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Chemistry

Isolando carbenos livre, misto de dímeros e radicais orgânicos

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Apresentamos os protocolos para a isolação de carbenos estáveis de heterocíclicos. A síntese de um cíclico (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e um N-carbeno heterocíclico (NHC) é demonstrada usando filtro cânulas e Schlenk técnica. Além disso, apresentamos a síntese de oxigênio a sensíveis relacionado, rico em elétrons misturado "Dímero de Wanzlick" e o radical orgânico estável reduzido.

Abstract

Protocolos para o isolamento dos comumente empregados cíclicos (alkyl)(amino) carbeno (CCAA) e N-carbeno heterocíclico (NHC) são relatados. Além disso, a síntese da sua misto CCAA – NHC "Wanzlick" do dímero e a síntese do radical orgânico estável relacionados "olefina" são apresentados. O objetivo principal deste manuscrito é dar um protocolo detalhado e geral para o químico sintético de qualquer nível de habilidade em como preparar carbenos heterocíclicos livre por deprotonação usando cânulas de filtro. Devido à sensibilidade de ar dos compostos sintetizados, todos os experimentos são realizados sob atmosfera inerte, usando técnica de Schlenk ou uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido. Controlar o equilíbrio do Wanzlick (ou seja, a dimerização de carbenos livre), é um requisito fundamental para a aplicação livre carbenos em química de coordenação ou de síntese orgânica. Assim, podemos elaborar sobre as exigências específicas de estéricos e eletrônicas, favorecendo a formação de dímeros, heterodímeros ou monômeros. Vamos mostrar como catálise próton permite a formação de dímeros, e como a estrutura eletrônica de carbenos e seus dímeros afeta a reatividade com umidade ou ar. A identidade estrutural dos compostos relatados é discutida com base em seus espectros NMR.

Introduction

Mais de meio século atrás, Wanzlick relatou indiscutivelmente o primeiro tenta sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. No entanto, em vez de isolar os carbenos livre, ele conseguiu apenas caracterizando seus dímeros. Esta observação levou-o a sugerir um equilíbrio entre o dímero de olefina e os respectivos carbenos livre, que agora é comumente referidos como o "Equilíbrio do Wanzlick" (Figura 1, eu.) 4 , 5 , 6. mais adiante, foi alegado que a dimerização do livre carbenos e claro igualmente a reação inversa (ou seja, a dissociação de dímeros do olefin relacionados), é catalisada por prótons7,8,9 ,10,11,12. Demorou mais de 30 anos até o primeiro carbeno "bottleable", que não dimerizam à temperatura ambiente, foi relatado por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) tornou-se objecto de intensas pesquisas, depois de Arduengo relataram um NHC cristalina estável, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ilideno15. A estabilidade surpreendente de carbeno este foi primeiro racionalizado por uma combinação de efeitos estéricos devido os substituintes volumosos adamantyl, bem como efeitos eletrônicos associados com a N- anel aromático. No entanto, foi demonstrado mais tarde em um elegante estudo de Murphy que nem "monomérica" 1,3-dimetil-2-imidazolin-ilideno16 (ou seja, o livre carbeno derivado de N,N- dimethylimidazolium sais) com substituintes de metilo muito pequeno é mais estável que seu dímero17. Lavallo e Bertrand ao contrário, mostraram que também a remoção de um átomo de nitrogênio estabilização, conforme relatado pelo isolamento de uma cíclica (alkyl)(amino) carbeno (CCAA), podem ser equilibradas pela introdução de um substituinte volumoso 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

NHCs e CAACs provou extraordinariamente frutuosa para a química de coordenação dos elementos e p-bloco d, catálise de metal de transição ou organocatalysis (para questões temáticas e livros sobre NHCs, veja19,20,21 , 22 , 23, avaliações em CAACs,24,25,26,27,28, para a síntese de CAACs, ver n2918,, 30 , 31). a história de sucesso impressionante de ligantes de carbeno cíclico é principalmente devido a duas razões32. Primeiro, propriedades eletrônicas e estéricos podem ser ajustadas facilmente para atender os requisitos de uma aplicação específica. Em segundo lugar, o isolamento dos carbenos estáveis de livre oferece um método conveniente para sintetizar complexos metálicos por combinação simples com um precursor de metal. Nesse sentido, é importante compreender os fatores que controlam se um carbeno livre é estável em ou abaixo da temperatura ambiente ou se isso dimeriza para formar uma olefina. Nota que as olefinas rico elétron derivada geralmente33 não formam complexos após tratamento com um precursor de metal, que é pelo menos em parte devido ao seu caráter altamente redutora.

Não são apenas livre carbenos jogadores-chave na química sintética nos dias de hoje. Na verdade, seus elétrons ricos olefin dímeros34,35,36 (por exemplo, tetraazafulvalenes em caso de NHCs37 ou tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 em caso de 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figura 1, II), não só encontraram ampla aplicação como42,redutores41,43, mas ainda mais na eletrônica orgânica.

TTF é na verdade chamado de "tijolo e argamassa" de eletrônica orgânica44. Isto é principalmente devido as particulares propriedades eletrônicas de olefinas rico elétron – nomeadamente, muitos daqueles mostram três Estados redox estável mediante oxidação, incluindo o radical orgânico aberto-escudo (para clientes de carbeno derivado radicais orgânicos, consulte:45 46, ,47, para contribuições recentes na área de carbeno estabilizado radicais orgânicos, ver:48,,49,50,,51,52 , 53 , 54). por conseguinte, TTF permite a fabricação de material condutivo/semicondutora conforme necessário para materiais magnéticos, transistores de efeito de – de campo orgânicos (OFETs), diodos emitindo luz orgânicos (OLEDs) e moleculares interruptores ou sensores 55,56,57,58,59.

Neste documento, apresentamos protocolos convenientes para o isolamento de dois carbenos estáveis com enorme impacto na química de coordenação e catálise homogênea (Figura 2), Viz a cíclica (alkyl)(amino) carbeno 1 18e o dimethylimidazolin-2-ilideno NHC 2 15. Vamos discutir porque ambos carbenos estáveis à temperatura ambiente e não dimerizam. Nós então vou elaborar sobre catálise de próton relacionada com o equilíbrio do Wanzlick e a formação do misto CCAA – NHC heterodímero 360,61,,62. As emocionantes propriedades eletrônicas de tais triaza-alcenos é conectado com a estabilidade impressionante dos radicais orgânicos relacionados 4 63.

Enfoque metodológico encontra-se na técnica de Schlenk utilizando cânulas de filtro equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para a separação de um líquido sobrenadante de um precipitado sob condições inertes. Uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido é usada para pesagem em iniciar o armazenamento de compostos sensíveis de ar e material.

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Protocol

Atenção: Realize todas as sínteses em uma coifa bem ventilada. Usar equipamento de protecção adequado (EPI) incluindo um jaleco e segurança óculos de proteção.

Nota: As matérias-primas foram sintetizadas de acordo com a literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (para a síntese de CAACs, consulte:18 ,30,31,64,65) e 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H- imidazol-3-ium iodeto (2prot)65. Sugerimos que estes sais em 120 ° C no vácuo durante a noite de secagem para garantir a ausência de água ou solventes halogenados. Trifluormetanosulfonato de prata e potássio hexamethyldisilazide (KHMDS) foram obtidos pelo fornecedor comercial e usados como está sem mais purificação. Todas as manipulações foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk ou em um dinitrogênio preenchido glovebox (O2 < 0,1 ppm; H2O < 0,1 ppm). Solventes foram secas por um sistema de purificação de duas colunas, estado sólido e armazenados sobre peneiras moleculares ativadas. Tetrahidrofurano, éter dietílico, hexanos, pentano, benzeno e tolueno foram venoso por três ciclos de gelo-degelo-bomba. Deuterado benzeno foi secado sobre peneiras moleculares, venoso por três ciclos de gelo-degelo-bomba e armazenado sobre um espelho de potássio, acetonitrilo deuterado foi destilado de hidreto de cálcio e armazenado sobre peneiras moleculares. Produtos vidreiros era seco forno a 150 ° C, durante pelo menos 12 h antes da utilização e trouxeram quente diretamente no porta-luvas (ciclismo a antecâmara de pelo menos três vezes ao longo de pelo menos 15 min). Filtros de micro fibra de vidro foram armazenados a 150 ° C; cânulas eram secos ao forno ou completamente eliminada com prévio de ar para usar a fim de garantir a ausência de solvente orgânico residual (água, respectivamente).

1. síntese do cíclico (alkyl)(amino) carbeno (composto 1)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o imínio sal 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1prot) (2,00 g, 5,36 mmol, 1.0 EQ.) e hexamethyldisilazide de potássio (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0,98 EQ.) e combinar o balão de Schlenk 100 mL. Tampa do frasco com um septo de borracha.
  3. Transferi o balão para a linha de Schlenk. Evacuar e reabasteça-mangueiras de ligação tudo com dinitrogênio três vezes a fim de remover vestígios de água e ar.
  4. Ligar um segundo balão de Schlenk de 100ml secos ao forno tampado com um septo de borracha para a linha de Schlenk. Evacuar/recarga a mangueira de ligação três vezes.
  5. Abrir o frasco contendo sólido de dinitrogênio e fixe o balão usando um banho de lama de isopropanol (-88 ° C) ou uma gelo seco/acetona (-78 º C) banho de arrefecimento.
  6. Adicione 20 mL de éter dietílico (seco, desgaseificado) sobre o curso de 3 min ao longo do frasco frio da parede usando uma seringa. Agite a suspensão por 10 min antes de permitir a mistura de reação aquecer a temperatura ambiente.
  7. Uma vez que a mistura atinja a temperatura ambiente, descontinuar a agitação e permitir que o potássio tetrafluoroborate sal resolver.
  8. Prepare uma cânula de aço equipada com um filtro de micro fibra de vidro, que está equipado para uma extremidade da cânula por fita de politetrafluoretileno (PTFE). Enrole a fita PTFE em torno da extremidade da cânula para obter um diâmetro total de cerca de 0,6 cm (0,25 polegadas; Figura 3a, b). Em seguida, encaixe o filtro de micro fibra de vidro por enrolamento mais fita PTFE em torno (Figura 3C).
  9. Perfurar um septo com uma pequena agulha (com um diâmetro menor do que a cânula) e posteriormente empurrar a cânula de filtro através do pequeno orifício. Rapidamente troca este septo sob um fluxo suave de dinitrogênio com o septo no frasco Schlenk contendo o carbeno bruto. Purga-se a cânula pelo menos 1 min com dinitrogênio.
  10. Perfurar o septo segundo tampando o vazio frasco Schlenk segundo também com uma pequena agulha e introduzir a outra extremidade da cânula de aço.
  11. Além disso, introduza uma agulha fina através do septo do frasco vazio e feche a válvula de Schlenk conectando este frasco para a linha de Schlenk. Observe essa sobrepressão será lançado através da agulha extra (Figura 4).
  12. Baixe a cânula de filtro a solução sobrejacente para iniciar a filtragem da solução contendo o carbeno grátis para o segundo balão de Schlenk usando dinitrogênio ligeira sobrepressão fornecido pela linha. Eventualmente, também Baixe a cânula do filtro até a suspensão com o sal se estabeleceram na parte inferior do frasco.
  13. Após transferência quantitativa do carbeno, reabra a válvula do frasco Schlenk segunda à linha Schlenk para fornecimento de dinitrogênio. Remover a agulha pequena, bem como a cânula de aço e selar o septo perfurado do frasco Schlenk com fita adesiva.
    Como alternativa, substitua o septo perfurado por uma rolha de vidro bem untada.
  14. Remova o solvente sob vácuo para obter o carbeno grátis 1 quantitativamente como um gás incolor a ligeiramente amarelo e gorduroso sólido (1,53 g). Remoção quantitativa de hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] requer tipicamente um vácuo em torno de 1 * 10-3 mbar ou aquecimento suave. Transferi 1 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

2. síntese da N-heterocíclico carbeno (composto 2)

  1. Transferi um balão de Schlenk 100ml quente, seca em forno, um septo de borracha e uma barra de agitação em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o imidazólio sal 1,3-dimetil-4,5-dihidro-1H- imidazol-3-ium iodeto 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0,98 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk, adicionar barra de agitação e selar o balão com o septo de borracha.
  3. O frasco Schlenk de transferência para a linha de Schlenk e evacuar/recarga a mangueira de ligação três vezes. Além disso, ligar um segundo balão de Schleck de forno seco 100 mL equipado com um septo para a linha de Schlenk. Evacuar/reenchimento com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 10 mL de éter dietílico (seco, desgaseificado) através de uma seringa para os 2prot / mistura KHMDS e mexa por 20 min em temperatura de quarto.
  5. Para separar o sal precipitado, usar uma cânula de aço equipada com um filtro de micro fibra de vidro para uma extremidade e transferir a solução para o segundo frasco Schlenk conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo para permitir a livre carbeno 2 como um óleo ligeiramente amarelo em um rendimento de 390 mg (45%). Transferi 2 para uma caixa de luvas para o armazenamento e o próximo passo.

3. síntese do sal CAAC – NHC (composto 3prot)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio preenchido.
  2. Pesar o sal imínio cíclico 1prot (1,50 g, 4.02 mmol, 1.0 EQ.) e o de carbeno livre 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk e selar o balão com um septo de borracha.
  3. Transferi o frasco Schlenk para uma linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 20 mL de tetrahidrofurano (seco, desgaseificado) através de uma seringa de acordo com a descrição em passos 1.5-1.6. Rapidamente, substitua o septo perfurado por uma rolha de vidro bem untada. Agite a mistura de reação pelo menos 12 h à temperatura ambiente.
  5. Permitir que o precipitado resolver. Troca a rolha de vidro por um septo de borracha com uma cânula de aço, equipado com um filtro de micro fibra de vidro com uma extremidade para transferir o sobrenadante amarelo para o segundo frasco Schlenk conforme descrito anteriormente (1.8 – 1,12)
  6. Trocar a rolha de vidro por um septo de borracha e lavar o resíduo com tetrahidrofurano: Adicione tetrahidrofurano seco (20 mL), através de uma seringa e mexa até obter uma fina suspensão. Remova o sobrenadante usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (1.8 – 1,12). Se o resíduo é ainda amarelo/laranja, repita a etapa de lavagem com 20ml adicionais tetrahidrofurano. Troca o septo perfurado juntamente com a cânula de filtro por uma rolha de vidro bem untada.
  7. Seca o resíduo no vácuo para pagar o heterodímero protonados quantitativamente como um pó esbranquiçado. Transferi 3prot para uma caixa de luvas para o armazenamento e o próximo passo.

4. síntese do dímero Wanzlick CAAC – NHC misto (composto de 3)

  1. Transferência de um frasco de Schlenk 100ml quente, seca em forno equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio.
  2. Pesar 3prot (1,5 g, 3,19 mmol, 1.0 EQ.) e KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 EQ.). Combinar as duas no frasco Schlenk e tampa do frasco com o septo de borracha.
  3. Conecte este frasco Schlenk e um segundo forno seco vazio 100ml frasco Schlenk equipado com um septo de borracha para a linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 10 mL de tolueno (seco, desgaseificado) através de uma seringa para a mistura de 3prot e KHMDS. Mexa por 12 horas a temperatura ambiente, então pare a agitação e permitir que o precipitado resolver.
  5. Transferi a solução sobrenadante, contendo o dímero 3, o segundo balão Schlenk usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo.
  7. Lavar o resíduo com hexanos remover residual HN (SiMe3)2: Adicionar hexanos 5ml (seco, libertos) e misture até obter uma fina suspensão. Remova o sobrenadante usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13). Troca o septo perfurado juntamente com a cânula de filtro por uma rolha de vidro bem untada.
  8. Secar o resíduo no vácuo para obter CAAC – NHC heterodímero 3 como um branco do pó em um rendimento de 970 mg (80%). Transferi 3 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

5. síntese do orgânico radical CAAC – NHC-2 (4 composto)

  1. Transferi um balão de Schlenk 20 mL quente, equipado com uma barra de agitação e um septo de borracha em uma caixa de luvas de dinitrogênio.
  2. Pesar a prata trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] e composto de 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combine no balão de Schlenk 20 mL e tampa com um septo de borracha.
  3. Conecte este frasco Schlenk e um segundo forno seco vazio 20 mL frasco Schlenk equipado com uma barra de agitação e um septo para a linha de Schlenk. Evacuar/refil as mangueiras de ligação com dinitrogênio três vezes.
  4. Adicionar 5 mL de tetrahidrofurano (seco, desgaseificado) via seringa para receber uma mistura de fundo marrom.
  5. Filtre a solução para o segundo frasco Schlenk usando uma cânula de filtro, conforme descrito anteriormente (passos 1.8 – 1.13).
  6. Remova o solvente sob vácuo para obter o estábulo radical quantitativamente como um pó vermelho. Transferi 4 para uma caixa de luvas para o armazenamento.

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Representative Results

Enciclopédia carbenos normalmente reagem prontamente com água66. Daí, cuidadosamente secas produtos vidreiros e solventes são necessários67. O procedimento descrito acima, usamos cânulas equipadas com um filtro de micro fibra de vidro para separar ar soluções sensíveis de um precipitado sob condições inertes. Usamos essa técnica para ambos a extração de sólidos (ou seja, o produto desejado é dissolvido) bem como a lavagem dos compostos sólidos (ou seja, o produto desejado é um sólido insolúvel).

A escolha do solvente requer uma atenção adicional, relacionados com a solubilidade de começar o material e os carbenos livre. Neste protocolo, o sal de imínio cíclico 1prot apresenta um ânion tetrafluoroborate, que é removido através de precipitação como sal de potássio sobre geração de carbeno a enciclopédia. Portanto, benzeno, tolueno ou éter dietílico são solventes adequados, Considerando que mais solventes polares tais como tetrahidrofurano irão dissolver uma quantidade considerável de sal de tetrafluoroborate de potássio (KBF4). A ausência de tetrafluoroborate do produto pode ser verificada por espectroscopia de RMN de F 19. Observe que KHMDS é comparativamente bem solúvel em apolar solventes como o benzeno e até mesmo hexanos, enquanto os sais de imínio cíclicos são essencialmente insolúveis em éter dietílico. De um ponto de vista sintético aplicado, assim, é aconselhável realizar a reação com um ligeiro excesso de sal de imínio em relação KHMDS para evitar a potencial contaminação do produto por KHMDS residual.

Carbeno 1 é indefinidamente estável à temperatura ambiente, carbeno 2 -30 ° c, ambos não dimerizam como evidencia os sinais do átomo de carbono de carbeno no espectro RMN C 13no ppm 313,918 (Figura 5, top) e 216,9 ppm, respectivamente (Figura 5, inferior). Observe que o turno de baixo-campo indica forte excepcional π-acidez do CCAA 163,68,69. Note-se igualmente que a ausência de um sinal de cerca de 100 ppm no espectro para 1, que é normalmente obtida após hidrólise pelo ar húmido, confirma a exclusão eficiente do ar usando a técnica de cânula de filtro. A estabilidade do 1 é em grande parte devido o substituinte estericamente exigentes de diisopropylphenyl para o átomo de nitrogênio, que impede a dimerização (Figura 6, topo). Em geral, a combinação de considerações estruturais eletrônicas, bem como impedimento estérico em massa determina o equilíbrio para a dimerização de carbenos. Geralmente, carbenos gratuito com um pequeno espaço ocupado orbital/menores ocupados molecular orbital molecular (HOMO/LUMO) maior dimerizam comparáveis facilmente com base em considerações de eletrônicas. Isso pode ser entendido por considerar a dimerização de um carbeno como a interação entre o par solitário (associado com o HOMO e o nucleophilicity de um carbeno) com o formalmente vago pz orbital (geralmente associado com o LUMO e a eletrofilicidade do carbeno; Figura 6, no canto inferior esquerdo). NHCs planares com um backbone insaturado apresentam dois grupos aminoácidos fortemente π-doar (ou seja, o LUMO é comparativamente elevado em energia e, portanto, associado com baixa eletrofilicidade). Como resultado, as olefinas dimérica tornam-se extremamente rico de elétrons e o equilíbrio do Wanzlick é conduzido em direção a enciclopédia carbeno (Figura 6, canto inferior direito)17. O dimethylimidazolin-2-ilideno assim é estável como um monômero devido a considerações de eletrônicas. Com efeito, a deprotonação de N,N- dimethylimidazolium iodeto limpa gera o carbeno livre 2 (vide supra, Figura 2, 2). Por conseguinte, o espectro de RMN de C 13confirma a formação do carbeno gratuito com um sinal em 216,9 ppm (raio e colegas de trabalho16 relatório um sinal 214,6 ppm para uma abordagem alternativa sintética baseada no deprotonação de hidreto de sódio em amônia líquida) sem a presença de dímero de olefinas (Figura 5). Note que 2 é volátil e, portanto, será removido sob prolongado secagem sob vácuo, que leva para o nível comparativamente baixo rendimento de 45%. Note, no entanto, a remoção de quantitate de HN (SiMe3)2,no vácuo como evidenciado pela ausência de sinais em torno de 0 ppm.

O sal de imínio eletrofílica, catiônicos e cíclica (ou seja, o protonados CAAC 1prot), reage prontamente com o NHC livre 2 para formar o misto CCAA – NHC sal 3prot (Figura 2, Figura 3). O CCAA grátis 1 é sem dúvida muito mais básica do que o NHC 2 e, portanto, deverá dar 3prot também em reação com o correspondente sal de imidazólio derivado 2 (i.e., N,N- dimethylimidazolium sal 2prot). Além disso, observe que a fracção do CCAA estabiliza o intermediário 3prot devido à ausência de aromaticidade como associados os derivados aromáticos imidazolinylidene. O espectro de H NMR 1mostra um singleto característico em ppm 5,02 pertencentes a próton na posição "carbeno" do andaime a CAAC (Figura 7, topo). Esta mudança sugere que o próton relacionado pode ser removido por bases fortes.

Na verdade, 3proté deprotonado pelo KHMDS em tolueno sob precipitação concomitante de KBF4 (Figura 2, Figura 3). Observe novamente que o sal 3prot é essencialmente insolúveis no tolueno, considerando o olefin deprotonado é bem solúvel. Nesse sentido, a utilização de um pequeno excesso de sal 3prot garante conversão quantitativa de KHMDS. A pureza do CCAA – NHC dímero 3 é verificada por 1H e espectroscopia de RMN de C 13. O espectro de H NMR 1de 3 (Figura 7, médio) revela uma mudança de campo significativo dos grupos metilo NHC para 2,53 ppm e 1,39 ppm em relação ao material inicial 3prot (4,26 ppm e 3,55 ppm, respectivamente). Esta mudança é indicativa para a eliminação da carga positiva sobre o átomo de nitrogênio do NHC e a formação do olefin 3.

O espectro de RMN de C 13prova inequívoca a formação de um dímero olefínicos (Figura 7, fundo) pela ausência do sinal de carbeno. Enquanto carbenos estáveis não são normalmente sensíveis de dioxigénio, rico em elétrons olefinas reagem rapidamente com o dioxigénio para formar a ureia e Amida derivados, respectivamente,70. Assim, cuidadosa Desoxigenação de solventes é crucial para esta etapa. Além disso, observe que a sobrepressão ligeira ao executar a filtragem é crucial para a ausência de ar na embarcação da reação.

Os dímeros de carbenos são ricos de elétrons e, portanto, reduzindo consideravelmente. Importante, eles podem ser de qualquer redutores de um ou dois elétrons. Em caso de triaminoolefins, os radicais catiônicos são excepcionalmente estável60. Portanto, o radical orgânico 4 é convenientemente acessível pela oxidação com trifluoromethansulfonate de prata (Figura 2, Figura 4). A mudança de cor imediata do amarelo ao marrom profundo sobre adição de oxidante indica que a formação de uma radical espectroscopia de RMN de H composto e 1confirma a formação de um composto paramagnético devido à ausência de qualquer sinal limpa. Observe que esse radical é sensível de oxigênio.

Figure 1
Figura 1. Equilíbrio do Wanzlick. Equilíbrio entre carbeno livre e seu dímero (I.) e correspondente continuum de olefinas rico de elétron para carbenos estáveis (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2. Esquemas de reação. Carbenos estáveis 1 e 2 dimerizam somente sob catálise ácida ao misto Wanzlick dímero 3, que pode ser reduzido para o radical orgânico correspondente 4. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3. Preparação de uma cânula de filtro. (um) cânula, filtro de micro fibra de vidro, fita PTFE; (b) cânula com fim de fita PTFE e cânula com articulação equipada; (c) fixação do filtro de micro fibra de vidro com fita PTFE; cânula de filtro (d) anexada ao frasco Schlenk. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4. Instalação de filtração. Filtração de uma solução contendo um carbeno livre num segundo frasco Schlenk.    Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5. Dados de NMR de carbenos livre. Espectro de 13C NMR do carbenos livre 1 (67 MHz, top) e 2 (100MHz, inferior) em benzeno-D6. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6. Controle de carbeno dimerização. Substituintes volumosos impedem a dimerização do CAACs (topo), Considerando que interações orbitais de fronteira são responsáveis pelo equilíbrio do Wanzlick no caso de granel estérico insuficiente (inferior). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7. Dados de NMR de dímero de Wanzlick. Espectro de H NMR 1de 3prot em acetonitrilo-D3 (600 MHz, topo); 1 Espectro de H NMR de 3 no benzeno-D6 (600 MHz, médio); 13 Espectro de NMR C de 3 em benzeno-D6 (150 MHz, inferior). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8. Propriedades eletrônicas dos carbenos. Aumentar a estabilidade das enciclopédia carbenos devido a propriedades eletrônicas. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9. Energia de ativação para dimerização. Carbenos 1 e 2 não dimerizam para dar o triaminoolefin 3. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 10
Figura 10. Catálise de próton. Ciclo catalítico do ácido catalisado dimerização do carbenos estáveis 1 e 2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Neste documento, apresentamos um protocolo geral e adaptável para a síntese de carbenos estáveis (NHC, CCAA) e seu dímero rico do elétron. Todas as etapas podem prontamente ser com upscaling pelo menos uma escala de 25 g. São cruciais para uma síntese bem sucedida das exclusões rigorosas da umidade (do ar, respectivamente) para a síntese dos carbenos e de oxigênio (do ar, respectivamente) para o olefin rico do elétron. A técnica de cânula de filtração aqui aplicada em combinação com uma linha de Schlenk é um método muito conveniente para separar soluções de precipitados sob condições inertes. As cânulas de filtro aqui apresentadas foram elaboradas pela fita de PTFE em torno da extremidade de uma cânula de aço (vide supra Figura 3a, b). Recomendamos para ter uma loja de máquina anexar uma maior articulação à extremidade da cânula para economizar tempo e reduzir a quantidade de fita PTFE necessária (vide supra Figura 3b, pequena cânula).

O procedimento apresentado baseia-se na sobrepressão ligeira dinitrogênio fornecido pela linha de Schlenk. Essa abordagem evita a introdução de ar para o recipiente de reação muito eficientemente. Desvantagens potenciais são as taxas de filtração (1) lento de entupimento do filtro e (2) popping fora do septo devido a sobrepressão. Estas desvantagens podem ser abordadas, evitando (1) empurrando a cânula de filtro para o precipitado antes quando realmente necessário (como descrito acima) ou pela substituição da cânula por uma cânula de filtro preparado segunda, uma vez que a taxa de filtração se torna insuportavelmente lenta. O popping fora do septo (2) pode ser tratada direto para frente, ajustando uma pressão muito suave.

Alternativamente, um pode considerar a aspiração filtrado a solução para o outro recipiente através da aplicação de uma ligeira sob pressão do segundo recipiente; Não obstante, nós desencorajamos esta última abordagem devido a um alto risco de contaminação do produto por meio de introdução indesejada de ar. Gostaríamos de salientar além da vantagem de usar filtros de micro fibra de vidro contra técnicas de filtração por materiais porosos, tais como terra de diatomáceas (Celite), porque sem dúvida evita contaminação potencial do produto devido a residual umidade no material microporoso. Observe que usar o argônio (mais caro) ao invés de dinitrogênio como gás inerte é mais eficiente para a exclusão de umidade da reação devido à maior densidade em comparação com o ar. No entanto, nunca observamos a formação de uma quantidade considerável de subprodutos derivados de reação com o ar, desde que as reações são conduzidas com cuidado e em uma escala maior do que aproximadamente 0,25 mmol.

A estabilidade das carbenos apresentados é devido a qualquer proteção cinética por substituintes volumosos (CAAC 1) ou estabilização termodinâmica do carbeno livre pela electronics (NHC 2). O NHC aromáticos 2 com um backbone insaturado apresenta dois fortemente π-doação e retirada de grupos aminoácidos, resultando em uma grande lacuna HOMO/LUMO elétrons σ. Assim, o carbeno é energeticamente favorecido sobre o dímero rico em elétrons. Em CAACs, π-um doar átomo de nitrogênio é substituído doando um σ-grupo alquila, que os torna mais nucleofílica e eletrofílica mais do que NHCs (i.e., a lacuna HOMO/LUMO é menor e dimerização eletronicamente é muito mais fácil). No entanto, o substituinte volumoso diisopropylphenyl fornece estabilização cinética para evitar dimerização.

Evidentemente, esses dois carbenos servem como exemplos de uma tendência geral observada para NHCs com substituintes pequenos metil (Figura 8). CAACs e diamido-carbenos (DACs) apresentam propriedades de π-aceitando mais fortes em comparação com NHCs71,72,73. Por conseguinte, estes carbenos são mais eletrofílicos, apresentam uma lacuna HOMO/LUMO muito menor e dimerizam rapidamente sem proteção estérica (figura 8a, b). Por exemplo, o DAC 5 membros dimeriza mesmo com mesitila N-substituintes em temperatura ambiente e só é estável a baixas temperaturas. Um protocolo para a preparação de carbonila substituído carbenos foi relatado em JOVE por Hudnall74. A derivada NHC de Membros (Figura 8C) seis dimeriza igualmente facilmente, porque carece de estabilização por aromatização e mostra além disso reduzida densidade de elétrons no pz orbital devido a pyramidalization dos grupos aminoácidos. Pelo contrário, o cinco membros imidazolidin-2-ilideno (Figura 8 d) mostra o pyramidalization reduzida dos grupos aminoácidos e dissocia-se após aquecimento a 100 ° C6. A planar benzimidazolin-2-ilideno (Figura 8e) está sujeita a equilíbrio do Wanzlick na temperatura de75. Impressionante, o imidazolin-2-ylidenes (Figura 8 d), que goza de ambas estabilização por aromaticidade, bem como de planaridade, é mesmo isoláveis como um enciclopédia carbeno em temperatura ambiente15,70.

Nota que o isolamento dos carbenos livre altamente reativos com uma pequena diferença HOMO/LUMO como CAACs requerem atenção mais relacionada com a exclusão de ar úmido durante a síntese do que comparativamente estáveis carbenos livre como NHCs convencionais. Além disso, observe que radicais, olefinas rico de elétron e consequentemente carbenos, quais estão em equilíbrio com seu dímero, são geralmente muito oxigênio sensível e requerem, portanto, a exclusão rigorosa do ar durante a filtração.

Adição de 1 a 2 não resulta na formação do misto CCAA – NHC dímero 3, nem mesmo após aquecimento prolongado para refluxo em benzeno-D6 (Figura 9). Isto é devido a barreira de energia grande (ou seja, energia de ativação) para a dimerização causada pela repulsão entre os dois pares solitários de carbeno. No entanto, catálise ácido facilita a conversão de carbenos livre em seus respectivos dímeros. Protonação de um dos dois carbenos 1 ou 2 leva à formação da cíclica imínio sal 1prot (imidazólio sal 2prot, respectivamente). Estes sais são evidentemente muito mais eletrofílicos do que as suas congéneres de carbeno neutro. Agora, ataque nucleofílico pelo outro carbeno torna-se viável e resulta na formação da protonados dímero 3prot. Deprotonação subsequente gera o dímero de carbeno 3 (Figura 10). Este processo corresponde em geral a uma dimerização catalisada por um próton (isto é, traços de ácido)9,10,76.

Em conclusão, carbenos livre isolados são blocos de construção convenientes para aplicações sintéticas orgânicas e inorgânicas. Acreditamos que compreender e controlar o equilíbrio do Wanzlick, que é a dimerização de carbenos, são a chave para a compreensão da química de coordenação dos carbenos heterocíclicos. Portanto, o heterodimerization de CAACs e NHCs é delineado e colocado no contexto da dimerização próton-catalítica de carbenos e dissociação de dímeros. Além disso, podemos exemplificar as extraordinárias propriedades de dímeros de carbeno pelo isolamento do radical orgânico do triaminoolefin 4. Mais importante ainda, o aplicativo descrito neste documento de cânulas de filtro é a chave para o isolamento conveniente de sensível carbenos livre de umidade e dímeros de carbeno sensível de oxigênio ou radicais.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Os autores agradecer o Fonds der Chemischen Industrie para uma bolsa de Liebig e Hertha e Helmut Schmauser Fundação de apoio financeiro. Suporte de K. Meyer é reconhecido com gratidão.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

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Química edição 146 química carbenos N-heterocíclicos carbeno NHC cíclica (cânula de filtro de carbeno CCAA alkyl)(amino) Schlenk técnica sensível ao ar equilíbrio do Wanzlick orgânicas olefinas radicais rico em elétrons
Isolando carbenos livre, misto de dímeros e radicais orgânicos
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Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

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