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Chemistry

Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado "Wanzlick dimero" y el radical orgánico estable reducción.

Abstract

Protocolos para el aislamiento de los comúnmente empleados cíclicos (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y N-heterocíclico carbeno (NHC) se divulgan. Además, la síntesis de la CAAC mixto – NHC "Wanzlick" se presentan dímero y la síntesis de los radicales orgánicos estables relacionados con "olefinas". El objetivo principal de este manuscrito es darle un protocolo detallado y general para el químico sintético de cualquier nivel de habilidad para preparar gratis carbenos heterocíclicos por deprotonación usando cánulas de filtro. Debido a la sensibilidad de aire de los compuestos sintetizados, todos los experimentos se realizan bajo atmósfera inerte mediante técnica de Schlenk o una guantera de dinitrogen llenada. Controlar equilibrio de Wanzlick (es decir, la dimerización de carbenos libre), es un requisito fundamental para la aplicación de carbenos gratis en química de coordinación o síntesis orgánica. Así, elaboramos en los requisitos específicos de electrónicos y estérico, favoreciendo la formación de monómeros, dímeros y heterodímeros. Mostraremos cómo catálisis de protón permite la formación de dímeros, y cómo la estructura electrónica de carbenos y sus dimeros afecta la reactividad con humedad o aire. Se discute la identidad estructural de los compuestos reportados basado en sus espectros RMN.

Introduction

Hace más de medio siglo Wanzlick registrados podría decirse que los primeros intentos de sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. Sin embargo, en lugar de aislar los carbenos libre, logró sólo en la caracterización de los dímeros. Esta observación le llevó a sugerir un equilibrio entre el dímero de la olefina y el respectivo carbenos gratis, que es ahora comúnmente conocida como "Equilibrio de Wanzlick" (figura 1, I.) 4 , 5 , 6. posteriormente se argumentaba que la dimerización de carbenos gratis y por supuesto también la reacción inversa (es decir, la disociación de los dímeros de olefina relacionados), es catalizada por protones7,8,9 ,10,11,12. Tomó otros 30 años hasta que el primer carbeno "bottleable", que no dimerizan a temperatura ambiente, se informó por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) se convirtió en objeto de investigación intensiva después de Arduengo había divulgado un NHC cristalino estable, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-iliden15. La estabilidad sorprendente de este carbeno fue racionalizado por una combinación de efectos estérico debido a los sustituyentes voluminosos adamantyl de primera así como efectos electrónicos asociados a la N- heterociclo aromático. Sin embargo, fue demostrado más adelante en un elegante estudio de Murphy que incluso "monomérica" 1, 3-dimetil-imidazolin-2-iliden16 (es decir, la libre carbene derivado N,N- dimethylimidazolium sales) con sustituyentes metilo muy pequeño es más estable que su dimer17. Lavallo y Bertrand demostraron por el contrario, que también la eliminación de un átomo de nitrógeno estabilizador, según ha informado el aislamiento de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), puede ser equilibrado por la introducción de un sustituyente de voluminosos 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.

NHCs y el CAACs resultaron extraordinariamente fructíferas para la química de coordinación de los elementos del bloque d y p, catálisis de metales de transición u organocatálisis (para temas y libros sobre NHCs, ver19,20,21 , 22 , 23, para comentarios el CAACs, ver24,25,26,27,28, para la síntesis del CAACs, véase18,29, 30 , 31). el éxito impresionante de ligandos carbeno cíclica se debe principalmente a dos razones32. En primer lugar, propiedades electrónicas y estérica pueden ajustarse fácilmente para adaptarse a los requerimientos de una aplicación específica. En segundo lugar, el aislamiento de carbenos libre estable ofrece un método conveniente para sintetizar complejos metálicos por combinación sencilla con un precursor de metal. Por consiguiente, es importante entender los factores que controlan si un carbeno libre es estable o por debajo de temperatura ambiente o si dimerizes para formar una olefina. Nota que las olefinas rico electrón derivado generalmente33 no forman complejos sobre el tratamiento con un precursor de metal, que es al menos en parte debido a su carácter altamente reductor.

No sólo son carbenos gratis clave en química sintética en la actualidad. De hecho, sus electrones ricos olefina dímeros34,35,36 (p. ej., tetraazafulvalenes en el caso de NHCs37 o tetratiafulvalenos TTF38,39,40 en caso de 1.3-ciclarla-2-ylidenes; Figura 1, II), no han encontrado sólo una aplicación amplia como reductores41,42,43, pero más aún en electrónica orgánica.

TTF en realidad se llama el "ladrillo y mortero" de electrónica orgánica44. Esto es en gran parte debido a las propiedades electrónicas de olefinas ricos del electrón – en particular, muchos de los que muestran tres Estados redox estable a oxidación, incluyendo el radical orgánico cáscara abierta (para comentarios sobre carbene derivan los radicales orgánicos, vea:45 ,46,47, contribuciones recientes en la zona de carbeno estabiliza los radicales orgánicos, ver:48,49,50,51,52 , 53 , 54). en consecuencia, permite la fabricación de material conductivo/semiconductores como sea necesario para materiales magnéticos, orgánicos transistores efecto de campo (OFETs), diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs) e interruptores moleculares o sensores TTF 5556,de,57,58,59.

Adjunto, presentamos convenientes protocolos para el aislamiento de dos carbenos estables con enorme impacto en coordinación química y catálisis homogénea (figura 2), como el cíclico (alkyl)(amino) carbene 1 18y el dimethylimidazolin-2-iliden NHC 2 15. Vamos a discutir por qué ambos carbenos son estables a temperatura ambiente y no dimerizan. A continuación elaboramos sobre catálisis protones relacionados con equilibrio de Wanzlick y la formación de la mezcla CAAC-NHC heterodímero 360,61,62. Las interesantes propiedades electrónicas de tales triaza-alkenes está conectado con la impresionante estabilidad de los radicales orgánicos relacionados 4 63.

Enfoque metodológico se encuentra en la técnica de Schlenk utilizando cánulas de filtro equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para la separación de un sobrenadante de un precipitado bajo condiciones inertes. Una guantera de dinitrogen llenada se utiliza para un peso de a partir de material y el almacenamiento de compuestos sensibles de aire.

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Protocol

PRECAUCIÓN: Realizar síntesis todos en una campana bien ventilada. Usar equipo de protección personal (EPP) como una bata de laboratorio y seguridad gafas.

Nota: Las materias primas se sintetizaron según la literatura: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (para la síntesis del CAACs, ver:18 ,30,31,64,65) y 1, 3-dimetil-4, 5-dihidro-1H- imidazol-3-ium yoduro (2prot)65. Se aconseja secar estas sales a 120 ° C en vacío durante la noche para asegurar la ausencia de agua o de disolventes halogenados. Plata triflate y potasio hexamethyldisilazide (KHMDS) fueron obtenidos por proveedores comerciales y como es sin posterior purificación. Todas las manipulaciones se realizaron utilizando técnicas Schlenk o en un dinitrogen lleno de guantera (O2 < 0.1 ppm; H2O < 0.1 ppm). Disolventes eran secados por un sistema de purificación de dos columnas, estado sólido y almacenados sobre tamices moleculares activados. Tetrahidrofurano, diethylether, hexanes, pentano, benceno y tolueno se desoxigenada por tres ciclos de congelación-descongelación de la bomba. Deuterados benceno fue secado sobre tamices moleculares, desoxigenada por tres ciclos de congelación-descongelación bomba y almacenada sobre un espejo de potasio, acetonitrilo deuterado se destila de hidruro de calcio y almacenó sobre tamices moleculares. Cristalería fue secada en horno a 150 ° C por al menos 12 h antes de usar y trae caliente directamente en la guantera (ciclismo la antecámara al menos tres veces a lo largo de al menos 15 minutos). Filtros de microfibra de vidrio fueron almacenados a 150 ° C; las cánulas fueron deshidratados en el horno o bien purgado con previo de aire para asegurar la ausencia de solvente orgánico residual (agua, respectivamente).

1. síntesis de cíclicos (carbeno de alkyl)(amino) (compuesto 1)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar el iminio sal 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborato (1prot) (2.00 g, 5.36 mmol, 1.0 EQ.) y potasio hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5.25 mmol, 0.98 EQ.) y se combinan en el matraz 100 mL de Schlenk. Tapa el frasco con un septo de goma.
  3. El matraz de transferencia a la línea de Schlenk. Evacuar y llenar todo conexión mangueras con dinitrogen tres veces para eliminar cualquier rastro de agua y aire.
  4. Conecte un segundo matraz de Schlenk secados al horno 100 mL cubierto con una membrana de goma a la línea de Schlenk. Evacuación/recarga de la manguera de conexión tres veces.
  5. Abra el frasco que contiene sólido de dinitrogen y enfríe el matraz con un baño de aguanieve de isopropanol (-88 ° C) o hielo seco/acetona (-78 ° C) baño de enfriamiento.
  6. Añadir 20 mL de diethylether (seco, desgasificada) sobre el curso de 3 minutos a lo largo de la mufla fría pared usando una jeringa. Agitar la suspensión durante 10 minutos antes de permitir que la mezcla de reacción a temperatura ambiente.
  7. Una vez que la mezcla llegue a temperatura ambiente, dejar de revolver y deje el potasio sal tetrafluoroborato resolver.
  8. Preparar una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio, colocado a un extremo de la cánula por la cinta de politetrafluoroetileno (PTFE). Enrolle la cinta PTFE alrededor del extremo de la cánula para obtener un diámetro de 0,6 cm (0,25 pulgadas; Figura 3a, b). Montar el filtro de micro fibra de vidrio por mayor bobina cinta PTFE (Figura 3C).
  9. Perforar un tabique con una pequeña aguja (con un diámetro más pequeño que la cánula) y luego empuje la cánula del filtro a través del diminuto agujero. Rápidamente intercambiar este tabique bajo un flujo suave de dinitrogen con el tabique en el matraz Schlenk que contiene el crudo carbene. La cánula para al menos 1 minuto con dinitrogen de purga.
  10. Perforar el segundo tabique tapado el segundo Vacío Schlenk frasco así con una pequeña aguja e introducir el otro extremo de la cánula de acero.
  11. Además, insertar una aguja fina a través del tabique del matraz vacío y cerrar la válvula de Schlenk este frasco de conexión a la línea de Schlenk. Tenga en cuenta esa sobrepresión será lanzado a través de la aguja extra (figura 4).
  12. Baje la cánula de filtro en la solución que para iniciar la filtración de la solución que contiene el carbeno libre en el segundo matraz Schlenk usar dinitrogen ligera sobrepresión proporcionado por la línea. Finalmente, también baje la cánula de filtro en la suspensión con la sal colocada en la parte inferior del matraz.
  13. Después de la transferencia cuantitativa del carbeno, vuelva a abrir la válvula del segundo matraz Schlenk a la línea de Schlenk para suministro del dinitrogen. Retire la aguja y la cánula de acero y sello el tabique perforado del matraz Schlenk con cinta adhesiva.
    Como alternativa, vuelva a colocar el tabique perforado un tapón de cristal bien engrasado.
  14. Eliminar el disolvente en vacío para obtener el carbeno gratis 1 cuantitativamente como un descolorido al sólido ligeramente amarillo y grasiento (1,53 g). Extracción cuantitativa de hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] requiere típicamente un vacío alrededor de 1 * 10-3 mbar o calentamiento suave. Transferir 1 a una guantera para el almacenamiento.

2. síntesis de la N-heterocíclico carbeno (compuesto 2)

  1. Transferencia de un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL, una membrana de goma y una barra de agitación en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar del imidazolio sal 1, 3-dimetil-4, 5-dihidro-1H- imidazol-3-ium yoduro 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 EQ.) y KHMDS (1,75 g, 8,75 mmol, 0.98 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk, agregar la barra de agitación y sellar el frasco con la membrana de goma.
  3. Matraz Schlenk la transferencia a la línea de Schlenk y evacuar/recarga la manguera conecta tres veces. Además, conecte un segundo matraz de Schleck secados al horno 100 mL equipado con un tabique en la línea de Schlenk. Evacuación/recarga con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 10 mL de diethylether (seco, desgasificada) a través de una jeringa a 2prot / mezcla KHMDS y agitar por 20 min a temperatura ambiente.
  5. Para separar la sal precipitada, utilice una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio a uno de los extremos y transferir la solución en el segundo matraz Schlenk como descrito anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío para poder pagar el carbeno gratis 2 como un aceite ligeramente amarillo en una producción de 390 mg (45%). Transferencia de 2 a una guantera para el almacenamiento y el siguiente paso.

3. síntesis de la sal de la CAAC-NHC (compuesto de 3prot)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen llenada.
  2. Pesar la sal de iminio cíclica 1prot (1.50 g, 4,02 mmol, 1.0 EQ.) y el carbeno gratis 2
    (409 mg, 4,22 mmol, 1.05 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk y sellar el frasco con un septo de goma.
  3. Transferir al matraz Schlenk a una línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 20 mL de tetrahidrofurano (seco, desgasificada) mediante una jeringa según descripción en pasos 1.5-1.6. Sustituir rápidamente el tabique perforado por un tapón de cristal bien engrasado. Revuelva la mezcla de reacción durante al menos 12 h a temperatura ambiente.
  5. Permitir que el precipitado resolver. Cambio el tapón de cristal por una membrana de goma con una cánula de acero equipada con un filtro de micro fibra de vidrio a uno de los extremos para transferir la solución sobrenadante amarillo en el segundo matraz Schlenk como se describe anteriormente (1.8-1.12)
  6. Cambiar el tapón de cristal por una membrana de goma y lavar el residuo con Tetrahidrofurano: agregar tetrahidrofurano seco (20 mL) a través de una jeringa y revolver hasta obtener una suspensión fina. Quite el sobrenadante mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (1.8 – 1.12). Si el residuo es todavía amarillo/naranja repetir el lavado con adicional de 20 mL de tetrahidrofurano. Intercambiar el tabique perforado junto con la cánula del filtro por un tapón de cristal bien engrasado.
  7. Secar el residuo en vacío para poder pagar el heterodímero protonada cuantitativamente como un polvo grisáceo. Traslado 3prot a una guantera para el almacenamiento y el siguiente paso.

4. síntesis del dimer de Wanzlick CAAC-NHC mixto (compuesto de 3)

  1. Transferir a un matraz Schlenk de caliente, secado al horno 100 mL equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera del dinitrogen.
  2. Pesar 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 EQ.) y KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0.98 EQ.). Combinar ambos en el matraz Schlenk y tapa el frasco con la membrana de goma.
  3. Conecte este matraz Schlenk y un segundo secado al horno vacía 100 mL frasco Schlenk equipado con una membrana de goma a la línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 10 mL de tolueno (seco, desgasificada) a través de una jeringa a la mezcla de 3prot y KHMDS. Agitar durante 12 h a temperatura ambiente, entonces dejar de revolver y permitir que el precipitado resolver.
  5. Transferencia de la solución sobrenadante, que contiene el dimero 3, en el matraz Schlenk segundo mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío.
  7. Lavar el residuo con hexanes quitar residual HN (SiMe3)2: Añadir hexanes 5 mL (seco, desgasificada) y revolver hasta obtener una suspensión fina. Quite el sobrenadante mediante una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13). Intercambiar el tabique perforado junto con la cánula del filtro por un tapón de cristal bien engrasado.
  8. Secar el residuo en vacío para obtener CAAC-NHC heterodímero 3 como un blanco de polvo en una producción de 970 mg (80%). Transferencia de 3 a una guantera para el almacenamiento.

5. síntesis del orgánico radical CAAC-NHC-2 (compuesto 4)

  1. Transferir a un matraz de Schlenk 20 mL caliente, equipado con una barra de agitación y una membrana de goma en una guantera de dinitrogen.
  2. Pesar la plata trifluorometanosulfonato [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.] y compuesto de 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 EQ.). Combinar en el matraz Schlenk de 20 mL y tapa con una membrana de goma.
  3. Conecte este matraz Schlenk y un segundo secado al horno vacío 20 mL matraz Schlenk equipado con una barra de agitación y un tabique en la línea de Schlenk. Evacuación/llenado de las mangueras de conexión con dinitrogen tres veces.
  4. Añadir 5 mL de tetrahidrofurano (seco, desgasificada) vía jeringa para recibir una mezcla marrón profundo.
  5. Filtrar la solución en el matraz Schlenk segundo utilizando una cánula de filtro como se describió anteriormente (pasos 1.8 – 1.13).
  6. Eliminar el disolvente en vacío para obtener el establo radical cuantitativamente en un polvo rojo. Transferencia de 4 a una guantera para el almacenamiento.

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Representative Results

Carbenos libres normalmente reaccionan fácilmente con agua66. Por lo tanto, cuidadosamente secado cristalería y solventes son necesarios67. En el procedimiento descrito anteriormente, utilizamos cánulas equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para separar soluciones de sensible del aire de un precipitado bajo condiciones inertes. Se utilizó esta técnica para ambos la extracción de sólidos (es decir, se disuelve el producto deseado) así como el lavado de sólidos compuestos (es decir, el producto deseado es un sólido insoluble).

La elección del solvente requiere atención adicional relativa a la solubilidad de a partir de material y los carbenos gratis. En el presente Protocolo, la sal de iminio cíclica 1prot cuenta con un anión tetrafluoroborato, que es removido mediante precipitación como sal del potasio sobre la generación de carbeno gratis. Por lo tanto, diethylether, tolueno o benceno son disolventes apropiados, mientras que más solventes polares como el tetrahidrofurano disolverán una cantidad considerable de la sal de tetrafluoroborato de potasio (KBF4). La ausencia de tetrafluoroborato en el producto puede ser verificada por la espectroscopia de RMN F 19. Tenga en cuenta que KHMDS es comparable bien soluble en solventes apolar como el benceno y hexanes incluso, mientras que las sales de iminio cíclicos son esencialmente insolubles incluso en diethylether. De un sintético punto de vista aplicado, así es recomendable realizar la reacción con un ligero exceso de sal de iminio en lo referente a KHMDS para evitar posible contaminación del producto por KHMDS residual.

Carbene 1 es indefinidamente estable a temperatura ambiente, carbeno 2 a-30 ° C, ambos no dimerizan evidenciada por las señales del átomo de carbono del carbene en el espectro de RMN de C 13ppm 313,918 (figura 5, arriba) y 216,9 ppm, respectivamente (figura 5, abajo). Tenga en cuenta que el cambio de campo de baja indica π-acidez fuerte excepcional de la CAAC 163,68,69. Igualmente tenga en cuenta que la ausencia de una señal de alrededor de 100 ppm en el espectro de 1, que normalmente se obtiene por hidrólisis por aire húmedo, fundamenta la exclusión eficiente de aire utilizando la técnica de la cánula de filtro. La estabilidad de 1 es en gran parte debido al sustituto de diisopropylphenyl sterically exigentes en el átomo de nitrógeno, lo que impide dimerización (figura 6, arriba). En general, la combinación de electrónicas consideraciones estructurales así como volumen estérico determina el equilibrio de la dimerización de carbenos. En general, carbenos libres con un pequeño espacio ocupado orbitario/menor ocupado molecular orbital molecular (HOMO/LUMO) mayor dimerizan comparables fácilmente en base a consideraciones electrónicas. Esto puede entenderse considerando la dimerización de un carbeno como la interacción del par solitario (asociada con el HOMO y el nucleophilicity de un carbeno) con el p formalmente vacantez orbital (generalmente asociado con el LUMO y la electrophilicity del carbeno; Figura 6, abajo a la izquierda). NHCs planares con una columna vertebral insaturado presentan dos fuertemente π-donar grupos amino (es decir, la LUMO es comparable alto en energía y por lo tanto asociada electrophilicity baja). Como resultado, las olefinas dimérico convertido en excesivamente ricos del electrón y equilibrio de Wanzlick es conducido hacia el carbeno libre (figura 6, abajo a la derecha)17. Dimethylimidazolin-2-iliden así es estable como un monómero debido a consideraciones de electrónicas. De hecho, la deprotonación de N,N- dimethylimidazolium yoduro genera limpiamente el carbeno gratis 2 (vide supra, figura 2, 2). En consecuencia, el espectro de RMN de C 13confirma la formación del carbeno gratis con señal ppm 216,9 (radio y compañeros de trabajo16 informe una señal a 214,6 ppm para una alternativa sintético basada en la desprotonación de hidruro de sodio en amoníaco líquido) sin la presencia de dímero de olefinas (figura 5). Nota 2 es volátil y por lo tanto se eliminarán bajo prolongado secado en vacío, que conduce al comparable bajo rendimiento del 45%. Sin embargo, tenga en cuenta la eliminación de la cuantificación de HN (SiMe3)2en vacío según lo evidenciado por la ausencia de señales alrededor de 0 ppm.

La sal de iminio electrofílico, catiónico y cíclico (es decir, la protonada CAAC 1prot), reacciona fácilmente con el NHC libre 2 para formar la mezcla CAAC-NHC sal 3prot (figura 2, figura 3). El CAAC gratis 1 es por supuesto mucho más básico que el NHC 2 y por lo tanto, se espera darle 3prot así en reacción con la correspondiente sal de imidazolio derivada de 2 (es decir, N,N- dimethylimidazolium sal 2prot). Además, tenga en cuenta que la parte de la CAAC estabiliza el intermedio 3prot debido a la ausencia de aromaticidad como asociados con los derivados aromáticos imidazolinylidene. Espectro 1H NMR muestra una característica camiseta en 5,02 ppm, perteneciente al protón en la posición "carbeno" del andamio CAAC (figura 7, tapa). Este cambio sugiere que los protones relacionados pueden ser quitada por bases fuertes.

De hecho, 3protes deprotonated por KHMDS en tolueno bajo precipitación concomitante de KBF4 (figura 2, figura 3). Nota otra vez que la sal 3prot es esencialmente insoluble en tolueno, mientras que la olefina deprotonated es bien soluble. Por consiguiente, la utilización de un pequeño exceso de sal 3prot garantiza conversión cuantitativa de KHMDS. Se verifica la pureza de la CAAC, NHC dimero 3 por 1H y 13C NMR espectroscopia. Espectro 1H NMR de 3 (figura 7, medio) revela un cambio significativo upfield de los grupos de metilo NHC a 2,53 ppm y 1,39 ppm en relación con el material inicial 3prot (4,26 ppm y 3,55 ppm, ««««respectivamente). Este cambio es indicativo para la eliminación de la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno NHC y la formación de la olefina 3.

El espectro de RMN de C 13demuestra claramente la formación de un dímero olefínicos (figura 7, parte inferior) por la ausencia de la señal de carbene. Mientras carbenos estables normalmente no son sensibles de dioxígeno, ricos en electrones olefinas reaccionan rápidamente con dioxígeno para formar los derivados de urea y amida, respectivamente70. Así, desoxigenación cuidadosa de todos los disolventes es crucial para este paso. Además, tenga en cuenta que la ligera sobrepresión mientras se realiza la filtración es crucial para la ausencia de aire en el recipiente de la reacción.

Los dímeros de carbenos son ricos del electrón y por lo tanto reduciendo considerablemente. Importante, pueden ser cualquiera de los dos reductores de uno o dos electrones. En el caso de triaminoolefins, los radicales catiónicos son excepcionalmente estable60. Por lo tanto, radical orgánico 4 es convenientemente accesible por oxidación con trifluoromethansulfonate plata (figura 2, figura 4). El cambio de coloración de amarillo a marrón profundo con adición del oxidante indica que la formación de un radical compuesto y 1H RMN Espectroscopia confirma la formación limpia de un compuesto paramagnético debido a la ausencia de cualquier señal. Observe que este radical oxígeno sensible.

Figure 1
Figura 1. Equilibrio de Wanzlick. Equilibrio entre libre carbeno y su dímero (I.) y continuo correspondiente de olefinas ricos del electrón de carbenos estables (II.). Dipp: 2, 6-diisopropylphenyl. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Esquemas de reacción. De carbenos estables 1 y 2 se dimerizan solamente bajo catálisis ácida al mixto Wanzlick dimero 3, que puede ser reducido a la radical orgánico correspondiente 4. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Preparación de una cánula de filtro. (un) cánula, filtro de micro fibra de vidrio, cinta de PTFE; (b) cánula con la cinta de PTFE envuelto extremo y cánula con empalme equipada; (c) accesorio de filtro de micro fibra de vidrio con cinta PTFE; (d) cánula de filtro atado matraz Schlenk. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Instalación de filtración. Filtración de una solución que contiene un carbeno libre en un segundo matraz Schlenk.    Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Datos de NMR de carbenos gratis. 13C NMR espectro de los carbenos gratis 1 (67 MHz, superior) y 2 (100 MHz, parte inferior) en benceno-D6. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6. Control de dimerización de carbene. Sustituyentes voluminosos prevenir la dimerización del CAACs (superior), mientras que las interacciones orbitales frontera son responsables del equilibrio de Wanzlick en caso de insuficiente volumen estérico (abajo). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7. Datos de NMR de Wanzlick dimer. 1H NMR espectro de 3prot en acetonitrilo D3 (600 MHz, superior); 1 Espectro de RMN de H de 3 de benceno-D6 (600 MHz, media); 13 Espectro de RMN de C 3 en benceno D6 (150 MHz, parte inferior). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8. Propiedades electrónicas de carbenos. Aumentar la estabilidad de los carbenos libre debido a las propiedades electrónicas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 9
Figura 9. Energía de activación para dimerización. Carbenos 1 y 2 no se dimerizan para dar la triaminoolefin 3. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 10
Figura 10. Catálisis de protones. Ciclo catalítico de dimerización catalizada ácido de carbenos estables 1 y 2. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Adjunto, presentamos un protocolo general y adaptable para la síntesis de carbenos estables (NHC, CAAC) y su dímero ricos del electrón. Todos los pasos se pueden transferirse fácilmente a por lo menos una escala de 25 g. Cruciales para una síntesis exitosa son las exclusiones terminantes de la humedad (del aire, respectivamente) para la síntesis de los carbenos y de oxígeno (aire, respectivamente) de la olefina ricos del electrón. La técnica de la cánula de filtración aquí aplicada en combinación con una línea de Schlenk es un método muy conveniente para separar soluciones de precipitados bajo condiciones inertes. Las cánulas de filtro presentadas en este documento fueron elaboradas por bobina cinta de PTFE alrededor del extremo de una cánula de acero (vide supra figura 3a, b). Se recomienda tener una tienda de máquina de fijar una articulación más grande hasta el final de la cánula con el fin de ahorrar tiempo y reducir la cantidad de cinta PTFE requiere (vide supra figura 3b, cánula pequeña).

El procedimiento presentado se basa en dinitrogen ligera sobrepresión proporcionado por la línea de Schlenk. Este enfoque evita la introducción de aire en el recipiente de la reacción muy eficientemente. Potenciales inconvenientes son las tasas de filtración (1) lenta por obstrucción del filtro y 2 hacer estallar apagado del tabique debido a la sobrepresión. Estos inconvenientes pueden abordarse (1) evitando empujar la cánula de filtro en el precipitado antes cuando sea realmente necesario (como se describe anteriormente) o por el reemplazo de la cánula por una segunda cánula de filtro preparado, una vez que la tasa de filtración se vuelve insoportablemente lenta. El estallido apagado del tabique (2) puede dirigirse recto hacia adelante ajustando una sobrepresión muy suave.

Alternativomente, uno podría considerar a filtrado succión la solución en el otro recipiente a través de la aplicación de una ligera presión del segundo recipiente; sin embargo, desaconsejamos este método este último debido a un alto riesgo de contaminación del producto a través de la introducción no deseada de aire. Nos gustaría señalar además la ventaja de usar filtros de microfibra de vidrio versus técnicas de filtración sobre materiales porosos como tierra de diatomeas (Celite), porque podría decirse que evita la posible contaminación del producto debido a residual humedad en el material microporoso. Tenga en cuenta que utilizando argón (más caro) en vez de dinitrogen como gas inerte es más eficaz para excluir la humedad de la reacción debido a la mayor densidad en comparación con aire. Sin embargo, nunca hemos observado la formación de una cantidad considerable de subproductos derivados de la reacción con el aire, siempre las reacciones se llevan a cabo con cuidado y en una escala mayor que aproximadamente 0.25 mmol.

La estabilidad de los carbenos presentado es debido a cualquier protección cinética por sustituyentes voluminosos (CAAC 1) o estabilización termodinámica del carbeno gratis por la electrónica (NHC 2). El NHC aromáticos 2 con un esqueleto insaturado dos características fuertemente donación π y σ-electrón retirar grupos amino, dando por resultado un gran vacío HOMO/LUMO. Así, el carbeno es energéticamente favorecida sobre el dímero ricos en electrones. En CAACs, π-un donar átomo de nitrógeno es sustituido por un σ-donar grupo alkyl que los hace más nucleofílico y más electrofílico que NHCs (es decir, la brecha HOMO/LUMO es más pequeña y dimerización es electrónicamente más fácil). Sin embargo, el sustituto de diisopropylphenyl voluminosos proporciona estabilización cinética para evitar la dimerización.

Evidentemente, estos dos carbenos sirven como ejemplos de una tendencia general observada para NHCs con sustituyentes metilo pequeño (figura 8). CAACs y diamido-carbenos (DACs) tienen fuertes propiedades π-aceptar a NHCs71,72,73. Por consiguiente, estos carbenos son más electrofílico, cuentan con un espacio mucho más pequeño del HOMO/LUMO y dimerizan con rapidez sin protección estérica (figura 8a, b). Por ejemplo, el DAC 5-membered dimerizes incluso con Mesitilo N-sustituyentes a temperatura ambiente y es estable a bajas temperaturas. Un protocolo para la preparación de carbenos de carbonilo sustituido fue reportado en JOVE por Hudnall74. Los seis miembros derivado NHC (figura 8 c) dimerizes igualmente fácilmente, porque carece de estabilización por aromatización y muestra además reducido densidad del electrón en la pz orbital debido a pyramidalization de los grupos aminos. Por el contrario, lo cinco miembros imidazolidin-2-iliden (figura 8D) muestra pyramidalization reducido de los grupos aminos y disocia al calentar a 100 ° C6. Benzimidazolin-2-iliden planar (figura 8e) es a equilibrio de Wanzlick a temperatura ambiente75. Impresionante, los imidazolin-2-ylidenes (figura 8D), que goza de tanto estabilización de aromaticidad y planaridad, es incluso aislable como un carbeno libre a temperatura ambiente15,70.

Tenga en cuenta que el aislamiento de carbenos libre altamente reactivo con un pequeño espacio HOMO/LUMO como CAACs requiere más atención a la exclusión del aire húmedo durante la síntesis de carbenos gratis comparable estable como NHCs convencionales. Además, tenga en cuenta que los radicales, olefinas ricos del electrón y por consiguiente carbenos, que están en equilibrio con su dímero, son generalmente oxígeno muy sensible y requieren por lo tanto la rigurosa exclusión de aire durante la filtración.

Adición de 1 a 2 no resulta en la formación del mixto CAAC-NHC dimero 3, ni después de la calefacción prolongada para reflujo en benceno D6 (figura 9). Esto es debido a la barrera de la energía grande (es decir, energía de activación) para la dimerización causada por la repulsión entre los dos pares solitarios de carbene. Sin embargo, catálisis ácida facilita la conversión de carbenos gratis en sus respectivos dímeros. Protonación de uno de los dos carbenos 1 o 2 conduce a la formación de la sal de iminio cíclica 1prot (imidazolio sal 2prot, respectivamente). Estas sales son evidentemente mucho más electrofílico que sus congéneres de carbeno neutral. Ataque nucleofílico por otro carbene ahora se convierte en factible y da lugar a la formación de la protonada dímeros 3prot. Desprotonación subsiguiente genera el carbeno dimero 3 (figura 10). Este proceso corresponde en general a una dimerización catalizada por un protón (es decir, rastros de ácido)9,10,76.

En conclusión, carbenos libres aislados son bloques de construcción convenientes para los usos sintéticos orgánicos e inorgánicos. Creemos que la comprensión y el control de equilibrio de Wanzlick, que es la dimerización de carbenos, son clave para entender la química de coordinación de los carbenos heterocíclicos. Por lo tanto, el heterodimerization de CAACs y NHCs es descrito y poner en el contexto de la dimerización protón-catalítico de carbenos y disociación de los dímeros. Además, ejemplifican las extraordinarias propiedades de carbeno dímeros por aislamiento de la radical orgánica del triaminoolefin 4. Lo más importante, la aplicación en el presente documento se describe de las cánulas de filtro es clave para el aislamiento conveniente de humedad sensible libre carbenos y dímeros de carbeno sensible de oxígeno o radicales.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores agradecen el Fonds der Chemischen Industrie para una beca de Liebig y la Fundación Hertha y Helmut Schmauser para apoyo financiero. Se agradece el apoyo por K. Meyer.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
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potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

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Aislamiento de carbenos libre mixto dímeros y sus radicales orgánicos
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Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

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