Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Изоляция бесплатные карбенов, их смешанные димеры и органических радикалов

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Мы представляем протоколы для изоляции стабильных гетероциклических карбенов. Синтез циклического (alkyl)(amino) Карбены (CAAC) и N-гетероциклические Карбены (НХК) подтверждается с помощью фильтра канюли и Шленк технику. Кроме того, мы представляем синтез связанных кислорода чувствительных, электронно богатых смешанного «Wanzlick димер» и сокращение стабильных органических радикалов.

Abstract

Протоколы изоляции обычно занятых циклические (alkyl)(amino) Карбены (CAAC) и N-гетероциклические Карбены (НХК) сообщается. Кроме того синтез их смешанные ДЗВК – НХК «Wanzlick» представлены димер и синтез радикального связанные стабильных органических «олефинов». Основная цель этой рукописи является дать подробный и общий протокол для синтетических химик любого уровня мастерства, о том, как подготовить бесплатно гетероциклических карбенов, deprotonation, с помощью фильтра канюли. Из-за воздуха чувствительность синтезированных соединений все эксперименты проводятся под инертной атмосфере, с помощью Шленк технику или диазота заполнены бардачком. Управление Wanzlick и равновесия (т.е. димеризации бесплатно карбенов), является важным требованием для применения свободной карбенов координационная химия или органического синтеза. Таким образом мы подробно останавливаться на электронных и их пространственной требования в пользу формирования димеры, гетеродимерами или мономеров. Мы покажем, как Протон катализа позволяет для формирования димеры, и влияние электронной структуры карбенов и их димеров реактивности с воздуха или влаги. Структурной идентичности сообщил соединений обсуждается на основе их спектров ЯМР.

Introduction

Более полувека назад, Wanzlick сообщили вероятно первые попытки синтезировать N-гетероциклические карбенов1,2,3. Однако вместо того, чтобы изолировать бесплатно карбенов, ему удалось только характеризующие их димеры. Это наблюдение побудило его предложить уравновешение между димер олефинов и соответствующих бесплатно карбенов, которая теперь обычно именуется как «Wanzlick's равновесия» (рис. 1, я.) 4 , 5 , 6. Далее утверждалось, что димеризации бесплатные карбенов, и конечно одинаково обратной реакции (т.е., диссоциация димеры связанные олефинов), катализируемые протонов7,8,9 ,10,,1112. Он взял еще 30 лет до тех пор, пока первый «bottleable» Карбены, который сделал не dimerize при комнатной температуре, сообщили Бертран13,14. Особенно N-гетероциклические карбенов (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) стал предметом интенсивных исследований, после Arduengo сообщили о стабильной кристаллической НХК, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-ylidene15. Удивительно стабильность этой Карбены был первым рационализировать сочетанием их пространственной эффектов из-за громоздких adamantyl фторсодержащими заместителями, а также электронные эффекты, связанные с ароматическими N- гетероцикла. Однако, он был показан позже в элегантный исследовании Мерфи что даже «мономерных» 1,3-диметил imidazolin-2-ylidene16 (т.е. бесплатно Карбены, полученных из N,N- dimethylimidazolium соли) с очень небольшой метил фторсодержащими заместителями является более стабильным, чем его димер17. Lavallo и Бертран, напротив, показал что также удаление одной стабилизирующим Атом азота, как сообщил изоляции циклические (alkyl)(amino) Карбены (CAAC), может быть сбалансирована путем введения громоздкие 2,6-diisopropylphenyl (ОРДП) заместитель 18.

NHCs и CAACs оказались чрезвычайно плодотворными для координационная химия d - и p блок элементов, переходных металлов катализа, или organocatalysis (для тематических вопросов и книги по NHCs,19,см20,21 , 22 , 23, для рецензии на CAACs,24,25,26,27,28, для синтеза CAACs см, см18,,, ,29 30 , 31). впечатляющий успех циклических Карбены лигандов объясняется главным образом две причины32. Во-первых как электронные, так и их пространственной свойства могут быть легко настроены в соответствии с требованиями конкретного приложения. Во-вторых изоляции стабильной бесплатный карбенов предлагает удобный способ для синтезировать комплексами металлов путем простой комбинации с металлической прекурсоров. Соответственно важно понять факторы, которые контролируют ли бесплатный Карбены стабильным на уровне или ниже комнатной температуры или ли оно последнего сформировать олефинов. Обратите внимание, что производные электрона богатые олефинов обычно33 не образуют комплексы после лечения с металлической прекурсоров, который по крайней мере отчасти из-за их весьма сокращение характер.

Не только в настоящее время бесплатно карбенов ключевыми игроками в синтетической химии. В самом деле, их электронов богатые олефинов димеры34,35,36 (например, tetraazafulvalenes в случае NHCs37 или tetrathiafulvalenes TTF38,,3940 в случае 1,3-dithiol-2-ylidenes; Рисунок 1, II), не только нашли широкое применение как восстановителях41,,4243, но даже более того, в органической электроники.

TTF в действительности называется «кирпич и минометов» органической электроники44. Во многом это связано особое электронные свойства электрона богатые олефинов – особенно, многие из тех, шоу три стабильной редокс государства после окисления, включая открытое оболочки органических радикалов (для отзывов на Карбены производных органических радикалов, см:45 ,,4647, недавние взносы в области Карбены стабилизировалась органических радикалов, см:48,49,50,51,52 , 53 , 54). соответственно, TTF позволяет для изготовления токопроводящих/полупроводниковые материала как необходимые для магнитных материалов, органические транзисторы field - effect (OFETs), органические светоиспускающие диоды (органические светодиоды) и молекулярных переключателей или датчики 55,56,,5758,59.

Здесь, мы представляем удобный протоколы для изоляции двух стабильных карбенов с огромное влияние в координационная химия и Однотиповое катализирование (рис. 2), а именно циклические (alkyl)(amino) Карбены 1 18и dimethylimidazolin-2-ylidene 2 НХК 15. Мы обсудим, почему оба карбенов стабильны при комнатной температуре и не dimerize. Мы затем остановится на Протон катализа, связанных с Wanzlick равновесия и формирования смешанной ДЗВК – НХК гетеродимера 360,,6162. Захватывающие электронные свойства таких triaza алкенов связана с впечатляющим стабильности соответствующих органических радикальной 4 63.

Методологические фокус лежит на Шленк технику, с помощью фильтра канюли с фильтром микро-волокна стекла для разделения супернатант от преципитат инертных условиях. Диазота заполнены бардачком используется для взвешивания в материал и хранения воздуха чувствительных соединений.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Предупреждение: Осуществляют все синтезы в хорошо проветриваемом зонта. Носить очки соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ) включая лаборатории пальто и безопасность.

Примечание: Исходные материалы были синтезированы по данным литературы: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- пиррол-1-ium Тетрафтороборат (1prot) (для синтеза CAACs, см.:18 ,,3031,,6465) и 1,3-диметил-4,5-дигидро-1H- имидазолом-3-ium йодид (2prot)65. Мы предлагаем сушки эти соли на 120 ° C в вакууме на ночь, с тем чтобы обеспечить отсутствие воды, или галогенированные растворители. Серебро трифлатов и калия hexamethyldisilazide (KHMDS) были получены коммерческим поставщиком и используется как без дальнейшей очистки. Все манипуляции были выполнены с использованием методов Шленк или в диазота заполнены бардачком (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). Растворители были сушат 2 колонки, твердотельные очистки системы и хранится за активированные молекулярные сита. Тетрагидрофуран, diethylether, гексаны, пентан, бензол и толуол являются венозная на трех циклов замораживания насос оттаивания. Транс бензола был сушат над молекулярные сита, венозная на трех циклов замораживания насос оттаивания и хранятся над зеркалом калия, транс Ацетонитрил было перегоняется из Гидрид кальция и хранятся над молекулярные сита. Посуда была сушеные духовке при 150 ° C по меньшей мере 12 h до использования и горячей прямо в бардачком (Велоспорт прихожей по крайней мере три раза в течение по крайней мере 15 минут). Микро-волокно светофильтры хранились при 150 ° C; канюли были печи сушеные или тщательно удалены с воздуха до использования для того, чтобы обеспечить отсутствие остаточного органического растворителя (вода, соответственно).

1. синтез циклического (alkyl)(amino) Карбены (состав 1)

  1. Передача колбу 100 мл горячей, печь сушеные Шленк оборудован бар перемешать и резиновые перегородки в диазота заполнены бардачком.
  2. Весят, iminium соль 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- пиррол-1-ium Тетрафтороборат (1prot) (2,00 г, 5,36 ммоль, 1.0 экв.) и hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 г, 5,25 ммоль, калий 0,98 экв.) и объединить в Шленк флакон 100 мл. Крышка колбу с резиновой перегородки.
  3. Передать колбу линии Шленк. Эвакуировать и пополните все соединительные шланги с диазота три раза, чтобы удалить все следы воды и воздуха.
  4. Подключите второй печи Высушенный 100 мл Шленк колбу ограничен с резиновой перегородки к линии Шленк. Эвакуировать/пополнение соединительный шланг три раза.
  5. Откройте твердых содержащие Фляга для диазота и прохладный колбу с помощью ванны слякоть изопропиловый спирт (-88 ° C) или сухого льда/ацетон (-78 ° C), охлаждающей ванны.
  6. Добавьте 20 мл diethylether (сухой, дегазации) над курс 3 мин вдоль холодный настой стены с помощью шприца. Перемешайте подвеска для 10 минут прежде чем разрешить реакции смесь нагреть до комнатной температуры.
  7. После того, как смесь достигнет комнатной температуры, прекратите перемешивания и позволяют калия соли Тетрафтороборат урегулировать.
  8. Подготовка стальной канюля с фильтром микро-волокна стекла, который устанавливается на один конец канюли лента из политетрафторэтилена (ПТФЭ). Ветер Фторопластовой ленты вокруг конце канюли для получения общей диаметром около 0,6 см (0,25 дюйма; Рисунок 3А, b). Затем установите фильтр микро-волокна стекла методом намотки далее лента Металлофторопластовая вокруг (рис. 3 c).
  9. Перфорации перегородки с небольшой иглой (с меньшего диаметра, чем канюли) и впоследствии нажмите фильтр канюля через небольшое отверстие. Быстро обмениваться этой перегородки под нежный поток диазота с носовой перегородки на Шленк флакон, содержащий сырой Карбены. Очистите канюля для по крайней мере 1 мин с диазота.
  10. Перфорировать второй септум, покрывая второй пустой Шленк колбу также с небольшой иглой и ввести другой конец стальной канюли.
  11. Кроме того вставьте тонкой иглой через перегородки пустую колбу и закрыть клапан Шленк, подключения к линии Шленк Этот настой. Обратите внимание, что избыточное давление будет выпущен через дополнительные иглы (рис. 4).
  12. Опустите фильтр канюли в вышележащих решение для запуска фильтрации раствор, содержащий бесплатный Карбены во второй Шленк колбу, используя небольшие диазота избыточного давления, предоставляемый в строке. В конце концов также нижний фильтр канюли в подвеска с оседлой соли в нижней части колбы.
  13. После количественного передачи Карбены откройте клапан второй Шленк Фляга для линии Шленк диазота поставок. Снять небольшой иглой, а также стали канюлю и печать перфорированные перегородки Шленк колбу с клейкой лентой.
    В качестве альтернативы замените перфорированные перегородки хорошо смазанную стеклянной пробкой.
  14. Удаление растворителя в вакууме для получения бесплатной Карбены 1 количественно как Бесцветная слегка желтый и жирной твердых (1.53 g). Количественные удаление Гексаметилдисилазан
    [HN (3SiMe)2] обычно требует вакуумной около 1 * 10-3 мбар или нежный Отопление. Передача 1 бардачком для хранения.

2. синтез N-гетероциклические Карбены (2 состав)

  1. Перевести 100 мл горячей, печь сушеные Шленк колбу, резиновые перегородки и перемешать бар в диазота заполнены бардачком.
  2. Весят, имидазолия соли 1,3-диметил-4,5-дигидро-1H- имидазолом-3-ium йодида 2prot
    (2.00 g, 8.93 ммоль, 1.0 экв.) и KHMDS (1,75 г, 8.75 ммоль, 0,98 экв.). Объединить оба в колбу Шленк, добавить панели перемешать и уплотнение колбу с резиновой перегородки.
  3. Передать линии Шленк Шленк колбу и эвакуировать/пополнение соединительный шланг три раза. Кроме того Подключите второй печи Высушенный 100 мл Шлек колбу с перегородки к линии Шленк. Эвакуировать/пополнение с диазота в три раза.
  4. Добавить 10 мл diethylether (сухой, дегазации) через шприц для 2prot / KHMDS смесь и перемешать на 20 мин при комнатной температуре.
  5. Чтобы отделить осажденный соли, использовать стальной канюля с фильтром микро-волокна стекла в один конец и передачи решение во второй колбе Шленк как описано ранее (шаги 1.8 – 1,13).
  6. Удаление растворителя в вакууме позволить свободный Карбены 2 как слегка желтоватый нефти в урожайности 390 мг (45%). 2 передавать бардачком для хранения и следующий шаг.

3. синтез ДЗВК – НХК соли (соединения 3prot)

  1. Передача колбу 100 мл горячей, печь сушеные Шленк оборудован бар перемешать и резиновые перегородки в диазота заполнены бардачком.
  2. Весят из циклических iminium соли 1prot (1.50 g, 4.02 ммоль, 1.0 экв) и свободный Карбены 2
    (409 мг, 4.22 ммоль, 1,05 экв.). Объединить оба в колбу Шленк и печатью колбу с резиновой перегородки.
  3. Передать Шленк колбу Шленк линии. Эвакуировать/пополнение соединительные шланги с диазота в три раза.
  4. Добавить 20 мл тетрагидрофуран (сухой, дегазации) через шприц согласно описанию в шаги 1.5-1.6. Оперативно замените перфорированные перегородки хорошо смазанную стеклянной пробкой. Перемешайте смесь реакции для по крайней мере 12 ч при комнатной температуре.
  5. Разрешить преципитат урегулировать. Обмен стекла Пробка резиновая перегородки с стальной канюля оснащены стеклянной микро-волокна фильтра в один конец для передачи желтый супернатанта решение во второй колбе Шленк, как описано ранее (1.8 – 1,12)
  6. Обмен стекла Пробка резиновая перегородки и стирать остатки с тетрагидрофуран: добавить сухой тетрагидрофуран (20 мл) через шприц и перемешать до тех пор, пока вы получить штраф подвески. Удалите с помощью канюли фильтр, как описано ранее супернатант (1.8 – 1,12). Если остатки еще желто оранжевый повторите шаг Стиральная с тетрагидрофуран дополнительные 20 мл. Обмен перфорированные перегородки вместе с фильтром канюля хорошо смазанную стеклянной пробкой.
  7. Сухой остаток в вакууме позволить протонированных гетеродимера количественно в виде белого порошка. Перевести 3prot бардачком для хранения и следующий шаг.

4. синтез смешанного Wanzlick ДЗВК – НХК димер (соединения 3)

  1. Передача колбу 100 мл горячей, печь сушеные Шленк оборудован бар перемешать и резиновые перегородки в диазота бардачком.
  2. Весят из 3prot (3.19 ммоль, 1.0, 1.5 g экв) и KHMDS (624 мг, 3.13 ммоль, 0,98 экв.). Объединить оба в колбу Шленк и крышка колбу с резиновой перегородки.
  3. Подключите этот настой Шленк и второй печи Высушенный пустой 100 мл Шленк колбу с резиновой перегородки к линии Шленк. Эвакуировать/пополнение соединительные шланги с диазота в три раза.
  4. Добавить 10 мл толуола (сухой, дегазации) через шприц в смесь 3prot и KHMDS. Мешайте в течение 12 ч при комнатной температуре, а затем остановить перемешивание и позволяют преципитат урегулировать.
  5. Передача супернатанта раствор, содержащий димера 3, в второй Шленк колбу с помощью фильтра канюля, как описано выше (шаги 1.8 – 1,13).
  6. Удаление растворителя в вакууме.
  7. Стирать остатки с гексаны для удаления остаточного HN (3SiMe)2: добавить 5 мл гексаны (сухой, дегазации) и перемешать до тех пор, пока вы получить штраф подвески. Удалите с помощью канюли фильтр, как описано ранее супернатант (шаги 1.8 – 1,13). Обмен перфорированные перегородки вместе с фильтром канюля хорошо смазанную стеклянной пробкой.
  8. Сухой остаток в вакууме для получения ДЗВК – НХК гетеродимера 3 как покинуть белый порошок в урожайности 970 мг (80%). 3 передавать бардачком для хранения.

5. синтез органических радикальной ДЗВК – НХК-2 (составные 4)

  1. Передача горячей, 20 мл Шленк колбу оборудован бар перемешать и резиновые перегородки в диазота бардачком.
  2. Весят из серебра trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 мг, 0,52 ммоль, 1.0 эквалайзер] и соединения 3 (200 мг, 0,52 ммоль, 1.0 экв.). Объединить в Шленк флакон 20 мл и шапочка с резиновой перегородки.
  3. Подключите этот настой Шленк и второй печи Высушенный пустой 20 мл Шленк настой перемешать бар и перегородки к линии Шленк. Эвакуировать/пополнение соединительные шланги с диазота в три раза.
  4. Добавьте 5 мл тетрагидрофуран (сухой, дегазации) через шприц, чтобы получить глубокие коричневые смесь.
  5. Фильтр решение во второй Шленк колбу с помощью канюли фильтр, как описано выше (шаги 1.8 – 1,13).
  6. Удаление растворителя в вакууме для получения стабильной радикальной количественно как красного порошка. Передача 4 бардачком для хранения.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Бесплатные карбенов реагируют обычно легко с водой66. Следовательно, тщательно высушивают посуда и растворители, требуется67. В процедуре, описанной выше мы использовали канюли с фильтром микро-волокна стекла для того чтобы отделить воздуха чувствительных решений от преципитат инертных условиях. Мы использовали этот метод для извлечения твердых веществ (т.е., необходимый продукт растворяется) а также мытье твердых соединений (то есть необходимый продукт является нерастворимые твердые).

Выбор растворителя требует дополнительного внимания, касающимся растворимость начиная материал и свободный карбенов. В этом протоколе циклических iminium соли 1prot особенности Тетрафтороборат анион, который удаляется через осадки в виде калиевой соли генерации бесплатный Карбены. Таким образом diethylether, толуол или бензол являются соответствующие растворители, тогда как более полярных растворителях, таких как тетрагидрофуран будет распустить значительное количество соли калия Тетрафтороборат (KBF4). Отсутствие Тетрафтороборат продукта может быть проверена 19F ЯМР спектроскопии. Обратите внимание, что KHMDS является сравнительно хорошо растворим в apolar растворители например, бензол и даже гексаны, в то время как циклический iminium соли практически нерастворимы даже в diethylether. С прикладной синтетических точки зрения это таким образом целесообразно для проведения реакции с небольшой избыток соли iminium по отношению к KHMDS для того чтобы избежать потенциального загрязнения продукта остаточного KHMDS.

Карбены 1 бесконечно стабильным при комнатной температуре, Карбены 2 -30 ° c, так не dimerize, что подтверждается сигналы Карбены атома углерода в 13C NMR спектр 313.9 ppm18 (рис. 5, сверху) и 216.9 ppm, соответственно (Рисунок 5, внизу). Обратите внимание, что низкий поле сдвига указывает уникальное сильный π-кислотность ДЗВК 163,,6869. Не менее, обратите внимание, что отсутствие сигнала около 100 ppm в спектре 1, которая обычно достигается при гидролизе влажного воздуха, обосновывает эффективного исключение с использованием метода канюля фильтр воздуха. Стабильность в 1 является во многом благодаря труднодоступных требовательных diisopropylphenyl заместителем при атоме азота, который предотвращает димеризации (рис. 6, сверху). В целом сочетание электронных структурных факторов, а также их пространственной массовых определяет равновесия для димеризации карбенов. Как правило бесплатно карбенов с небольшой зазор высокие оккупированных молекулярная орбиталь/низкие оккупированных молекулярной орбиталь (HOMO/ЛЮМО) dimerize сопоставимых легко основе электронных соображений. Это можно понять, рассматривая димеризации Карбены как взаимодействие одинокий пары (связанные с HOMO и nucleophilicity Карбены) с официально вакантной pz орбитальных (обычно ассоциируется с ЛЮМО и electrophilicity Карбены; Рисунок 6, внизу слева). Плоские NHCs с ненасыщенными позвоночника есть две сильно π-donating амино группы (т.е., LUMO соответствующе высокой энергии и поэтому связанные с низкой electrophilicity). В результате димерной олефинов становятся чрезвычайно богатые электрона и Wanzlick в равновесие определяется к свободной Карбены (рис. 6, внизу справа)17. Dimethylimidazolin-2-ylidene таким образом является стабильным, как мономер электронных соображениям. Действительно, deprotonation N,N- dimethylimidazolium йодид генерирует чисто бесплатно Карбены 2 (смотри выше, рис. 2, 2). Соответственно 13C NMR спектр подтверждает формирование свободного Карбены с сигналом на 216.9 ppm (радиус и coworkers16 доклада сигнал на 214.6 ppm для альтернативного синтетического подхода, основанного на deprotonation, Гидрид натрия в жидкий аммиак) без присутствия олефинов димер (рис. 5). Обратите внимание, что 2 является неустойчивым и поэтому будут удалены при длительной сушки в вакууме, что приводит к сравнительно низкая доходность 45%. Тем не менее обратите внимание quantitate удаление HN (3SiMe)2в вакууме , о чем свидетельствует отсутствие сигналов около 0 ppm.

Электрофильное, катионные и циклических iminium соли (т.е. протонированных ДЗВК 1prot), легко реагирует с бесплатно НХК 2 сформировать смешанных ДЗВК – НХК соли 3prot (рис. 2, рис. 3). Бесплатный ДЗВК 1 , конечно, гораздо более простой, чем НХК 2 и, как ожидается, поэтому дать 3prot также в реакции с соответствующим имидазолия соли, производные от 2 (то есть, N,N- dimethylimidazolium соли 2prot). Кроме того Обратите внимание, что общие ДЗВК стабилизирует промежуточных 3prot ввиду отсутствия Ароматичность как связанные с производных ароматических imidazolinylidene. 1H ЯМР спектра показывает характерные синглетно 5.02 ppm, принадлежащие Протон с позиции «Карбены» на эшафот ДЗВК (рис. 7, сверху). Этот сдвиг свидетельствует о том, что прочные основы могут быть удалены связанные Протон.

3prot, действительно, депротонированная, KHMDS в толуоле под сочетанной осадков KBF4 (рис. 2, рис. 3). Опять же, обратите внимание, что соль 3prot практически нерастворимой в толуоле, тогда как депротонированная олефиновых хорошо растворим. Соответственно использование крошечные избыток соли 3prot гарантирует количественные преобразования KHMDS. Чистоту ДЗВК – НХК димера 3 проверяется 1H, 13C ЯМР спектроскопии. 1H ЯМР спектр 3 (рис. 7, средний) показывает значительное upfield сдвиг НХК метильных групп 2,53 ppm и 1,39 млн по отношению к начальной материала 3prot (4.26 ppm и 3,55 ppm, ««««соответственно). Этот сдвиг является показательным для ликвидации положительный заряд на атоме азота НХК и формирование олефинов 3.

13C NMR спектр однозначно подтверждается отсутствие сигнала Карбены формирования олефиновым димер (рис. 7, внизу). При стабильной карбенов обычно не непосдедственно чувствительных, электронно богатых олефинов быстро реагируют с непосдедственно для формирования производные мочевины и Амида, соответственно70. Таким образом тщательное обескислороживания всех растворителей имеет решающее значение для этого шага. Кроме того Обратите внимание, что небольшие избыточного давления при выполнении фильтрации имеет решающее значение для отсутствие воздуха в сосуде.

Димеры карбенов являются богатые электронов и таким образом значительно сократить. Важно то, что они могут быть либо восстановителях одно - или двух электрон. В случае triaminoolefins Катионный радикалы являются исключительно стабильной60. Следовательно органические радикальной 4 удобно доступен путем окисления с серебряной trifluoromethansulfonate (рис. 2, рис. 4). Изменение немедленного цвета от желтого до глубокой бордовые после добавления окислителя указывает, что формирование радикальной соединения и 1H ЯМР спектроскопии подтверждает чистой формирования парамагнитного комплекса из-за отсутствия каких-либо сигналов. Обратите внимание, что этот радикал является кислород чувствительной.

Figure 1
Рисунок 1. Wanzlick в равновесие. Равновесие между свободной Карбены димер (I.) и его соответствующего перехода от богатых олефины электронов к стабильной карбенов (II.). ОРДП: 2,6-diisopropylphenyl. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 2
Рисунок 2. Реакция схемы. Стабильный карбенов 1 и 2 dimerize только под кислотного катализа смешанного Wanzlick димера 3, которая может быть уменьшена до соответствующих органических радикальной 4. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 3
Рисунок 3. Подготовка фильтра канюли. () канюля, стекло микро-волокна фильтра, PTFE ленты; (b) Канюля с Фторопластовой ленты завернутый конца и канюли с оборудованной стыком; (c) крепление стекла микро-волокна фильтра с Фторопластовой ленты; (d) фильтр канюля придает Шленк настой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 4
Рисунок 4. Настройка фильтрации. Фильтрации раствор, содержащий бесплатный Карбены во второй колбе Шленк.    Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 5
Рисунок 5. ЯМР данные бесплатно карбенов. 13C NMR спектр бесплатно карбенов 1 (67 МГц, сверху) и 2 (100 МГц, внизу) в бензола D6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 6
Рисунок 6. Контроль димеризации Карбены. Фторсодержащими заместителями громоздкие предотвратить Димеризация CAACs (вверху), тогда как границы орбитального взаимодействия ответственны за Wanzlick в равновесие в случае недостаточной их пространственной сыпучих (внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 7
Рисунок 7. Данные ЯМР Wanzlick димер. 1H ЯМР спектр 3prot в ацетонитриле D3 (600 МГц, сверху); 1 H NMR спектр 3 бензола D6 (600 МГц, средние); 13 C NMR спектр 3 бензола D6 (150 МГц, внизу). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 8
Рисунок 8. Электронные свойства карбенов. Повышение стабильности бесплатно карбенов благодаря электронных свойств. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 9
Рисунок 9. Энергия активации для димеризации. Карбенов 1 и 2 не dimerize дать triaminoolefin 3. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Figure 10
Рисунок 10. Протон катализа. Каталитический цикл кислоты катализируемой димеризации стабильных карбенов 1 и 2. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Здесь мы представляем общее и адаптируемой протокол для синтеза стабильных карбенов (НХК, CAAC) и их богатых димер электрона. Все шаги легко быть расширены до по крайней мере 25 g масштаба. Решающее значение для успешного синтеза строгого исключения влаги (воздуха, соответственно) для синтеза карбенов, а кислорода (воздуха, соответственно) для богатых олефина электрона. Канюля технику здесь прикладной фильтрации в сочетании с линией Шленк является очень удобный метод для разделения решений от преципитаты инертных условиях. Фильтр канюли, представленные в настоящем документе были подготовлены намотки ленты PTFE вокруг конце стальной канюля (смотри выше рисунке 3а, b). Мы рекомендуем иметь машины магазин прикрепить больше совместных в конце канюли для того, чтобы сэкономить время и уменьшить количество требуемых лента Металлофторопластовая (смотри выше Рисунок 3b, небольшой катетер).

Представлена процедура опирается на небольшой диазота избыточного давления, представленной линии Шленк. Этот подход очень эффективно предотвращает Введение воздуха в сосуде. Потенциальные недостатки являются ставки (1) медленно фильтрации засорение фильтра и (2) popping у перегородки из-за избыточного давления. Эти недостатки могут быть решены путем (1) избегая толкая фильтр канюли в преципитат до, когда действительно необходимы (как описано выше) или замена канюля, второй подготовленный фильтр канюля, когда скорости фильтрации становится невыносимо медленно. Покинуть Выталкивание перегородки (2) могут быть прямо передн решены, регулируя очень нежный избыточного давления.

Кроме того один может рассмотреть для всасывания фильтрата решение в другой сосуд через приложение небольшое под давлением от второго контейнера; Тем не менее мы не рекомендуем этот последний подход из-за высокого риска загрязнения продукта путем введения нежелательных воздуха. Мы хотели бы изложить Кроме того преимущество использования микро-волокна светофильтры против методов фильтрации в пористых материалов, таких как диатомовая земля (Celite), потому что он возможно избежать потенциального загрязнения продукта за счет остаточного влаги в микропористый материал. Обратите внимание, что с помощью аргона (дороже) вместо диазота как инертный газ является более эффективным для исключения влаги от реакции за счет более высокой плотности по сравнению с воздуха. Тем не менее мы никогда не наблюдали формирования значительные побочные продукты, производные от реакции с воздухом, условии реакций проводятся тщательно и в масштабе крупнее приблизительно 0,25 ммоль.

Стабильность представленных карбенов объясняется либо кинетическая защиты с фторсодержащими заместителями громоздкие ( 1ДЗВК) или термодинамических стабилизации свободного Карбены электроники ( 2НХК). Ароматические НХК 2 с ненасыщенными позвоночника имеет два сильно π-donating и снятия амино группы, что приводит к большой HOMO/ЛЮМО разрыв σ-электрон. Таким образом Карбены энергично выступает над электронно богатых димер. В CAACs, один π-donating Атом азота заменяется σ-donating алкильную группу, которая делает их более нуклеофильного и более электрофильное чем NHCs (т.е. HOMO/ЛЮМО разрыв меньше и димеризации электронным гораздо более снисходительный). Однако заместитель громоздкие diisopropylphenyl обеспечивает кинетической стабилизации для предотвращения димеризации.

Очевидно эти два карбенов служат примерами для общая тенденция наблюдается на NHCs с фторсодержащими заместителями малых метил (рис. 8). CAACs и diamido карбенов (ЦАП) как сильнее π-принимая свойствами по сравнению с NHCs71,,7273. Соответственно эти карбенов более электрофильное, имеют гораздо меньший разрыв HOMO/ЛЮМО и dimerize быстро, без их пространственной защиты (рис. 8a, b). К примеру, 5-membered КСР последнего даже с mesityl N-фторсодержащими заместителями при комнатной температуре и стабилен только при низких температурах. Протокол для подготовки карбонильных замещенных карбенов сообщили в JOVE Hudnall74. Шесть membered НХК производная (рис. 8 c) последнего одинаково легко, потому что он не хватает стабилизации путем ароматизации и показывает Кроме того снижение плотности электронов в pz орбитальных благодаря pyramidalization аминокислот групп. Напротив пятичленных имидазолидин-2-ylidene (рис. 8 d) показывает снижение pyramidalization групп аминокислот и диссоциирует при нагревании до 100 ° C6. Плоские benzimidazolin-2-ylidene (Рисунок 8e) подлежит Wanzlick в равновесии при комнатной температуре75. Впечатляюще imidazolin-2-ylidenes (рис. 8 d), которая пользуется как стабилизации Ароматичность, а также плоскостность, даже изолируемого как свободный Карбены при комнатной температуре15,70.

Обратите внимание, что изоляции Высокореактивная бесплатно карбенов с небольшой зазор HOMO/ЛЮМО например CAACs требуют больше внимания, относящиеся к исключению влажного воздуха во время синтеза чем сравнительно стабильной бесплатный карбенов как обычных NHCs. Кроме того, обратите внимание, что радикалы, электрон богатые олефинов и соответственно карбенов, которые находятся в равновесии с их димеры, обычно очень кислород чувствительной и поэтому требуют строгой изоляции воздуха во время фильтрации.

Добавление 1 к 2 не привести к образованию смешанных ДЗВК – НХК димера 3, даже после длительного нагрева рефлюкс в бензола D6 (рис. 9). Это из-за большого энергетического барьера (то есть, энергия активации) для димеризации, вызванные отталкивания между двумя парами одинокий Карбены. Однако кислотного катализа облегчает преобразование свободной карбенов в их соответствующих димеры. Протонирование одного из двух карбенов 1 или 2 приводит к образованию циклических iminium соли 1prot (имидазолия соль 2prot, соответственно). Эти соли явно гораздо более электрофильное, чем их нейтральный Карбены конгенеров. Нуклеофильного нападение другой Карбены теперь становится возможным и приводит к образованию протонированных димера 3прот. Последующие deprotonation генерирует Карбены димера 3 (рис. 10). Этот процесс соответствует общей димеризации катализируемой9,10,Протон (т.е. следов кислоты)76.

В заключение изолированные бесплатно карбенов являются удобным строительные блоки для органических и неорганических синтетических приложений. Мы считаем, что понимание и контроль Wanzlick равновесия, которая является димеризации карбенов, является ключом для понимания координационная Химия гетероциклических карбенов. Таким образом heterodimerization CAACs и NHCs изложил и положил в контексте Протон каталитической димеризации карбенов и диссоциации димеров. Кроме того мы иллюстрируют необыкновенные свойства Карбены димеры путем изоляции органических радикалов triaminoolefin 4. Самое главное здесь описано применение фильтра канюли является ключом для удобного изоляции чувствительных бесплатно карбенов влаги и кислород чувствительной Карбены димеры или радикалов.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторы не имеют ничего сообщать.

Acknowledgments

Авторы благодарят фон дер союза Industrie Либиха стипендий и Герта и Helmut Шмаузер фонд для финансовой поддержки. Поддержка K. Майер с благодарностью.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Химия выпуск 146 химия карбенов N-гетероциклические Карбены НХК циклические (alkyl)(amino) Карбены ДЗВК фильтр канюля Шленк техника воздуха чувствительных Wanzlick равновесия органических радикальной электронно богатых олефинов
Изоляция бесплатные карбенов, их смешанные димеры и органических радикалов
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter