचल बार जोड़ने और रबर पट के साथ फ्लास्क सील ।
  3. Schlenk फ्लास्क स्लेर्क लाइन के लिए स्थानांतरण और खाली/ इसके अतिरिक्त, एक दूसरा ओवन सूखे १०० मिलीलीटर schleck फ्लास्क schleck लाइन के लिए एक पट से लैस कनेक्ट । तीन बार डाइनाइट्रोजन के साथ खाली/
  4. Diethylether के 10 मिलीलीटर जोड़ें (सूखी, degassed) के लिए एक सिरिंज के माध्यम से 2prot /
  5. उपजी नमक अलग करने के लिए, एक अंत करने के लिए एक गिलास माइक्रो फाइबर फिल्टर के साथ सुसज्जित एक इस्पात प्रवेशनी का उपयोग करें और दूसरे schlenk फ्लास्क में समाधान हस्तांतरण के रूप में पहले वर्णित (कदम १.८-१.१३) ।
  6. निर्वात में विलायक निकालें ३९० मिलीग्राम की उपज में एक थोड़ा पीला तेल के रूप में मुक्त carbene 2 खरीद (४५%) । भंडारण और अगले चरण के लिए एक glovebox करने के लिए 2 स्थानांतरण ।

3. CAAC का संश्लेषण-NHC नमक (यौगिक 3prot)

  1. एक गर्म, ओवन सूखे १०० मिलीलीटर schlenk फ्लास्क एक हलचल बार और एक रबर पट एक डाइनाइट्रोजन भरा glovebox में से सुसज्जित स्थानांतरण ।
  2. चक्रीय iminium नमक 1prot (१.५० जी, ४.०२ mmol, १.० eq.) और मुक्त carbene 2 वजन
    (४०९ मिलीग्राम, ४.२२ mmol, १.०५ eq.) । Schlenk फ्लास्क में दोनों गठबंधन और एक रबर पट के साथ फ्लास्क सील ।
  3. Schlenk फ्लास्क एक schlenk लाइन के लिए स्थानांतरण । खाली/तीन बार डाइनाइट्रोजन के साथ जोड़ने hoses फिर से भरना ।
  4. चरण १.५-१.६ में विवरण के अनुसार एक सिरिंज के माध्यम से टेट्राहाइड्रोफ्यूरन (सूखी, degassed) के 20 मिलीलीटर जोड़ें । तेजी से एक अच्छी तरह से greased ग्लास डाट द्वारा छिद्रित पट की जगह । इस अभिक्रिया मिश्रण को कमरे के तापमान पर कम से 12 घंटे तक हिलाएं ।
  5. तलछट बसने के लिए अनुमति देते हैं । विनिमय ग्लास डाट एक इस्पात प्रवेशनी एक गिलास माइक्रो फाइबर फिल्टर के साथ एक अंत करने के लिए दूसरे schlenk फ्लास्क में पीले supernatant समाधान हस्तांतरण के साथ सुसज्जित के साथ एक रबर पट द्वारा पहले वर्णित के रूप में (१.८-१.१२)
  6. एक रबर पट द्वारा कांच डाट विनिमय और tetrahydrofuran के साथ अवशेष धोने: एक सिरिंज के माध्यम से सूखी tetrahydrofuran (20 मिलीलीटर) जोड़ें और जब तक आप एक ठीक निलंबन प्राप्त हलचल । एक फिल्टर प्रवेशनी का उपयोग supernatant निकालें के रूप में पहले वर्णित (१.८-१.१२) । यदि अवशेष अभी भी पीले/नारंगी दोहराएं अतिरिक्त 20 मिलीलीटर tetrahydrofuran के साथ धोने कदम । एक अच्छी तरह से greased ग्लास डाट द्वारा फिल्टर प्रवेशनी के साथ छिद्रित पट विनिमय ।
  7. एक ऑफ-वाइट पाउडर के रूप में प्रोटोनीकृत विषमादामर मात्रात्मक वहन करने के लिए अवशेष को रिधानी में सुखा लें । 3भंडारण और अगले कदम के लिए एक glovebox कोprot स्थानांतरण ।

4. मिश्रित wanzlick caac का संश्लेषण-nhc डिमर (यौगिक 3)

  1. स्थानांतरण एक गर्म, ओवन सूखे १०० मिलीलीटर schlenk फ्लास्क एक हलचल बार और एक रबर पट में एक डाइनाइट्रोजन glovebox से सुसज्जित है ।
  2. वजन 3prot (१.५ जी, ३.१९ mmol, १.० EQ.) और khmds (६२४ मिलीग्राम, ३.१३ mmol, ०.९८ eq.) । दोनों schlenk फ्लास्क में गठबंधन और रबर पट के साथ टोपी फ्लास्क ।
  3. इस schlenk फ्लास्क और एक दूसरा ओवन सूखे खाली १०० मिलीलीटर schlenk फ्लास्क schlenk लाइन के लिए एक रबर पट से लैस कनेक्ट । खाली/तीन बार डाइनाइट्रोजन के साथ जोड़ने hoses फिर से भरना ।
  4. 3prot और khmds के मिश्रण करने के लिए एक सिरिंज के माध्यम से टोल्यूनि (सूखी, degassed) के 10 मिलीलीटर जोड़ें । कमरे के तापमान पर 12 घंटे के लिए हिलाओ, तो सरगर्मी बंद करो और बसने के लिए वेग की अनुमति ।
  5. Supernatant समाधान स्थानांतरण, डिमर 3युक्त, दूसरी schlenk फ्लास्क में एक फिल्टर प्रवेशनी का उपयोग कर के रूप में पहले वर्णित (कदम १.८-१.१३) ।
  6. विलायक को निर्वात मेंनिकालें ।
  7. अवशिष्ट HN (SiMe3)2: 5 मिलीलीटर hexanes (सूखी, degassed) और हलचल को दूर करने के लिए hexanes के साथ अवशेष धोने जब तक आप एक ठीक निलंबन प्राप्त करें । एक फिल्टर प्रवेशनी का उपयोग कर supernatant निकालें के रूप में पहले वर्णित (कदम १.८-१.१३) । एक अच्छी तरह से greased ग्लास डाट द्वारा फिल्टर प्रवेशनी के साथ छिद्रित पट विनिमय ।
  8. ९७० मिलीग्राम (८०%) की उपज में एक बंद सफेद पाउडर के रूप में caac – nhc heterodimer 3 प्राप्त करने के लिए निर्वात में अवशेषों सूखी । भंडारण के लिए एक glovebox करने के लिए 3 स्थानांतरण ।

5. कार्बनिक कट्टरपंथी CAAC का संश्लेषण-NHC-2 (यौगिक 4)

  1. एक गर्म, 20 मिलीलीटर schlenk फ्लास्क एक हलचल बार और एक डिटोजेन glovebox में एक रबर पट के साथ सुसज्जित स्थानांतरण ।
  2. चांदी trifluoromethanesulfonate [एजी (OTf); १३४ मिलीग्राम, ०.५२ mmol, १.० eq.] और यौगिक 3 (२०० मिलीग्राम, ०.५२ mmol, १.० eq.) वजन । 20 मिलीलीटर schlenk फ्लास्क और कैप में दोनों एक रबर पट के साथ गठबंधन ।
  3. इस schlenk फ्लास्क और एक दूसरा ओवन सूखी खाली 20 मिलीलीटर schlenk फ्लास्क एक हलचल बार और schlenk लाइन के लिए एक पट से लैस कनेक्ट । खाली/तीन बार डाइनाइट्रोजन के साथ जोड़ने hoses फिर से भरना ।
  4. एक गहरे लाल रंग का मिश्रण प्राप्त करने के लिए सिरिंज के माध्यम से (सूखा, degassed) टेट्राहाइड्रोफ्यूरान के 5 मिलीलीटर जोड़ें ।
  5. पहले वर्णित के रूप में एक फिल्टर प्रवेशनी का उपयोग दूसरी schlenk फ्लास्क में समाधान फ़िल्टर (कदम १.८-१.१३) ।
  6. एक लाल पाउडर के रूप में स्थिर कणों मात्रात्मक प्राप्त करने के लिए निर्वात में विलायक निकालें । भंडारण के लिए एक glovebox करने के लिए 4 स्थानांतरण ।

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Representative Results

मुफ्त carbenes आम तौर पर पानी६६के साथ आसानी से प्रतिक्रिया । इसलिए, ध्यान से सूखे कांच के बर्तनों और सॉल्वैंट्स६७आवश्यक हैं । प्रक्रिया में ऊपर वर्णित है, हम एक गिलास माइक्रो फाइबर फिल्टर के साथ सुसज्जित में आदेश निष्क्रिय शर्तों के तहत एक वेग से हवा संवेदनशील समाधान अलग करने के लिए cannulas इस्तेमाल किया । हम दोनों के लिए इस तकनीक का इस्तेमाल किया ठोस (यानी, वांछित उत्पाद भंग हो जाता है) के रूप में अच्छी तरह से मजबूत यौगिकों (यानी, वांछित उत्पाद एक अघुलनशील ठोस है) की धुलाई ।

सॉल्वेंट का चुनाव सामग्री शुरू करने और मुक्त carbenes की घुलनशीलता से संबंधित अतिरिक्त ध्यान देने की आवश्यकता है । इस प्रोटोकोल में चक्रीय इमिनियम लवण 1प्रोट में टेट्राफ्लोरोफ्लोरेट आयनों की सुविधा होती है, जिसे मुक्त कार्बेने के उत्पादन पर पोटैशियम लवण के रूप में वर्षण के माध्यम से हटा दिया जाता है । इसलिए, diethylether, टोल्यूईन, या बेंजीन उपयुक्त सॉल्वैंट्स हैं, जबकि अधिक ध्रुवीय सॉल्वैंट्स जैसे टेट्राहाइड्रोफ्यूरन पोटेशियम टेट्राफ्लोरोबेरेट सॉल्ट (KBF4) की काफी मात्रा को भंग कर देंगे । उत्पाद में टेट्राफ्लोरोबेरेट की अनुपस्थिति को 19F nmr स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा सत्यापित किया जा सकता है । ध्यान दें कि khmds तुलनात्मक रूप से अध्रुवी सॉल्वैंट्स जैसे बेंजीन और यहां तक कि hexanes में घुलनशील है, जबकि चक्रीय iminium लवण भी diethylether में अनिवार्य रूप से अघुलनशील हैं । देखने की एक एप्लाइड सिंथेटिक बिंदु से, यह इस प्रकार के संबंध में एक iminium नमक की एक मामूली अतिरिक्त के साथ प्रतिक्रिया आचरण करने के लिए उचित है KHMDS के लिए अवशिष्ट KHMDS द्वारा उत्पाद की संभावित संदूषण से बचने के लिए ।

Carbene 1 कमरे के तापमान पर अनिश्चित काल तक स्थिर है, carbene 2 में-30 डिग्री सेल्सियस, दोनों के रूप में dimerize नहीं है 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम में carbene कार्बन एटम के संकेतों से ३१३.९ पीपीएम18 (चित्रा 5, ऊपर) और २१६.९ पीपीएम, क्रमशः (चित्रा 5, नीचे) । ध्यान दें कि कम क्षेत्र की पारी caac 1६३,६८,६९के असाधारण मजबूत π-अम्लता इंगित करता है । समान रूप से ध्यान दें कि 1के लिए स्पेक्ट्रम में १०० पीपीएम के आसपास एक संकेत के अभाव, जो आम तौर पर नम हवा से हाइड्रोलिसिस पर प्राप्त की है, फिल्टर प्रवेशनी तकनीक का उपयोग कर हवा के कुशल अपवर्जन को प्रमाणित करता है । 1 की स्थिरता मुख्यतः नाइट्रोजन परमाणु, जो डामरीकरण रोकता है (चित्रा 6, ऊपर) पर diisopropylphenyl प्रतिस्थापी की मांग के कारण है । कुल मिलाकर, इलेक्ट्रॉनिक संरचनात्मक विचारों के साथ ही त्रिविमी थोक के संयोजन carbenes के डामरीकरण के लिए संतुलन निर्धारित करता है । आम तौर पर, एक छोटे से उच्च कब्जा आणविक कक्षीय/सबसे कम कब्जे वाले आणविक कक्षक के साथ मुक्त carbenes (होमो/ यह एक carbene के डामरीकरण के रूप में विचार द्वारा समझा जा सकता है एक अकेला जोड़ी की बातचीत (होमोसेक्सुअल और एक carbene के नाभिक के साथ जुड़े) के साथ औपचारिक रूप से खाली पीजेड कक्षक (आमतौर पर lumo के साथ जुड़े और कार्बेई की इलेक्ट्रोफिसिटी; चित्रा 6, नीचे बाएँ). एक असंतृप्त रीढ़ की हड्डी के साथ समतलीय NHCs दो दृढ़ता से π-दान करने वाले अमीनो समूह (यानी, ल्यूमो तुलनात्मक रूप से ऊर्जा में उच्च है और इसलिए कम इलेक्ट्रोफिसिटी के साथ जुड़ा हुआ है) । एक परिणाम के रूप में, द्विभाजीय ओलेफिन्स बेहद अमीर हो जाते हैं और wanzlick संतुलन मुक्त carbene की ओर प्रेरित है (चित्रा 6, नीचे सही)17. इस प्रकार डाइमेथिलिडीन-2-युलिडाइन इलेक्ट्रॉनिक विचारों के कारण एकलक के रूप में स्थिर होता है । वास्तव में, द,द- डाइमेथिलिमिडेज़ोलियम आयोडाइड के विप्रोटोनेशन से मुक्त कार्बेने 2 (ऊपरऊपर, चित्रा 2, 2) द्वारा सफाई से उत्पन्न होता है । तदनुसार, 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम २१६.९ पीपीएम पर एक संकेत के साथ मुक्त carbene के गठन की पुष्टि (त्रिज्या और सहकर्मियों16 रिपोर्ट एक संकेत २१४.६ पीपीएम में सोडियम हाइड्राइड द्वारा deprotonation पर आधारित एक वैकल्पिक सिंथेटिक दृष्टिकोण के लिए द्रव अमोनिया) olefin डिमर की उपस्थिति के बिना (चित्रा 5). ध्यान दें, 2 अस्थिर है और इसलिए निर्वात मेंलंबे समय तक सुखाने के तहत हटाया जाएगा, जो comparably ४५% की उपज कम हो जाती है । फिर भी, के quantitate हटाने ध्यान दें HN (sime3)2निर्वात में लगभग 0 पीपीएम के आसपास संकेतों की अनुपस्थिति का सबूत के रूप में ।

इलेक्ट्रोफिलिक, धनायनी और चक्रीय iminium नमक (यानी, protonated caac 1prot), मिश्रित caac बनाने के लिए नि: शुल्क एनएचसी 2 के साथ आसानी से प्रतिक्रिया करता है – nhc नमक 3prot (चित्रा 2, चित्रा 3) । नि: शुल्क CAAC 1 निश्चित रूप से अधिक एनएचसी 2 से अधिक बुनियादी है और इसलिए 2 से व्युत्पंन इसी imidazolium नमक के साथ प्रतिक्रिया में 3prot के रूप में अच्छी तरह से देने की उंमीद है (यानी, n,n- डाइमेथीलिमिडेज़ोलियम नमक 2प्रोट) । इसके अलावा, ध्यान दें कि caac मोइटी मध्यवर्ती 3prot सुगंधित imidazolinylidene डेरिवेटिव के साथ जुड़े के रूप में ऐरोमैटिकता के अभाव के कारण स्थिर । 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम एक विशेषता ५.०२ पीपीएम में प्रोपर से संबंधित है caac पाड़ की स्थिति "carbene" (चित्रा 7, ऊपर) से पता चलता है । इस बदलाव से पता चलता है कि संबंधित प्रोन को मजबूत ठिकानों से हटाया जा सकता है ।

वास्तव में ,3 PROTkbf4 के सहवर्ती वर्षा के तहत टॉलुईन में khmds द्वारा deprotonated है (चित्रा 2, चित्रा 3) । ध्यान दें कि नमक 3prot अनिवार्य रूप से टॉलुईन में अघुलनशील है, जबकि deprotonated olefin अच्छी तरह से घुलनशील है । तदनुसार, नमक 3prot के एक छोटे से अधिक का उपयोग khmds के मात्रात्मक परिवर्तन की गारंटी देता है । Caac की शुद्धता – nhc डिमर 3 1H और 13C nmr स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा सत्यापित है । 3 के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम (चित्रा 7, मध्य) एनएचसी मिथाइल समूहों की एक महत्वपूर्ण upfield बदलाव से पता चलता है २.५३ पीपीएम और १.३९ पीपीएम शुरू सामग्री 3prot (४.२६ पीपीएम और ३.५५ पीपीएम के संबंध में, क्रमशः) । यह बदलाव एनएचसी नाइट्रोजन एटम पर पॉजिटिव चार्ज को खत्म करने और ओलेफिन 3के बनने का संकेत है ।

13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम, carbene संकेत की अनुपस्थिति से एक olefinic डिमर (चित्रा 7, नीचे) के गठन को स्पष्ट रूप से साबित होता है । जबकि स्थिर carbenes आमतौर पर डाइऑक्सीजन संवेदनशील नहीं हैं, इलेक्ट्रॉन अमीर ओलेफिन्स डाइऑक्सीजन के साथ तेजी से प्रतिक्रिया के लिए यूरिया और एमाइड डेरिवेटिव,७०क्रमशः फार्म । इस प्रकार, सभी सॉल्वैंट्स की सावधानीपूर्वक विऑक्सीजनन इस चरण के लिए महत्वपूर्ण है । इसके अलावा, ध्यान दें कि थोड़ा ओवरस्पीड जबकि छानने का काम प्रदर्शन प्रतिक्रिया पोत में हवा के अभाव के लिए महत्वपूर्ण है ।

कार्बेन्स के डिमर्स इलेक्ट्रॉन रिच होते हैं और इसलिए इनमें काफी कमी होती है । महत्वपूर्ण बात, वे या तो एक या दो-इलेक्ट्रॉन reductants हो सकता है । Triaminoolefins के मामले में, धनायनी कण असाधारण रूप से स्थिर हैं६०. इसलिए, कार्बनिक कणों 4 आसानी से चांदी के साथ ऑक्सीकरण द्वारा सुलभ है trifluoromethansulfonate (चित्रा 2, चित्रा 4) । इसके अतिरिक्त ऐक्सिडेंट के बाद पीले से गहरे मरून में तत्काल रंग परिवर्तन एक कट्टरपंथी यौगिक के गठन को दर्शाता है और 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी किसी भी संकेतों के अभाव के कारण एक अनुचुंबकीय यौगिक के स्वच्छ गठन की पुष्टि करता है । ध्यान दें कि यह कट्टरपंथी ऑक्सीजन संवेदनशील है ।

Figure 1
चित्रा 1 । Wanzlick संतुलन । मुक्त carbene और इसके डिमर के बीच संतुलन (i.) और इसी सातत्य इलेक्ट्रॉन रिच ओलेफिन्स से स्थिर carbene के लिए (II.) । डीआईपीपी: 2, 6-डाइआइसोप्रोफिलियल । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 2
चित्रा 2 । प्रतिक्रिया योजनाएं । स्थिर carbenes 1 और 2 केवल एसिड उत्प्रेरण के तहत मिश्रित wanzlick डिमर 3, जो इसी कार्बनिक कट्टरपंथी 4को कम किया जा सकता है dimerize । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 3
चित्रा 3 । एक फिल्टर cannula की तैयारी । (क) cannula, ग्लास माइक्रो फाइबर फिल्टर, ptfe टेप; (ख) ptfe टेप लिपटे अंत और प्रवेशनी साथ फिट संयुक्त के साथ प्रवेशनी; (ग) ptfe टेप के साथ ग्लास माइक्रो फाइबर फिल्टर की कुर्की; (घ) Schlenk फ्लास्क से जुड़ी फिल्टर कैनोला। इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 4
चित्रा 4 । फिल्ट्रेशन सेटअप । एक दूसरे Schlenk फ्लास्क में एक मुक्त carbene युक्त समाधान की छानने का काम ।    इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 5
चित्रा 5 । नि: शुल्क carbenes के एनएमआर डेटा । 13सी एनएमआर स्पैक्ट्रम ऑफ द फ्री कार्बेन्स 1 (६७ मेगाहर्ट्ज, टॉप) और 2 (१०० मेगाहर्ट्ज, बॉटम) बेंजीन-डी6में । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 6
चित्रा 6 । Carbene dimerization का नियंत्रण । स्थूल प्रतिस्थापियों caacs (ऊपर) के डामरीकरण को रोकने के लिए, जबकि सीमांत कक्षीय बातचीत अपर्याप्त त्रिविमी थोक (नीचे) के मामले में wanzlick संतुलन के लिए जिंमेदार हैं । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 7
चित्रा 7 । Wanzlick dimer के NMR डेटा । acetonitrile में 3prot के 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रम-D3 (६०० मेगाहर्ट्ज, शीर्ष); 1 । बेंजीन में 3 के एच एनएमआर स्पेक्ट्रम-डी6 (६०० मेगाहर्ट्ज, मध्य); 13 बेंजीन-डी6 (१५० मेगाहर्ट्ज, नीचे) में 3 के सी एनएमआर स्पेक्ट्रम । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 8
अंक 8 । Carbenes के इलेक्ट्रॉनिक गुण । इलेक्ट्रॉनिक गुणों के कारण मुक्त carbenes की स्थिरता में वृद्धि. इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 9
अंक 9 । Dimerization के लिए सक्रियण ऊर्जा । 1 और 2 carbenes को triaminoolefin 3देने के लिए dimerize नहीं है । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

Figure 10
अंक 10 । प्रोटोन उत्प्रेरण । 1 और 2स्थिर carbenes के एसिड उत्प्रेरक डामरीकरण के उत्प्रेरक चक्र । इस आंकड़े का बड़ा संस्करण देखने के लिए कृपया यहां क्लिक करें ।

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Discussion

इस के साथ साथ, हम स्थिर carbenes (NHC, CAAC) और उनके इलेक्ट्रॉन रिच dimer के संश्लेषण के लिए एक सामांय और अनुकूलनीय प्रोटोकॉल प्रस्तुत करते हैं । सभी चरणों को आसानी से कम से एक 25 जी पैमाने पर upscaled जा सकता है । एक सफल संश्लेषण के लिए महत्वपूर्ण (हवा, क्रमशः) carbenes के संश्लेषण के लिए, और ऑक्सीजन (हवा, क्रमशः) इलेक्ट्रॉन रिच olefin के लिए के लिए नमी का सख्त बहिष्करण कर रहे हैं । इस के साथ साथ संयोजन में छानने का काम प्रवेशनी तकनीक एक schlenk लाइन के साथ लागू अक्रिय शर्तों के तहत precipitates से अलग समाधान के लिए एक बहुत ही सुविधाजनक तरीका है । फिल्टर cannulas प्रस्तुत इस के साथ साथ एक इस्पात cannulas के अंत के आसपास PTFE टेप घुमावदार द्वारा तैयार (ऊपर ऊपर अर्थ का उपसर्ग चित्रा 3a, बी) । हम एक मशीन की दुकान के लिए समय बचाने के लिए और आवश्यक ptfe टेप की राशि को कम करने के लिए प्रवेशनी के अंत करने के लिए एक बड़ा संयुक्त संलग्न करने के लिए सलाह देते है (ऊपर ऊपर अर्थ का उपसर्ग चित्रा 3b, छोटे प्रवेशनी) ।

प्रस्तुत प्रक्रिया schlenk लाइन द्वारा प्रदान की मामूली डाइनाइट्रोजन ओवरस्पीड पर निर्भर करता है । इस दृष्टिकोण प्रतिक्रिया पोत में हवा का परिचय बहुत कुशलता से रोकता है । संभावित कमियां (1) फिल्टर के clogging और (2) overpressure के कारण पट बंद popping द्वारा धीमी निस्पंदन दरों रहे हैं । इन कमियों को संबोधित किया जा सकता है (1) वेग से पहले जब वास्तव में जरूरत (जैसा कि ऊपर वर्णित है) या एक दूसरे तैयार फिल्टर प्रवेशनी द्वारा प्रवेशनी के प्रतिस्थापन द्वारा फिल्टर प्रवेशनी धक्का से परहेज, एक बार निस्पंदन दर असably धीमी हो जाती है । पट (2) के popping बंद सीधे एक बहुत ही कोमल overpressure समायोजन द्वारा संबोधित किया जा सकता है ।

वैकल्पिक रूप से, कोई भी दूसरे कंटेनर के दबाव में थोड़ा सा प्रयोग करके दूसरे बर्तन में घोल छानना पर विचार कर सकता है; फिर भी, हम हवा के अवांछित परिचय के माध्यम से उत्पाद के संदूषण के एक उच्च जोखिम के कारण इस उत्तरार्द्ध दृष्टिकोण को हतोत्साहित । हम इस तरह डायटमी पृथ्वी (celite) के रूप में के रूप में छिद्रित सामग्री पर कांच माइक्रो फाइबर फिल्टर का उपयोग कर निस्पंदन तकनीकों बनाम का लाभ बाहर बिंदु करना चाहते हैं, क्योंकि यह यकीनन अवशिष्ट के कारण उत्पाद के संभावित संदूषण से बचा जाता है सूक्ष्मरंध्र सामग्री में नमी । ध्यान दें कि अक्रिय गैस के रूप में (अधिक महंगा) आर्गन का उपयोग कर के बजाय हवा की तुलना में उच्च घनत्व के कारण प्रतिक्रिया से नमी को छोड़कर के लिए और अधिक कुशल है । फिर भी, हम हवा के साथ प्रतिक्रिया से प्राप्त byproducts की एक काफी राशि के गठन का पालन नहीं किया है, बशर्ते प्रतिक्रियाओं ध्यान से आयोजित किया जाता है और एक पैमाने पर लगभग ०.२५ mmol से बड़े ।

प्रस्तुत carbenes की स्थिरता भारी प्रतिस्थापियों (caac 1) या इलेक्ट्रॉनिक्स द्वारा मुक्त carbenes के ऊष्मागतिक स्थिरीकरण (nhc 2) द्वारा या तो काइनेटिक संरक्षण के कारण है । एक असंतृप्त रीढ़ की हड्डी के साथ खुशबूदार एनएचसी 2 में दो दृढ़ता से π-दान और σ-इलेक्ट्रॉन एमिनो समूहों को वापस लेने की सुविधा है, जिसके परिणामस्वरूप एक बड़े होमो/ इस प्रकार, carbene ऊर्जावान इलेक्ट्रॉन संपंन dimer पर इष्ट है । Caacs में, एक π-दान नाइट्रोजन परमाणु एक σ द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है-जो उन्हें अधिक नाभिकरागी और अधिक इलेक्ट्रॉनरागी बनाता है जो उन्हें एनएचसीएस (यानी, होमोसेक्सुअल/ हालांकि, भारी diisopropylphenyl प्रतिस्थापी dimerization को रोकने के लिए काइनेटिक स्थिरीकरण प्रदान करता है ।

जाहिर है, इन दोनों carbenes एक सामांय प्रवृत्ति के लिए उदाहरण के रूप में सेवा nhcs के लिए छोटे मिथाइल प्रतिस्थापियों (चित्रा 8) के साथ मनाया । Caacs और diamido-carbenes (dacs) मजबूत π-स्वीकार गुण एनएचसीएस७१,७२,७३की तुलना में सुविधा । तदनुसार, इन carbenes अधिक electrophilic हैं, एक बहुत छोटे होमोसेक्सुअल/lumo अंतराल सुविधा, और त्रिविमी संरक्षण के बिना तेजी से dimerize (चित्र 8a, b) । उदाहरण के लिए, 5 सदस्यीय डैक भी कमरे के तापमान पर mesityl N-substituents के साथ dimerizes और केवल कम तापमान पर स्थिर है । ह्यूनऑल७४द्वारा jove में कार्बोनिल प्रतिस्थापित कार्बेन्स को तैयार करने के लिए एक प्रोटोकॉल की सूचना दी गई थी । छह सदस्यीय एनएचसी व्युत्पन्न (चित्रा 8c) समान रूप से आसानी से dimerizes, क्योंकि यह aromatization द्वारा स्थिरीकरण का अभाव है और इसके अलावा एमिनो समूहों के पिरामिड के कारण पीजेड कक्षक में इलेक्ट्रॉन घनत्व कम दिखाता है । इसके विपरीत, पांच सदस्यीय imidazolidin-2-ylidene (चित्रा पहले 8d) से पता चलता है कम एमिनो समूहों के पिरामिड के आकार और हीटिंग पर dissociates १०० डिग्री सेल्सियस6. समतलीय बेन्जिनिडेज़ोलिन-2-यिलिडीन (चित्र 8 ई) कमरे के तापमान७५पर wanzlick संतुलन के अधीन है । प्रभावशाली, imidazolin-2-ylidenes (चित्रा पहले 8d), जो ऐरोमैटिकता द्वारा दोनों स्थिरीकरण के रूप में अच्छी तरह के रूप में planarity आनंद मिलता है, कमरे के तापमान पर एक मुक्त carbene के रूप में भी अलग है15,७०।

ध्यान दें कि अत्यधिक प्रतिक्रियाशील मुक्त carbenes के एक छोटे से होमोसेक्सुअल के साथ अलगाव इस तरह के रूप में CAACs और अधिक ध्यान की आवश्यकता है संश्लेषण के दौरान नम हवा के बहिष्कार से संबंधित तुलनात्मक रूप से स्थिर पारंपरिक NHCs की तरह मुक्त carbenes । इसके अलावा, ध्यान दें कि कण, इलेक्ट्रॉन रिच olefins, और तदनुसार carbenes, जो अपने dimers के साथ संतुलन में हैं, आमतौर पर बहुत ऑक्सीजन संवेदनशील होते है और इसलिए छानने का काम के दौरान हवा के कठोर बहिष्कार की आवश्यकता है ।

1 से 2 के अलावा मिश्रित caac के गठन में परिणाम नहीं है – nhc डिमर 3, नहीं भी लंबे समय तक हीटिंग के बाद बेंजीन-D6 (चित्रा 9) में भाटा के लिए. यह दो carbene अकेला जोड़े के बीच प्रतिकर्षण की वजह से डामरीकरण के लिए बड़ी ऊर्जा बाधा (यानी, सक्रियण ऊर्जा) के कारण है । हालांकि, एसिड उत्प्रेरण उनके संबंधित dimers में मुक्त carbenes के रूपांतरण की सुविधा । दो में से एक कार्बेन्ज 1 या 2 का प्रोटोनेशन चक्रीय इमिनियम नमक 1प्रोट (imidazolium सॉल्ट 2प्रोट) का निर्माण होता है । ये लवण स्पष्ट रूप से उनके तटस्थ carbene congeners की तुलना में बहुत अधिक इलेक्ट्रोफिलिक हैं । एक और carbene द्वारा nucleophilic हमले अब संभव हो जाता है और protonated डिमर 3protके गठन में परिणाम । अनुवर्ती deprotonation carbene डिमर 3 (चित्रा 10) उत्पंन करता है । यह प्रक्रिया एक प्रोपर द्वारा catalyzed एक डामरीकरण के लिए कुल मिलाकर मेल खाती है (यानी, एसिड के निशान)9,10,७६।

अंत में, पृथक मुक्त कार्बेन्स कार्बनिक और अकार्बनिक सिंथेटिक अनुप्रयोगों के लिए सुविधाजनक निर्माण ब्लॉकों हैं । हम यह मानते हैं कि वान्जालीक का संतुलन, जो कि कार्बेन्स का द्विमेलीकरण है, विषमचक्रीय कार्बेन्स के समन्वयन रसायन को समझने के लिए महत्वपूर्ण है । इसलिए, caacs और nhcs के heterodimerization रूपरेखा और carbenes के proton-उत्प्रेरक डामरीकरण और dimers के पृथक्करण के संदर्भ में डाल दिया है । इसके अलावा, हम triaminoolefin 4के कार्बनिक कट्टरपंथी के अलगाव से carbene dimers के असाधारण गुण उदाहरण देना । सबसे महत्वपूर्ण बात, इस के साथ साथ फिल्टर cannulas के आवेदन रेखांकित नमी संवेदनशील मुक्त carbenes और ऑक्सीजन संवेदनशील carbenes dimers या कण के सुविधाजनक अलगाव के लिए महत्वपूर्ण है ।

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Disclosures

लेखकों के पास खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

लेखकों के लिए एक Liebig फैलोशिप और Hertha और वित्तीय सहायता के लिए Helmut Schmauser फाउंडेशन के लिए Fonds डेर Chemischen उद्योग धंयवाद । कश्मीर मेयेर द्वारा समर्थन आभार स्वीकार किया है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

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References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

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Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

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