Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Isolere gratis Carbenes, blandet Dimers og organisk radikaler

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Vi presenterer protokoller for isolering av stabile hetrosyklisk carbenes. Syntese av en syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og en N-hetrosyklisk carbene (NHC) er demonstrert ved hjelp av filteret cannulas og Schlenk teknikk. Vi presenterer videre syntese av den relaterte oksygen-sensitive, rikt blandet "Wanzlick dimer" og den mindre stabile organisk radikale.

Abstract

Protokoller for isolering av de vanligvis sysselsatte syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC) og N-hetrosyklisk carbene (NHC) er rapportert. Videre syntesen av deres blandet CAAC-NHC "Wanzlick" dimer og syntese av relaterte stabil organisk "olefiner" presenteres. Hovedmålet med dette manuskriptet er å gi en detaljert og generell protokoll for syntetiske apoteket på ethvert nivå deg gratis hetrosyklisk carbenes av deprotonering bruker filteret cannulas. På grunn av luft-følsomheten av syntetisk forbindelser utføres alle eksperimentene under inert atmosfære Schlenk teknikk eller en dinitrogen fylt glovebox. Kontrollere Wanzlicks likevekt (dvs. dimerization av gratis carbenes), er en avgjørende forutsetning for anvendelse av gratis carbenes i koordinering kjemi eller Organisk syntese. Derfor utdype vi elektroniske og steric kravene favoriserer dannelsen av dimers, heterodimerer, eller monomerer. Vi vil vise hvordan proton katalyse gir dannelsen av dimers, og hvordan den elektroniske strukturen til carbenes og deres dimers påvirker reaktivitet fuktighet eller luft. Strukturelle identiteten til de rapporterte forbindelsene omtales basert på deres NMR spekter.

Introduction

Mer enn et halvt århundre siden, Wanzlick rapportert uten tvil de første forsøkene på å syntetisere N-hetrosyklisk carbenes1,2,3. Men i stedet for å isolere den gratis carbenes, lyktes han bare i karakterisere deres dimers. Denne observasjonen bedt ham om å foreslå en likevekt mellom olefiner-dimer og de respektive gratis carbenes, som er nå ofte referert til som "Wanzlicks likevekt" (figur 1, jeg.) 4 , 5 , 6. senere ble det hevdet at dimerization av gratis carbenes og selvfølgelig like motsatt reaksjon (dvs. dissosiasjon av relaterte olefiner dimers), er katalysert av protoner7,8,9 ,10,11,12. Det tok 30 år før den første "bottleable" carbene, som ikke dimerize ved romtemperatur, ble rapportert av Bertrand13,14. Spesielt N-hetrosyklisk carbenes (NHCs, imidazolin-2-ylidenes) ble gjenstand for intensiv forskning etter Arduengo hadde rapportert en stabil krystallinsk NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. Overraskende stabiliteten i denne carbene var første rasjonalisert av en kombinasjon av steric effekter på grunn av de store adamantyl substituents samt elektroniske effekter knyttet til aromatiske N- heterocycle. Imidlertid viste senere i en elegant studie Murphy at selv "monomerisk" 1,3-dimethyl-imidazolin-2-ylidene16 (dvs. den gratis carbene fra N,N- dimethylimidazolium salter) med svært liten methyl substituents er mer stabilt enn sin dimer17. Lavallo og Bertrand viste tvert imot, som også fjerning av en stabiliserende nitrogen atom, som rapportert av isolering av en syklisk (alkyl)(amino) carbene (CAAC), kan balanseres ved innføring av en stor 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) substituent 18.

NHCs og CAACs vist seg svært fruktbart for koordinering kjemi av d - og p-blokk elementer, transisjonsmetall katalyse eller organocatalysis (For tematiske problemer og bøker om NHCs, se19,20,21 , 22 , 23, for vurderinger på CAACs, se24,25,26,27,28, for syntese av CAACs, se18,29, 30 , 31). imponerende suksesshistorie av syklisk carbene ligander skyldes hovedsakelig to grunner32. Først, både elektronisk og steric kan være lett innstilt tilpasses kravene til et bestemt program. Andre tilbyr isolasjon av stabil gratis carbenes en praktisk metode for å syntetisere metall komplekser av enkel kombinasjon med en metall forløper. Derfor er det viktig å forstå faktorene som kontrollerer om en gratis carbene er stabil eller under romtemperatur eller om det dimerizes for å danne en olefiner. Merk at avledede elektron rik olefins vanligvis33 ikke utgjør komplekser på behandling med en metall forløper, som er minst delvis på grunn av deres svært redusert karakter.

Ikke bare er gratis carbenes sentrale aktører i syntetisk kjemi i dag. Faktisk, deres elektron rik olefiner dimers34,35,36 (f.eks tetraazafulvalenes ved NHCs37 eller tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 ved 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figur 1, II), har ikke bare funnet bred anvendelse som reductants41,42,43, men enda mer i organisk elektronikk.

TTF kalles faktisk den "murstein og mørtelen" organisk elektronikk44. Dette er bestemt elektronisk egenskapene til elektron rike olefins-spesielt, mange av dem viser tre stabil redoks statene på oksidasjon, inkludert den åpne-shell organiske radikale (anmeldelser på carbene avledet organisk radikaler, se:45 ,46,47, for siste bidrag i området av carbene stabilisert organisk radikaler, se:48,49,50,51,52 , 53 , 54). følgelig TTF tillater fabrikasjon av ledende/semiconductive materiale som kreves for magnetisk materiale, organisk felt - effekt transistorer (OFETs), organisk lys utslipp dioder (OLED) og molekylære brytere eller sensorer 55,56,57,58,59.

Her presenterer vi praktisk protokoller for isolering av to stabil carbenes med enorm innvirkning i koordinering kjemi og homogen katalyse (figur 2), nemlig de sykliske (alkyl)(amino) carbene 1 18, og dimethylimidazolin-2-ylidene NHC 2 15. Vi vil diskutere hvorfor begge carbenes er stabile ved romtemperatur og ikke dimerize. Vi vil deretter utdype proton katalyse Wanzlicks likevekt og dannelsen av blandet CAAC-NHC heterodimer 360,61,62. Spennende elektronisk egenskapene til slike triaza-alkener er forbundet med imponerende stabiliteten i de relaterte organiske radikale 4 63.

Metodologiske fokus ligger på Schlenk teknikken bruker filteret cannulas utstyrt med et glass microfiber filter for separasjon av en nedbryting fra en utløse under inert forhold. En dinitrogen fylt brukes for veiing i materiale og lagring av luft følsom forbindelser.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FORSIKTIG: Utføre alle synteser i godt ventilert avtrekksvifte. Bruk riktig personlig verneutstyr (PVU) inkludert en Laboratoriefrakk og sikkerhet beskyttelsesbriller.

Merk: Start materialet ble syntetisert ifølge litteratur: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-middels tetrafluoroborate (1prot) (For syntese av CAACs, se:18 ,30,31,64,65) og 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-middels iodide (2prot)65. Vi foreslår tørking disse salter på 120 ° C i vacuo over natten for å sikre fravær av vann eller halogenerte løsemidler. Sølv triflate og kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) ble innhentet av kommersielle leverandører og brukes uten ytterligere rensing. Alle manipulasjoner som ble utført med Schlenk teknikker eller en dinitrogen fylt glovebox (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Løsemidler var tørket av to spalter, SSD rensing og lagret over aktivert molekylær sikter. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, pentane, benzen og toluen ble deoxygenated av tre fryse-pumpe-Tin sykluser. Deuterated benzen var tørket over molekylær sikter, deoxygenated av tre fryse-pumpe-Tin sykluser og lagret over et speil av kalium, deuterated acetonitrile ble destillert fra kalsium hydride og lagret over molekylær sikter. Glass var ovnen-tørket på 150 ° C i minst 12 h før bruk og brakt varmt direkte inn i glovebox'en (sykling forkammeret minst tre ganger i løpet av minst 15 min). Glass microfiber filtre ble lagret på 150 ° C; cannulas var enten ovnen-tørket eller grundig tømte med luft før bruk for å sikre fravær av gjenværende organiske løsemidler (vann, henholdsvis).

1. syntese av syklisk (alkyl)(amino) carbene (sammensatte 1)

  1. Overføre en varm, ovnen-tørket 100 mL Schlenk kolbe utstyrt rør og en gummi septum i et dinitrogen fylt hanskerom.
  2. Veie ut den iminium salt 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-middels tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5.36 mmol, 1.0 eq.) og kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g, 5,25 mmol, 0,98 eq.) og kombinere i 100 mL Schlenk kolbe. Cap flasken med en gummi septum.
  3. Overføre kolbe til Schlenk linje. Evakuere og fylle alle koble slanger med dinitrogen tre ganger for å fjerne alle spor av vann og luft.
  4. Koble en andre ovnen-tørket 100 mL Schlenk kolbe avkortet med en gummi septum til Schlenk linje. Evakuere/påfylling koble slangen tre ganger.
  5. Åpne solid inneholder kolbe til dinitrogen og kul kolbe bruker et isopropanol slaps bad (-88 ° C) eller en tørris/aceton (-78 ° C) kjøling bad.
  6. Legge til 20 mL av diethylether (tørr, degassed) over i løpet av 3 minutter langs kaldt flasken veggen bruker en sprøyte. Rør suspensjon i 10 min før reaksjonsblandingen å varm til romtemperatur.
  7. Når blandingen når romtemperatur, avslutte omrøring og tillate kalium tetrafluoroborate salt å avgjøre.
  8. Forberede en stål kanyle utstyrt med et glass microfiber filter som er montert på en ende av kanyle av polytetrafluoroethylene (PTFE) tape. Vind PTFE tape rundt slutten av kanyle å få en samlet diameter på ca 0,6 cm (0,25 tommer; Figur 3a, b). Passe glass microfiber filteret ved svingete ytterligere PTFE tape rundt (Figur 3 c).
  9. Perforere en septum med en liten nål (med mindre diameter enn kanyle) og deretter presse filter kanyle gjennom små hullet. Raskt bytte dette septum under en skånsom flyt av dinitrogen med septum på Schlenk kolbe som inneholder den rå carbene. Tømme kanyle for minst 1 min med dinitrogen.
  10. Perforere den andre septum capping andre tomme Schlenk kolbe også med en liten nål og introdusere den andre enden av stål kanyle.
  11. I tillegg sett tynn nål gjennom septum av Tom kolbe og Lukk Schlenk ventilen koble denne kolbe til Schlenk linje. Merk at overtrykk vil bli publisert via ekstra nålen (Figur 4).
  12. Lavere filter kanyle inn overliggende løsningen å starte for filtrering av løsningen som inneholder den gratis carbene i andre Schlenk flasken med liten dinitrogen overtrykk av linjen. Til slutt, også redusere filter kanyle i suspensjon med utlignede salt på bunnen av flasken.
  13. Etter kvantitative overføring av carbene, åpner du ventilen av andre Schlenk kolbe til Schlenk linje for dinitrogen forsyning. Fjerne små nålen samt stål kanyle og forsegle den perforerte septum av Schlenk kolbe med teip.
    Eventuelt erstatte den perforerte septum ved en godt smurt glass stopperen.
  14. Fjern den løsemiddel i vacuo for å få gratis carbene 1 kvantitativt som en fargeløs til litt gul og fet solid (1,53 g). Kvantitativ fjerning av hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] krever vanligvis et vakuum rundt 1 * 10-3 mbar eller mild oppvarming. Overføre 1 til en glovebox for lagring.

2. syntese av N-hetrosyklisk carbene (sammensatte 2)

  1. Overføre en varm, ovnen-tørket 100 mL Schlenk kolbe, en gummi septum og røre bar i et dinitrogen fylt hanskerom.
  2. Veie ut den imidazolium salt 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-middels iodide 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 eq.) og KHMDS (1,75 g, 8.75 mmol, 0,98 eq.). Kombinere begge i Schlenk flasken, legge til baren rør og forsegle den gummi septum flasken.
  3. Overføre Schlenk kolbe til Schlenk linje og evakuere/påfylling koble slangen tre ganger. Dessuten koble en andre ovnen-tørket 100 mL Schleck kolbe utstyrt med en septum til Schlenk linje. Evakuere/påfyll med dinitrogen tre ganger.
  4. Legge til 10 mL av diethylether (tørr, degassed) via en sprøyte til 2prot / KHMDS blanding og rør for 20 min ved romtemperatur.
  5. Separate utfelt salt, bruk en stål kanyle utstyrt med et glass microfiber filter til den ene enden og overføre løsningen til andre Schlenk kolbe som beskrevet tidligere (trinn 1.8-1.13).
  6. Fjern den løsemiddel i vacuo råd til gratis carbene 2 som en litt gult olje i en avkastning på 390 mg (45%). Overføre 2 til en glovebox for lagring og neste trinn.

3. syntese av CAAC-NHC salt (sammensatte 3prot)

  1. Overføre en varm, ovnen-tørket 100 mL Schlenk kolbe utstyrt rør og en gummi septum i et dinitrogen fylt hanskerom.
  2. Veie ut syklisk iminium salt 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 eq.) og gratis carbene 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1.05 eq.). Kombinere begge i Schlenk flasken og forsegle en gummi septum flasken.
  3. Overføre Schlenk kolbe til en Schlenk linje. Evakuere/påfylling koble slangene med dinitrogen tre ganger.
  4. Legge til 20 mL tetrahydrofuran (tørr, degassed) via en sprøyte i henhold til beskrivelsen i trinn 1.5-1.6. Raskt erstatte den perforerte septum ved en godt smurt glass stopperen. Rør reaksjonsblandingen minst 12 h ved romtemperatur.
  5. Kan føre til å bosette seg. Utveksle glass stopperen av en gummi septum med en stål kanyle utstyrt med et glass microfiber filter til den ene til å overføre den gule supernatant løsningen til andre Schlenk kolbe som beskrevet tidligere (1.8-1.12)
  6. Utveksle glass stopperen av en gummi septum og vaske resten med tetrahydrofuran: Legg tørr tetrahydrofuran (20 mL) via en sprøyte og rør til du får en fin suspensjon. Fjerne nedbryting bruker en filter kanyle som beskrevet tidligere (1.8-1.12). Hvis resten er fortsatt gule/oransje gjenta vask trinnet med ytterligere 20 mL tetrahydrofuran. Utveksle den perforerte septum sammen med filteret kanyle av en godt smurt glass stopperen.
  7. Tørr det rester i vacuo råd til protonerte heterodimer kvantitativt som et off-white pulver. Overføre 3prot til en glovebox for lagring og neste trinn.

4. syntese av blandet Wanzlick CAAC-NHC dimer (sammensatte 3)

  1. Overføre en varm, ovnen-tørket 100 mL Schlenk kolbe utstyrt rør og en gummi septum i et dinitrogen hanskerom.
  2. Veie ut 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 eq.) og KHMDS (624 mg, 3,13 mmol, 0,98 eq.). Kombinere begge i Schlenk flasken og lue flasken gummi septum.
  3. Koble denne Schlenk kolbe og en andre ovnen-tørket tom 100 mL Schlenk kolbe utstyrt med en gummi septum til Schlenk linje. Evakuere/påfylling koble slangene med dinitrogen tre ganger.
  4. Legge til 10 mL av toluen (tørr, degassed) via en sprøyte til blanding av 3prot og KHMDS. Rør i 12 h i romtemperatur, så stopp røring og kan føre til å bosette seg.
  5. Overføre supernatant løsningen, som inneholder de dimer 3, i andre Schlenk flasken med en filter kanyle som beskrevet tidligere (trinn 1.8-1.13).
  6. Fjern den løsemiddel i vacuo.
  7. Vaske resten med hexanes fjerne gjenværende HN (SiMe3)2: legge til 5 mL hexanes (tørr, degassed) og rør til du får en fin suspensjon. Fjerne nedbryting bruker en filter kanyle som beskrevet tidligere (trinn 1.8-1.13). Utveksle den perforerte septum sammen med filteret kanyle av en godt smurt glass stopperen.
  8. Tørke av rester i vacuo for å få CAAC-NHC heterodimer 3 som en av hvitt pulver i en avkastning 970 mg (80%). Overføre 3 til en glovebox for lagring.

5. syntese av organisk radikale CAAC-NHC-2 (sammensatte 4)

  1. Overføre en varm, 20 mL Schlenk kolbe utstyrt rør og en gummi septum i et dinitrogen hanskerom.
  2. Veie ut det sølv trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.] og sammensatte 3 (200 mg, 0.52 mmol, 1.0 eq.). Kombinere både i 20 mL Schlenk kolbe og lue med en gummi septum.
  3. Koble denne Schlenk kolbe og en andre ovnen-tørket tom 20 mL Schlenk kolbe utstyrt rør og en septum til Schlenk linje. Evakuere/påfylling koble slangene med dinitrogen tre ganger.
  4. Legge til 5 mL av tetrahydrofuran (tørr, degassed) via sprøyte motta en dypt rødbrun blanding.
  5. Filtrere løsningen i andre Schlenk flasken med en filter kanyle som beskrevet tidligere (trinn 1.8-1.13).
  6. Fjern den løsemiddel i vacuo for å få stabile radikale kvantitativt som en rød pulver. Overføre 4 til en glovebox for lagring.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gratis carbenes reagerer vanligvis lett med vann66. Derfor nøye tørket glass og løsemidler er nødvendig67. I prosedyren beskrevet ovenfor brukte vi cannulas utstyrt med et glass microfiber filter for å skille luft følsom løsninger fra en utløse under inert forhold. Vi brukte denne teknikken for begge utvinning av faste stoffer (dvs. det ønskede produktet oppløses) samt vask av solid forbindelser (dvs. det ønskede produktet er en uløselig solid).

Valg av løsemiddelet krever ekstra oppmerksomhet knyttet til Løseligheten av materiale og gratis carbenes. I denne protokollen har syklisk iminium salt 1prot en tetrafluoroborate anion, som fjernes via som kalium salt på generasjon av de gratis carbene. Derfor er diethylether, toluen eller benzen riktig løsemidler, mens mer polar løsemidler som tetrahydrofuran vil oppløse en betydelig mengde kalium tetrafluoroborate salt (KBF4). Fravær av tetrafluoroborate i produktet kan verifiseres ved 19F NMR spektroskopi. Merk at KHMDS er relativt godt løselig i apolar løsemidler som benzen og selv hexanes, mens syklisk iminium salter er i hovedsak uløselig selv i diethylether. Fra en anvendt syntetiske synspunkt er det derfor tilrådelig å utføre reaksjon med en liten overflødig iminium salt i forhold til KHMDS for å unngå potensielle kontaminering av produktet av gjenværende KHMDS.

Carbene 1 er uendelige stabil i romtemperatur, carbene 2 på 30 ° C, begge ikke dimerize som gjenspeiles av signaler om carbene karbonatom i 13C NMR spekter 313.9 ppm18 (figur 5, toppen) og 216.9 ppm, henholdsvis (figur 5, bunnen). Merk at lav-feltet skiftet viser eksepsjonelt sterke π-surheten av CAAC 163,68,69. Like oppmerksom på at fravær av et signal rundt 100 ppm i spekteret for 1, som vanligvis oppnås ved hydrolyse av fuktig luft, substantiates effektiv utelukkelse av luften ved hjelp av filteret kanyle teknikk. Stabiliteten i 1 er den sterically krevende diisopropylphenyl substituent på nitrogen atom, som hindrer dimerization (figur 6, topp). Total, kombinasjonen av elektronisk strukturelle hensyn som steric bulk avgjør likevekt for dimerization av carbenes. Vanligvis dimerize gratis carbenes med en liten høyeste okkuperte molekylær orbital/laveste okkuperte molekylær orbital (HOMO/LUMO) avstand sammenlignbare lett basert på elektronisk hensyn. Dette kan forstås ved å vurdere dimerization av en carbene som samspillet av det enslige paret (tilknyttet HOMO og nucleophilicity av en carbene) med formelt ledige pz orbital (vanligvis forbundet med LUMO og electrofilia av carbene; Figur 6, nederst til venstre). Plane NHCs med en umettet ryggrad har to sterkt π-donere amino grupper (dvs. LUMO er sammenlignbare høyt i energi og dermed forbundet med lav electrofilia). Resultatet dimeric olefins blitt overmåte elektron rike og Wanzlicks likevekt er drevet mot gratis carbene (figur 6, nederst til høyre)17. Dimethylimidazolin-2-ylidene er dermed stabil som en monomer på grunn av elektroniske hensyn. Faktisk deprotonering N,N- dimethylimidazolium iodide genererer ren gratis carbene 2 (vide supra, figur 2, 2). Følgelig bekrefter 13C NMR spekter dannelsen av den gratis carbene med et signal på 216.9 ppm (Radius og kolleger16 rapport om signalet på 214.6 ppm for en alternativ syntetiske tilnærming basert på deprotonering av natriumhydrid i flytende ammoniakk) uten tilstedeværelse av olefiner dimer (figur 5). Oppmerksom på 2 er flyktig og fjernes derfor under langvarig tørke i vacuo, som fører til den relativt lav avkastningen på 45%. Likevel oppmerksom quantitate fjerning av HN (SiMe3)2i vacuo som gjenspeiles av fravær av signaler rundt 0 ppm.

Elektrofil, kationisk og syklisk iminium salt (dvs. den protonerte CAAC 1prot), reagerer lett med gratis NHC 2 å danne de blandet CAAC-NHC salt 3prot (figur 2, figur 3). Gratis CAAC 1 er selvfølgelig mye enklere enn NHC 2 og forventes derfor å gi 3prot også reaksjon med tilsvarende imidazolium salt avledet fra 2 (dvs. N,N- dimethylimidazolium salt 2prot). Videre oppmerksom på at CAAC moiety stabiliserer den mellomliggende 3prot av aromatisitet som forbundet med aromatiske imidazolinylidene derivater. 1H-NMR spekter viser singlet karakteristiske 5,02 ppm tilhører proton ved "carbene" CAAC stillaset (figur 7, topp). Dette skiftet antyder at relaterte proton kan fjernes av sterke baser.

3proter faktisk deprotonated av KHMDS i toluen under samtidig nedbør KBF4 (figur 2, Figur 3). Husk at det salt 3prot er i hovedsak uløselig i toluen, mens deprotonated olefiner er også løselig. Følgelig garanterer utnyttelse av et lite overskudd av salt 3prot kvantitative konvertering av KHMDS. Renheten av CAAC-NHC dimer 3 kontrolleres av 1H og 13C NMR spektroskopi. 1H-NMR spekter av 3 (figur 7, midten) avslører en betydelig upfield forskyvning av NHC metyl gruppene til 2,53 ppm og 1.39 ppm i forhold til den starter materiale 3prot (4.26 ppm og 3.55 ppm, henholdsvis). Dette skiftet er veiledende for eliminering av den positive ladningen på NHC nitrogen atom og dannelsen av olefiner 3.

13C NMR spekter beviser utvetydig dannelsen av en olefinic dimer (figur 7, nederst) ved fravær av carbene. Stabil carbenes vanligvis er ikke dioxygen følsom, reagerer rikt olefins raskt med dioxygen danner urea og amid derivater, henholdsvis70. Dermed er forsiktig deoxygenation med alle løsemidler avgjørende for dette trinnet. Videre oppmerksom på at liten overtrykk ved utføring av filtrering er viktig for fraværet av luft i reaksjonen fartøyet.

Dimers av carbenes er elektron rike og dermed betydelig redusere. Viktigst, kan de være enten en - eller to-elektron reductants. Ved triaminoolefins er de kationisk radikalene svært stabil60. Derfor er organisk radikale 4 praktisk tilgjengelig via oksidasjon med sølv trifluoromethansulfonate (figur 2, Figur 4). Umiddelbar fargeendring fra gul til dyp rødbrun på tillegg av oksiderende angir dannelsen av en radikal sammensatte og 1H-NMR spektroskopi bekrefter ren dannelsen av et spinn sammensatt av noen signaler. Merk at denne radikaler oksygen følsom.

Figure 1
Figur 1. Wanzlicks likevekt. Likevekt mellom gratis carbene og dimer (I.) og tilsvarende kontinuum fra electron rik olefins til stabile carbenes (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2. Reaksjon ordninger. Stabile carbenes 1 og 2 dimerize under syre katalyse til blandet Wanzlick dimer 3, som kan bli redusert til tilsvarende økologisk radikale 4. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3. Utarbeidelse av en filter kanyle. (en) kanyle, glass microfiber filter, PTFE tape; (b) kanyle med PTFE bånd pakket slutten og kanyle med montert felles; (c) vedlegg glass microfiber filter med PTFE tape; (d) filter kanyle knyttet til Schlenk kolbe. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4. Filtrering oppsett. Filtrering av en løsning som inneholder en gratis carbene til en andre Schlenk kolbe.    Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5. NMR data av gratis carbenes. 13C NMR spekter av gratis carbenes 1 (67 MHz, toppen) og 2 (100 MHz, nederst) i benzen-D6. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6. Kontroll av carbene dimerization. Store substituents hindre dimerization av CAACs (øverst), mens frontier orbital interaksjoner er ansvarlig for Wanzlicks likevekt hvis mangelfull steric bulk (nederst). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7. NMR data Wanzlick dimer. 1H-NMR spekter av 3prot i acetonitrile-D3 (600 MHz, toppen); 1 H-NMR spekter av 3 i benzen-D6 (600 MHz, midten); 13 C NMR spekter av 3 i benzen-D6 (150 MHz, bunnen). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8. Elektroniske egenskaper carbenes. Øker stabiliteten av den gratis carbenes på grunn av elektroniske egenskaper. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9. Aktivisering energi dimerization. Carbenes 1 og 2 ikke dimerize for å gi triaminoolefin 3. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 10
Figur 10. Proton katalyse. Katalytisk syklus av syre catalyzed dimerization stabile carbenes 1 og 2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Her presenterer vi en generell og tilpasningsdyktig protokoll for syntese av stabile carbenes (NHC, CAAC) og deres elektron rik dimer. Alle trinn kan lett bli oppskalert til minst 25 g skala. Avgjørende for en vellykket syntese er strenge utestenginger av fuktighet (luft, henholdsvis) for syntese av carbenes og oksygen (luft, henholdsvis) for elektron rike olefiner. Her brukes filtrering kanyle teknikken i kombinasjon med en Schlenk linje er en meget praktisk metode for å skille løsninger fra precipitates under inert forhold. Filteret cannulas presenteres her ble utarbeidet av svingete PTFE tape rundt slutten av en stål kanyle (vide supra figur 3a, b). Vi anbefaler for å ha en maskin butikk knytte en større felles til slutten av kanyle for å spare tid og redusere mengden av nødvendige PTFE tape (vide supra figur 3b, liten kanyle).

Presentert prosedyren er avhengig av liten dinitrogen overtrykk levert av Schlenk. Denne fremgangsmåten hindrer innføring av luft i reaksjonen fartøyet svært effektivt. Potensielle ulemper er (1) treg filtrering priser tilstopping av filteret og (2) dukker av septum på grunn av overtrykk. Disse ulempene kan rettes ved å (1) unngå skyve filter kanyle i utløse før når det virkelig trengs (som beskrevet ovenfor) eller utskifting av kanyle av en andre forberedt filter kanyle, når filtrering hastigheten blir intolerably sakte. Av dukker av septum (2) kan rett frem rettes ved å justere en svært skånsom overtrykk.

Alternativt kan en vurdere å suge filtratet løsningen i andre fartøyet gjennom anvendelse av en svak under press fra andre beholderen; likevel fraråder vi denne sistnevnte på grunn av en høy risiko for kontaminering av produktet gjennom uønsket innføring av luft. Vi vil gjerne videre påpeker fordelen med glass microfiber filtre mot filtrering teknikker over porøse materialer som kiselgur (Celite), fordi det hevdes unngår potensielle kontaminering av produktet på grunn av gjenværende fuktighet i mikroporøs materiale. Merk at bruker (dyrere) argon i stedet av dinitrogen som inert gass er mer effektive for å ekskludere fuktighet reaksjonen på grunn av den høyere tettheten i forhold til luft. Likevel har vi aldri observert dannelsen av en betydelig mengde biprodukter fra reaksjon med luft, gitt reaksjonene utføres nøye og i skala større enn ca 0,25 mmol.

Stabiliteten i det presenterte carbenes er enten kinetic beskyttelse av store substituents (CAAC 1) eller termodynamisk stabilisering av den gratis carbene av elektronikk (NHC 2). De aromatiske NHC 2 med en umettet ryggrad har to sterkt π-donere og σ-electron uttak amino grupper, noe som resulterer i en stor HOMO/LUMO gap. Dermed foretrukket carbene energisk over rikt dimer. I CAACs, en π-donere nitrogen atom er erstattet av en σ-donere alkyl gruppe som gjør dem mer nukleofil og mer Elektrofil enn NHCs (dvs. HOMO/LUMO gapet er mindre og dimerization er elektronisk mye mer lettvinte). Men gir den store diisopropylphenyl substituent kinetic stabilisering for å hindre dimerization.

Tydeligvis, disse to carbenes tjene som eksempler på en generell trend observert i NHCs med små methyl substituents (Figur 8). CAACs og diamido-carbenes (DAC) har sterkere π godta egenskaper sammenlignet med NHCs71,72,73. Derfor disse carbenes er mer Elektrofil, har en mye mindre HOMO/LUMO gap og dimerize raskt uten steric beskyttelse (figur 8a, b). For eksempel 5 medlemmer DAC dimerizes selv med mesityl N-substituents ved romtemperatur og er bare stabil ved lave temperaturer. En protokoll for utarbeidelse av karbonyl erstattet carbenes ble rapportert i JOVE av Hudnall74. De seks medlemmer NHC derivat (Figur 8 c) dimerizes like enkelt, fordi det mangler stabilisering av aromatization og viser videre redusert elektron tetthet i pz orbital på grunn av pyramidalization av amino-grupper. Tvert imot, de fem medlemmer imidazolidin-2-ylidene (Figur 8 d) viser redusert pyramidalization av amino grupper og dissociates ved oppvarming til 100 ° C6. Den ut benzimidazolin-2-ylidene (figur 8e) er Wanzlicks likevekt ved romtemperatur75. Imponerende, er det imidazolin-2-ylidenes (Figur 8 d), som har både stabilisering av aromatisitet samt planarity, også isolable som en gratis carbene ved romtemperatur15,70.

Merk at isolering av svært reaktive gratis carbenes med en liten HOMO/LUMO gap som CAACs krever mer oppmerksomhet knyttet til utelukkelse av fuktig luft under syntese enn sammenlignbare stabil gratis carbenes som konvensjonelle NHCs. Merk videre at radikaler, elektron rik olefins og tilsvarende carbenes, som er i likevekt med sin dimers, er vanligvis svært oksygen følsom og krever derfor strenge utelukkelse av luft under for filtrering.

Tillegg 1 til 2 resulterer ikke i dannelsen av blandet CAAC-NHC dimer 3, selv ikke etter at langvarig oppvarming å reflux i benzen-D6 (figur 9). Dette skyldes store energien barrieren (dvs. aktivisering energi) for dimerization forårsaket av frastøting mellom to carbene lone parene. Imidlertid forenkler syre katalyse konvertering av gratis carbenes i sine respektive dimers. Protonation av en av de to carbenes 1 eller 2 fører til dannelse av syklisk iminium salt 1prot (imidazolium salt 2prot, henholdsvis). Disse salter er åpenbart mye mer Elektrofil enn deres nøytrale carbene kongenere. Nukleofil angrep av en annen carbene nå blir mulig og resulterer i dannelsen av protonerte dimer 3prot. Etterfølgende deprotonering genererer carbene dimer 3 (Figur 10). Denne prosessen samsvarer samlet til en dimerization katalysert av proton (dvs. spor av syre)9,10,76.

Avslutningsvis er isolert gratis carbenes praktisk byggesteinene for organiske og uorganiske syntetiske programmer. Vi tror at forstå og kontrollere Wanzlicks likevekt, som er dimerization av carbenes, er nøkkelen for å forstå koordinering kjemi av hetrosyklisk carbenes. Derfor er heterodimerization CAACs og NHCs beskrevet og satt i sammenheng med den proton-katalytiske dimerization av carbenes og av dimers. Videre eksemplifiserer vi de ekstraordinære egenskapene av carbene dimers av isolasjon av organisk av triaminoolefin 4. Viktigst er her beskrevet anvendelsen av filteret cannulas nøkkel for praktisk isolering av fuktighet følsom gratis carbenes og oksygen sensitive carbene dimers eller radikaler.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne ikke avsløre.

Acknowledgments

Forfatterne takker Fonds der Chemischen Industrie for en Liebig fellesskap og Hertha og Helmut Schmauser grunnlaget for økonomisk støtte. Støtte av K. Meyer er takknemlig anerkjent.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Kjemi problemet 146 kjemi carbenes N-hetrosyklisk carbene NHC syklisk (alkyl)(amino) carbene CAAC filter kanyle Schlenk teknikk air sensitive Wanzlicks likevekt organisk radikale rikt olefins
Isolere gratis Carbenes, blandet Dimers og organisk radikaler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter