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Chemistry

Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Presentiamo i protocolli per l'isolamento di carbeni eterociclici stabili. La sintesi di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e un N-eterociclici carbene (NHC) è dimostrata mediante cannule di filtro e la tecnica di Schlenk. Presentiamo inoltre la sintesi del correlate sensibili all'ossigeno, elettrone-ricchi miscelati "Wanzlick dimero" e la riduzione radicale organico stabile.

Abstract

Protocolli per l'isolamento di impiego frequente ciclici (alkyl)(amino) carbene (CAAC) e N-eterociclici carbene (NHC) sono segnalati. Inoltre, la sintesi della loro CAAC – NHC misto "Wanzlick" dimero e la sintesi del radicale organico stabile correlate "olefina" sono presentati. L'obiettivo principale di questo manoscritto è quello di dare un protocollo dettagliato e generale per il chimico sintetico di qualsiasi livello di abilità su come preparare gratis carbeni eterociclici di deprotonazione utilizzando cannule di filtro. A causa della aria-sensibilità dei composti sintetizzati, tutti gli esperimenti sono eseguiti sotto atmosfera inerte, utilizzando la tecnica di Schlenk o una guantiera di dinitrogen riempito. Equilibrio di Wanzlick (cioè, la dimerizzazione di carbeni gratis), il controllo è un requisito essenziale per l'applicazione di carbeni gratis in chimica di coordinazione o sintesi organica. Così, abbiamo elaborato su requisiti specifici di elettronici e sterici favorendo la formazione di dimeri, eterodimeri o monomeri. Vi mostreremo come catalisi protone permette la formazione di dimeri, e come la struttura elettronica dei carbeni e loro dimeri influenza la reattività con aria o umidità. L'identità strutturale dei composti segnalati è discusse hanno basato sui loro spettri NMR.

Introduction

Più di mezzo secolo fa, Wanzlick segnalati discutibilmente i primi tentativi di sintetizzare N-carbeni eterociclici1,2,3. Tuttavia, invece di isolare i carbeni gratis, riuscì solo a caratterizzare la loro dimeri. Questa osservazione lo ha spinto a suggerire un equilibrio fra il dimero di olefine e i rispettivi carbeni libero, che oggi sono comunemente definita come "Equilibrio di Wanzlick" (Figura 1, I.) 4 , 5 , 6. in seguito si è sostenuto che la dimerizzazione di carbeni gratuito e naturalmente ugualmente la reazione inversa (cioè, la dissociazione dei dimeri olefina correlate), è catalizzata da protoni7,8,9 ,10,11,12. Ci sono voluti altri 30 anni fino a quando il primo carbene "bottleable", che ha fatto non dimerizzano a temperatura ambiente, è stato segnalato da Bertrand13,14. Soprattutto N-carbeni eterociclici (riferimento; imidazolin-2-ylidenes) è diventato l'argomento di ricerca intensa dopo Arduengo aveva segnalato un NHC cristallina stabile, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. La stabilità sorprendente di questo carbene era primo razionalizzato tramite una combinazione di effetti sterici dovuto i sostituenti ingombranti adamantile, nonché effetti elettronici associati con la N- eterociclo aromatico. Tuttavia, è stato indicato più avanti in un elegante studio di Murphy che anche "monomerica" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (cioè, il carbene libero derivato da N,N- dimethylimidazolium sali) con sostituenti metile molto piccolo è più stabile del suo dimero17. Lavallo e Bertrand ha mostrato al contrario, che anche la rimozione di uno stabilizzante atomo di azoto, come riportato dall'isolamento di un ciclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), può essere bilanciata dall'introduzione di un sostituente ingombranti 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

Riferimento e CAACs si è rivelata straordinariamente fecondo per la chimica di coordinazione degli elementi del blocco d e p, catalisi di metalli di transizione o KBR (per questioni tematiche e libri di riferimento, Vedi19,20,21 , 22 , 23, per le recensioni su CAACs, vedere24,25,26,27,28, per la sintesi di CAACs, vedere18,29, 30 , 31). la storia di successo impressionante di ligandi di carbene ciclico è principalmente a causa di due motivi32. In primo luogo, proprietà steriche ed elettroniche possono essere regolate facilmente per misura i requisiti di un'applicazione specifica. In secondo luogo, l'isolamento di carbeni gratuito stabile offre un metodo conveniente per sintetizzare complessi metallici di combinazione semplice con un precursore del metallo. Di conseguenza, è importante comprendere i fattori che controllano se un carbene gratuito è stabile o inferiore a temperatura ambiente o se esso dimerizza per formare un'olefina. Nota che le olefine ricco di elettroni derivata solitamente33 non formano complessi sul trattamento con un precursore del metallo, che è almeno in parte a causa del loro carattere altamente riducente.

Non solo sono gratis carbeni giocatori chiave in chimica sintetica al giorno d'oggi. In effetti, loro elettrone ricca olefina dimeri34,35,36 (ad es., tetraazafulvalenes in caso di riferimento37 o tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 in caso di 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II.), non hanno solo trovato vasta applicazione come42,41,dei reductants43, ma ancor più nell'elettronica organica.

TTF è infatti chiamato il "brick-and-mortar" dell'elettronica organica44. Questo è in gran parte dovuto le particolari proprietà elettroniche di olefine ricco di elettroni – in particolare, molti di coloro che mostrano tre stati redox stabile all'ossidazione, tra cui il radicale organico di Apri-shell (per recensioni su carbene derivati radicali organici, vedere:45 46, ,47, per contributi recenti nella zona di carbene stabilizzato radicali organici, vedere:48,49,50,51,52 , 53 , 54). di conseguenza, TTF consente per la fabbricazione di materiale conduttivo/semiconduttore come richiesto per materiali magnetici, transistori di field - effect organici (OFETs), diodi luminosi organici (OLED) e interruttori molecolari o sensori 55,56,57,58,59.

Qui, presentiamo conveniente protocolli per l'isolamento di due carbenes stabili con un enorme impatto in chimica di coordinazione e catalisi omogenea (Figura 2), cioè il composto ciclico (alkyl)(amino) carbene 1 18e il dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Discutiamo perché entrambi carbeni sono stabili a temperatura ambiente e non dimerizzano. Quindi ci soffermeremo su catalisi protone relazionati al equilibrio di Wanzlick e la formazione del misto CAAC – NHC eterodimero 360,61,62. Le proprietà elettroniche emozionante di tali triaza-alcheni è collegato con la stabilità impressionante del relativo organico radicale 4 63.

Obiettivo metodologico si trova sulla tecnica di Schlenk utilizzando cannule filtro dotati di un filtro di micro fibra di vetro per la separazione di un supernatante da un precipitato in condizioni inerti. Una guantiera di dinitrogen riempito è usato per la pesatura in partenza materiale e il deposito di composti sensibili all'aria.

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Protocol

Attenzione: Effettuare tutte le sintesi in una cappa ben ventilata. Indossare occhiali di protezione appropriati dispositivi di protezione individuale (PPE) tra cui un camice da laboratorio e sicurezza.

Nota: I materiali di partenza sono stati sintetizzati secondo la letteratura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (per la sintesi di CAACs, vedere:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimethyl-4,5-diidro-1H- imidazol-3-ium ioduro (2prot)65. Suggeriamo questi sali a 120 ° C sotto vuoto su una notte di asciugatura al fine di garantire l'assenza di acqua o solventi alogenati. Triflato di argento ed esametilsililazide di potassio (KHMDS) sono stati ottenuti da fornitore commerciale e utilizzate così com'è senza ulteriore purificazione. Tutte le manipolazioni sono state effettuate usando tecniche di Schlenk o in un dinitrogen riempito guantiera (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Solventi erano secchi da un sistema di purificazione di due colonne, a stato solido e memorizzati tramite setacci molecolari attivati. Tetraidrofurano, diethylether, esano, pentano, benzene e toluene sono stati desossigenati mediante tre cicli di gelività pompa. Benzene deuterato era asciugato sopra setacci molecolari, deossigenato di tre cicli di gelività e pompa e memorizzati sopra uno specchio di potassio, deuterati acetonitrile è stato distillato da idruro di calcio e immagazzinato sopra setacci molecolari. Vetrerie artistiche era asciugato in forno a 150 ° C per almeno 12 ore prima dell'uso e portato caldo direttamente nel vano portaoggetti (ciclismo l'anticamera almeno tre volte nel corso di almeno 15 min). Filtri in microfibra di vetro sono stati conservati a 150 ° C; cannule erano secche al forno o accuratamente eliminato l'inceppo con prima dell'aria uso al fine di garantire l'assenza di residuo solvente organico (acqua, rispettivamente).

1. sintesi di ciclico (alkyl)(amino) carbene (Compound 1)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare l'Imminio sale 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5.36 mmol, 1.0 EQ.) ed esametilsililazide di potassio (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0,98 EQ.) e combinare nel matraccio Schlenk 100 mL. Cap la beuta con un setto di gomma.
  3. Trasferire il pallone sulla linea di Schlenk. Evacuare e riempire tutto collegamento tubi con dinitrogen tre volte al fine di rimuovere eventuali tracce di acqua e aria.
  4. Collegare un secondo pallone di Schlenk 100ml secche al forno ricoperto con un setto di gomma per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica il tubo di collegamento tre volte.
  5. Aprire la beuta contenente solida di diazoto e raffreddare il pallone usando un bagno di fango di isopropanolo (-88 ° C) o un bagno di raffreddamento di ghiaccio secco/acetone (-78 ° C).
  6. Aggiungere 20 mL di diethylether (asciutto, degassato) sopra il corso di 3 min lungo la muffola fredda della parete utilizzando una siringa. Mescolare la sospensione per 10 min prima di consentire la miscela di reazione a temperatura ambiente.
  7. Una volta che la miscela raggiunge la temperatura ambiente, interrompere l'agitazione e consentire il potassio tetrafluoroborate sale a stabilirsi.
  8. Preparare una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro, che è montato ad una estremità della cannula dal nastro di politetrafluoroetilene (PTFE). Riavvolgere il nastro PTFE intorno all'estremità della cannula per ottenere un diametro complessivo di circa 0,6 cm (0,25 pollici; Figura 3a, b). Quindi montare il filtro micro fibra di vetro da ulteriore avvolgimento nastro PTFE intorno (Figura 3C).
  9. Perforare un setto con un piccolo ago (con un diametro inferiore la cannula) e successivamente spingere la cannula di filtro attraverso il piccolo foro. Rapidamente scambiare questo setto sotto un delicato flusso di dinitrogen con setto il matraccio Schlenk contenente il carbene grezzo. Spurgare la cannula per almeno 1 min con dinitrogen.
  10. Perforare il setto secondo tappatura la seconda boccetta vuota Schlenk anche con un piccolo ago e introdurre l'altra estremità della cannula in acciaio.
  11. Inoltre, inserire un ago sottile attraverso il setto del pallone vuoto e chiudere la valvola di Schlenk collegare questo pallone sulla linea di Schlenk. Si noti che sovrapressione uscirà attraverso l'ago supplementare (Figura 4).
  12. Abbassare la cannula di filtro nella soluzione sovrastante per avviare la filtrazione della soluzione contenente il carbene gratuito nel secondo pallone Schlenk utilizzando dinitrogen leggera sovrapressione fornito dalla linea. Alla fine, anche abbassare la cannula di filtro nella sospensione con il sale si stabilirono nella parte inferiore del pallone.
  13. Dopo il trasferimento di quantitativo del carbene, riaprire la valvola del matraccio Schlenk secondo per la linea di Schlenk per il rifornimento di diazoto. Rimuovere l'ago piccolo così come la cannula in acciaio e sigillare il setto perforato del pallone Schlenk con nastro adesivo.
    In alternativa, è possibile sostituire il setto perforato da un tappo di vetro ben unta.
  14. Rimuovere il solvente sotto vuoto per ottenere gratis carbene 1 quantitativamente come un incolore a leggermente giallo e grasso solido (1,53 g). Rimozione quantitativa di esametildisilazano
    [HN (SiMe3)2] richiede in genere un vuoto circa 1 * 10-3 mbar o riscaldamento delicato. Trasferire 1 una guantiera per deposito.

2. Sintesi della N-eterociclici carbene (Compound 2)

  1. Trasferire una fiasca di Schlenk calde, secche al forno 100 mL, un setto di gomma e un ancoretta in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare l'imidazolio sale 1,3-dimethyl-4,5-diidro-1H- imidazol-3-ium ioduro 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk, aggiungere l'ancoretta e tappare il matraccio con il setto di gomma.
  3. Trasferire il matraccio Schlenk la linea di Schlenk e il tubo di collegamento di evacuare/ricarica tre volte. Inoltre, collegare un secondo pallone di Schleck essiccato 100 mL dotato di un setto per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 10 mL di diethylether (asciutto, degassato) tramite una siringa con 2prot / miscela KHMDS e agitare per 20 min a temperatura ambiente.
  5. Per separare il sale precipitato, utilizzare una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro ad una estremità e trasferire la soluzione nella beuta di secondo di Schlenk come precedentemente descritto (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto per permettersi il carbene gratis 2 come un olio leggermente giallo in una resa di 390 mg (45%). Trasferimento di 2 a un vano portaoggetti per lo stoccaggio e il passo successivo.

3. sintesi del sale CAAC – NHC (Compound 3prot)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di dinitrogen riempito.
  2. Pesare il sale di Imminio ciclico 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ.) e il carbene gratis 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk e tappare il matraccio con un setto di gomma.
  3. Trasferire il matraccio Schlenk ad una linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 20 mL di tetraidrofurano (asciutto, degassato) tramite una siringa secondo la descrizione in passi 1.5-1.6. Sostituire rapidamente il setto perforato da un tappo di vetro ben unta. Mescolare la miscela di reazione per almeno 12 ore a temperatura ambiente.
  5. Consentire il precipitato a stabilirsi. Scambiare il tappo di vetro da un setto di gomma con una cannula in acciaio dotato di un filtro di micro fibra di vetro ad una estremità per trasferire la soluzione supernatante gialla nel pallone Schlenk secondo come descritto in precedenza (1.8 – 1.12)
  6. Scambiare il tappo di vetro da un setto di gomma e lavare il residuo con tetraidrofurano: aggiungere asciutto tetraidrofurano (20 mL) tramite una siringa e mescolare fino ad ottenere una sospensione di bene. Eliminare il surnatante mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (1.8 – 1.12). Se il residuo è ancora giallo/arancio, ripetere la fase di lavaggio con altri 20 mL di tetraidrofurano. Scambiare il setto perforato con la cannula di filtro da un tappo di vetro ben unta.
  7. Asciugare il residuo sotto vuoto per permettersi l'eterodimero protonata quantitativamente come polvere biancastra. Trasferire 3prot una guantiera per lo stoccaggio e il passo successivo.

4. sintesi di dimero Wanzlick CAAC – NHC misto (Compound 3)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk calde, secche al forno 100 mL dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di diazoto.
  2. Pesare 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combinare entrambi nel matraccio Schlenk e tappare il matraccio con il setto di gomma.
  3. Collegare questo matraccio Schlenk e una seconda essiccazione in forno vuoto beuta 100 mL Schlenk dotato di un setto di gomma per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 10 mL di toluene (asciutto, degassato) tramite una siringa alla miscela di 3prot e KHMDS. Mescolare per 12 h a temperatura ambiente, poi smettere di mescolare e consentire il precipitato a stabilirsi.
  5. Trasferire la soluzione supernatante, contenente il dimero 3, nel secondo pallone Schlenk mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto.
  7. Lavare il residuo con esano rimuovere residui HN (SiMe3)2: aggiungere esano 5ml (asciutto, degassato) e mescolare fino ad ottenere una sospensione di bene. Eliminare il surnatante mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13). Scambiare il setto perforato con la cannula di filtro da un tappo di vetro ben unta.
  8. Asciugare il residuo sotto vuoto per ottenere CAAC – NHC eterodimero 3 come una panna in polvere in una resa del 970 mg (80%). Trasferire 3 un vano portaoggetti per deposito.

5. sintesi dell'organico radicale CAAC – NHC-2 (4 composti)

  1. Trasferire una boccetta di Schlenk 20ml calda, dotata di una barra per l'agitazione e un setto di gomma in una guantiera di diazoto.
  2. Pesare il triflato argento [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] e composto 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combinare entrambi nel pallone da 20 mL Schlenk e tappo con un setto di gomma.
  3. Collegare questo matraccio Schlenk e una seconda essiccazione in forno vuoto 20 Schlenk da mL dotato di una barra per l'agitazione e un setto per la linea di Schlenk. Evacuare/ricarica i tubi di collegamento con dinitrogen tre volte.
  4. Aggiungere 5 mL di tetraidrofurano (asciutto, degassato) tramite siringa per ricevere una miscela profondo marrone rossiccio.
  5. Filtrare la soluzione nel pallone Schlenk secondo mediante una cannula di filtro come descritto in precedenza (passaggi 1.8 – 1,13).
  6. Rimuovere il solvente sotto vuoto per ottenere la stalla radicale quantitativamente come una polvere rossa. Trasferire 4 una guantiera per deposito.

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Representative Results

Carbeni gratis in genere reagiscono prontamente con acqua66. Quindi, accuratamente essiccate cristalleria e solventi sono necessari67. Nella procedura descritta sopra, abbiamo usato cannule dotate di un filtro di micro fibra di vetro al fine di separare le soluzioni sensibili aria da un precipitato in condizioni inerti. Abbiamo utilizzato questa tecnica per entrambi l'estrazione di solidi (cioè, il prodotto desiderato è dissolto) così come il lavaggio dei composti solidi (cioè, il prodotto desiderato è un solido insolubile).

La scelta del solvente richiede ulteriore attenzione relativi alla solubilità di a partire da materiale e i carbeni gratis. In questo protocollo, le sale di Imminio ciclico 1prot dispone di un anione tetrafluoroborate, che viene rimosso tramite precipitazione come sale di potassio su generazione del carbene gratis. Pertanto, benzene, toluene o diethylether sono solventi appropriati, mentre altri solventi polari come tetraidrofurano dissolverà una considerevole quantità del sale di potassio tetrafluoroborate (KBF4). L'assenza di tetrafluoroborate nel prodotto può essere verificata tramite spettroscopia NMR F 19. Si noti che KHMDS è in modo paragonabile ben solubile in solventi apolari come il benzene e persino esano, mentre i sali di Imminio ciclici sono essenzialmente insolubili anche in diethylether. Da un punto di vista sintetico applicato, quindi si consiglia di condurre la reazione con un leggero eccesso di sale di Imminio in relazione KHMDS al fine di evitare potenziali contaminazioni del prodotto da residui KHMDS.

Carbene 1 è indefinitamente stabile a temperatura ambiente, carbene 2 a-30 ° C, entrambi non dimerizzano come testimoniano i segnali dell'atomo di carbonio carbene nello spettro NMR C 13ppm 313,918 (Figura 5, top) e 216,9 ppm, rispettivamente (Figura 5, in basso). Si noti che lo spostamento di basso campo indica eccezionale forte π-acidità del CAAC 163,68,69. Altrettanto nota che l'assenza di un segnale circa 100 ppm nello spettro per 1, che è in genere ottenuta all'idrolisi di aria umida, si sostanzia l'esclusione efficiente dell'aria utilizzando la tecnica di cannula di filtro. La stabilità di 1 è in gran parte dovuto il sostituente diisopropylphenyl stericamente esigenti all'atomo di azoto, che impedisce la dimerizzazione (Figura 6, parte superiore). Nel complesso, la combinazione di considerazioni strutturali elettronici così come massa sterica determina l'equilibrio per la dimerizzazione di carbeni. In genere, carbeni liberi con un piccolo spazio occupato molecolare orbitale/più basso occupato orbitale molecolare (HOMO/LUMO) più alto dimerizzano paragonabile facilmente sulla base di considerazioni elettronica. Questo può essere compreso considerando la dimerizzazione di un carbene come l'interazione tra la coppia solitaria (associata con l'HOMO e la nucleofilicità di un carbene) con il formalmente vacante pz orbitale (connesso solitamente con il LUMO e il electrophilicity di carbene; Figura 6, in basso a sinistra). Riferimento planare con un backbone insaturo dispongono di gruppi amminici fortemente π-donare due (cioè, il LUMO è in modo paragonabile ad alto contenuto energetico e quindi associato con basso electrophilicity). Di conseguenza, le olefine dimeriche diventano estremamente ricco di elettroni, e l'equilibrio di Wanzlick è spinto verso il carbene gratis (Figura 6, in basso a destra)17. Dimethylimidazolin-2-ylidene è così stabile come monomero a causa di considerazioni elettronici. Infatti, la deprotonazione di N,N- dimethylimidazolium ioduro genera in modo pulito il carbene gratuito 2 (vide supra, Figura 2, 2). Di conseguenza, lo spettro di 13C NMR conferma la formazione del carbene gratuito con un segnale a 216,9 ppm (raggio e colleghe16 segnalare un segnale 214,6 ppm per un approccio sintetico alternativo basato su deprotonazione di idruro di sodio in ammoniaca liquida) senza la presenza del dimero di olefine (Figura 5). Nota, 2 è volatile e pertanto verrà rimossa sotto prolungata essiccazione sotto vuoto, che conduce al rendimento relativamente basso del 45%. Tuttavia, nota la rimozione quantitate di HN (SiMe3)2nel vuoto , come dimostra l'assenza di segnali circa 0 ppm.

Il sale di Imminio elettrofila, cationici e ciclico (cioè, la protonata CAAC 1prot), reagisce prontamente con l' NHC gratis 2 per formare il misto CAAC – NHC sale 3prot (Figura 2, figura 3). La CAAC gratis 1 è naturalmente molto più essenziale di NHC 2 e dovrebbe quindi dare 3prot pure nella reazione con il corrispondente sale di imidazolio derivato da 2 (cioè, N,N- dimethylimidazolium sale 2prot). Inoltre, si noti che la frazione CAAC stabilizza l' intermedio 3prot a causa dell'assenza di aromaticità come connesso con i derivati aromatici imidazolinylidene. Lo spettro di H NMR 1Mostra un caratteristico singoletto a 5,02 ppm appartenendo a protone nella posizione di "carbene" dell'impalcatura CAAC (Figura 7, parte superiore). Questo spostamento suggerisce che il protone correlato può essere rimosso da basi forti.

Infatti, 3protè deprotonated di KHMDS in toluene sotto precipitazione concomitante di KBF4 (Figura 2, Figura 3). Si noti ancora che il sale 3prot è essenzialmente insolubile in toluene, mentre olefina deprotonated è bene sostanza solubile. Di conseguenza, l'utilizzo di un piccolo eccesso di sale 3prot garantisce conversione quantitativa di KHMDS. La purezza del dimero CAAC – NHC 3 è verificata da 1H e 13C NMR spettroscopia. 1H NMR lo spettro di 3 (Figura 7, middle) rivela uno spostamento significativo upfield dei gruppi metilici NHC a 2,53 e 1,39 ppm in relazione al materiale iniziale 3prot (4,26 e 3,55 ppm, rispettivamente). Questo spostamento è indicativo per l'eliminazione della carica positiva sull'atomo di azoto NHC e la formazione delle olefine 3.

Lo spettro NMR C 13dimostra inequivocabilmente la formazione di un dimero olefinico (Figura 7, in basso) per l'assenza del segnale carbene. Mentre carbenes stabili in genere non sono sensibile diossigeno, elettrone-ricchi olefine reagiscono rapidamente con ossigeno per formare i derivati dell'urea e ammide, rispettivamente70. Così, la deossigenazione attenta di tutti i solventi è cruciale per questo passaggio. Inoltre, si noti che la leggera sovrappressione mentre si esegue la filtrazione è cruciale per l'assenza di aria nel recipiente di reazione.

I dimeri di carbeni sono ricchi di elettroni e quindi riducendo notevolmente. D'importanza, possono essere sia reductants uno o due elettroni. In caso di triaminoolefins, i radicali cationici sono eccezionalmente stabile60. Quindi, organico radicale 4 è comodamente accessibile da ossidazione con argento trifluoromethansulfonate (Figura 2, Figura 4). Il cambiamento di colore immediato da giallo a marrone rossiccio profondo con l'aggiunta dell'ossidante indica che la formazione di un radicale composto e 1spettroscopia 1H NMR conferma la formazione pulita di un composto paramagnetico a causa dell'assenza di eventuali segnali. Si noti che questo radicale è ossigeno sensibile.

Figure 1
Figura 1. Equilibrio di Wanzlick. Equilibrio tra carbene gratis e suo dimero (I.) e il continuum corrispondente da olefine ricco di elettroni a carbenes stabili (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2. Schemi di reazione. Carbenes stabili 1 e 2 dimerizzano soltanto sotto la catalisi acida al misto Wanzlick dimero 3, che può essere ridotto al radicale organico corrispondente 4. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3. Preparazione di una cannula di filtro. (un) Cannula, filtro in micro fibra di vetro, nastro in PTFE; (b) cannula con nastro in PTFE avvolto fine e cannula con giunto montato; (c) di fissaggio del filtro in micro fibra vetro con nastro in PTFE; cannula di filtro (d) attaccato al pallone Schlenk. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 4
Figura 4. Installazione di filtrazione. Filtrazione di una soluzione contenente un carbene gratuito in una seconda beuta di Schlenk.    Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5
Figura 5. Dati NMR di carbeni gratis. Spettro NMR C 13del libero carbeni 1 (67 MHz, top) e 2 (100 MHz, in basso) in benzene-D6. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6
Nella figura 6. Controllo di carbene dimerizzazione. Sostituenti ingombranti impediscono la dimerizzazione di CAACs (in alto), mentre le interazioni orbitali di frontiera sono responsabili per l'equilibrio di Wanzlick in caso di insufficiente massa sterica (in basso). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7
Figura 7. Dati NMR di dimero di Wanzlick. Spettro 1H NMR 1dei 3prot in acetonitrile-D3 (600 MHz, superiore); 1 Spettro 1H NMR di 3 in benzene-D6 (600 MHz, medio); 13 Spettro NMR di C di 3 in benzene-D6 (150 MHz, in basso). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8
Figura 8. Proprietà elettroniche di carbeni. Aumentando la stabilità dei carbeni libero a causa di proprietà elettroniche. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9
Nella figura 9. Energia di attivazione per dimerizzazione. Carbeni 1 e 2 non dimerizzano per dare il triaminoolefin 3. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10
Figura 10. Catalisi di protone. Ciclo catalitico di dimerizzazione acida catalizzata di carbenes stabili 1 e 2. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Qui, presentiamo un protocollo generale e adattabile per la sintesi di carbeni stabili (NHC, CAAC) e loro dimero ricco di elettroni. Tutti i passaggi possono essere migliorati prontamente ad almeno una scala di 25 g. Le esclusioni rigorose di umidità sono cruciali per una riuscita sintesi (aria, rispettivamente) per la sintesi dei carbeni e di ossigeno (aria, rispettivamente) per olefina ricca dell'elettrone. La tecnica di cannula di filtrazione qui applicata in combinazione con una linea di Schlenk è un metodo molto conveniente per separare le soluzioni da precipitati in condizioni inerti. Le cannule di filtro qui presentate sono state preparate avvolgendo il nastro di PTFE intorno alla fine di una cannula in acciaio (vide supra Figura 3a, b). Si consiglia di avere un negozio di macchina attaccare un giunto più grande all'estremità della cannula al fine di risparmiare tempo e ridurre la quantità di nastro PTFE richiesto (vide supra Figura 3b, piccola cannula).

La procedura presentata si basa su dinitrogen leggera sovrapressione fornito dalla linea Schlenk. Questo approccio impedisce l'introduzione di aria nel recipiente di reazione in modo molto efficiente. Svantaggi potenziali sono tassi di filtrazione (1) lento di intasamento del filtro e (2) spuntando fuori del setto dovuto la sovrapressione. Questi inconvenienti possono essere indirizzati da evitare (1) spingere la cannula di filtro il precipitato prima di quando realmente necessario (come descritto sopra) o da sostituzione della cannula da una seconda cannula filtro preparato, una volta che il tasso di filtrazione diventa insopportabilmente lento. Il popping off del setto (2) possa essere affrontato dritto-forwardly regolando una sovrapressione molto delicata.

In alternativa, si potrebbe considerare di aspirazione filtrato la soluzione nel recipiente di altri attraverso l'applicazione di un leggero sotto pressione dal secondo contenitore; Tuttavia, sconsigliamo quest'ultimo approccio a causa di un elevato rischio di contaminazione del prodotto attraverso indesiderati introduzione di aria. Vorremmo inoltre sottolineare il vantaggio dell'utilizzo di filtri in micro fibra vetro contro tecniche di filtrazione su materiali porosi come terra di diatomee (Celite), perché probabilmente evita potenziali contaminazioni del prodotto a causa di residui umidità nel materiale microporoso. Si noti che utilizzando argon (più costosi) invece di diazoto come gas inerte è più efficiente per escludere l'umidità dalla reazione dovuto il più alta densità rispetto ad aria. Tuttavia, non abbiamo mai osservato la formazione di una notevole quantità di sottoprodotti derivati da reazione con aria, fornito le reazioni sono condotte con attenzione e su una scala più grande di circa 0,25 mmol.

La stabilità dei carbeni presentato è dovuto entrambi protezione cinetica di sostituenti ingombranti (CAAC 1) o stabilizzazione termodinamico del carbene gratuito di elettronica (NHC 2). La NHC aromatico 2 con un backbone insaturo è dotato di due fortemente donazione di π e σ-elettrone ritiro gruppi amminici, risultante in un ampio divario HOMO/LUMO. Così, il carbene è energeticamente favorito sopra il dimero di elettrone-ricchi. In CAACs, π-un donare atomo di azoto è sostituito da un σ-donante gruppo alchilico, che li rende più nucleofilo e più elettrofilo di riferimento (cioè, il divario HOMO/LUMO è più piccolo e dimerizzazione è elettronicamente molto più facile). Tuttavia, il sostituente ingombranti diisopropylphenyl fornisce la stabilizzazione cinetica per impedire la dimerizzazione.

Evidentemente, questi due carbeni servono come esempi per una generale tendenza osservata per riferimento con sostituenti metile piccolo (Figura 8). CAACs e diamido-carbeni (DAC) dispongono di proprietà di π-accettare più forte rispetto al riferimento71,72,73. Di conseguenza, questi carbeni sono più elettrofili, dispongono di un gap HOMO/LUMO molto più piccolo e dimerizzano rapidamente senza protezione sterico (Figura 8a, b). Ad esempio, il DAC 5-membered dimerizza anche con mesitilene N-sostituenti a temperatura ambiente ed è stabile solo a basse temperature. Un protocollo per la preparazione di carbonile sostituito carbeni è stato segnalato in Giove da Hudnall74. Il derivato NHC membered sei (Figura 8c) dimerizza altrettanto facilmente, perché manca la stabilizzazione di aromatizzazione e dimostra inoltre ridotta densità dell'elettrone nel pz orbitale dovuto pyramidalization di gruppi amminici. Al contrario, il cinque-membered imidazolidin-2-ylidene (Figura 8 d) Mostra pyramidalization ridotto di gruppi amminici e si dissocia a riscaldamento a 100 ° C6. Il planar benzimidazolin-2-ylidene (Figura 8e) è soggetto a equilibrio di Wanzlick a temperatura ambiente75. Impressionante, il imidazolin-2-ylidenes (Figura 8 d), che gode sia stabilizzazione di aromaticità, come pure la planarità, è anche isolable come un carbene gratis a temperatura ambiente15,70.

Nota che l'isolamento di carbeni libero altamente reattivo con un piccolo spacco HOMO/LUMO come CAACs richiede più attenzione relazionato all'esclusione di aria umida durante la sintesi di carbeni gratis in modo paragonabile stabile come riferimento convenzionale. Inoltre, nota che radicali, olefine ricco di elettroni e di conseguenza carbeni, che sono in equilibrio con loro dimeri, sono di solito molto ossigeno sensibile e richiedono pertanto l'esclusione rigorosa di aria durante la filtrazione.

Aggiunta di 1 a 2 non provocare la formazione di misto CAAC – NHC dimero 3, nemmeno dopo il riscaldamento prolungato a riflusso in benzene-D6 (Figura 9). Questo è dovuto alla barriera di energia di grandi dimensioni (cioè, energia di attivazione) per la dimerizzazione causata dalla repulsione tra le due coppie di lone carbene. Tuttavia, catalisi acida facilita la conversione di carbeni gratis nelle loro rispettive dimeri. Protonazione di uno dei due carbeni 1 o 2 porta alla formazione della sale di Imminio ciclico 1prot (imidazolio sale 2prot, rispettivamente). Questi sali sono evidentemente molto più elettrofili loro congeneri di carbene neutro. Attacco nucleofilo da un altro carbene ora diventa fattibile e provoca la formazione del dimero protonata 3prot. Deprotonazione successive genera il carbene dimero 3 (Figura 10). Questo processo corrisponde nel complesso a una dimerizzazione catalizzata da un protone (cioè, tracce di acido)9,10,76.

In conclusione, isolati liberi carbeni sono blocchetti di costruzione conveniente per applicazioni sintetiche organiche ed inorganiche. Noi crediamo che comprendere e controllare l'equilibrio di Wanzlick, che è la dimerizzazione di carbeni, è la chiave per comprendere la chimica di coordinazione di carbeni eterociclici. Pertanto, l'eterodimerizzazione di CAACs e di riferimento è delineato e mettere nel contesto della dimerizzazione protone-catalitica di carbeni e dissociazione dei dimeri. Inoltre, abbiamo esemplificano le straordinarie proprietà di carbene dimeri di isolamento del radicale organico di triaminoolefin 4. La cosa più importante, l'applicazione qui delineato delle cannule di filtro è la chiave per l'isolamento conveniente di umidità sensibili gratis carbeni e dimeri di carbene sensibili di ossigeno o radicali.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla a rivelare.

Acknowledgments

Gli autori ringraziano il Fonds der Chemischen Industrie per una borsa di studio di Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fondazione per il sostegno finanziario. Supporto di K. Meyer si ringraziano.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

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Chimica numero 146 chimica carbeni carbene N-eterociclico NHC ciclico (cannula di filtro carbene CAAC alkyl)(amino) tecnica di Schlenk aria sensibile equilibrio di Wanzlick olefine organiche radicale elettrone-ricchi
Isolando gratis carbeni, loro misto dimeri e radicali organici
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Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

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