Presentamos los protocolos para el aislamiento de carbenos heterocíclicos estable. La síntesis de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y un N-heterocíclico carbeno (NHC) se demuestra usando cánulas de filtro y la técnica de Schlenk. Además presentamos la síntesis de la relacionados con sensibles al oxígeno, rica en electrones mezclado “Wanzlick dimero” y el radical orgánico estable reducción.
Protocolos para el aislamiento de los comúnmente empleados cíclicos (alkyl)(amino) carbene (CAAC) y N-heterocíclico carbeno (NHC) se divulgan. Además, la síntesis de la CAAC mixto – NHC “Wanzlick” se presentan dímero y la síntesis de los radicales orgánicos estables relacionados con “olefinas”. El objetivo principal de este manuscrito es darle un protocolo detallado y general para el químico sintético de cualquier nivel de habilidad para preparar gratis carbenos heterocíclicos por deprotonación usando cánulas de filtro. Debido a la sensibilidad de aire de los compuestos sintetizados, todos los experimentos se realizan bajo atmósfera inerte mediante técnica de Schlenk o una guantera de dinitrogen llenada. Controlar equilibrio de Wanzlick (es decir, la dimerización de carbenos libre), es un requisito fundamental para la aplicación de carbenos gratis en química de coordinación o síntesis orgánica. Así, elaboramos en los requisitos específicos de electrónicos y estérico, favoreciendo la formación de monómeros, dímeros y heterodímeros. Mostraremos cómo catálisis de protón permite la formación de dímeros, y cómo la estructura electrónica de carbenos y sus dimeros afecta la reactividad con humedad o aire. Se discute la identidad estructural de los compuestos reportados basado en sus espectros RMN.
Hace más de medio siglo Wanzlick registrados podría decirse que los primeros intentos de sintetizar N-heterocíclicos carbenos1,2,3. Sin embargo, en lugar de aislar los carbenos libre, logró sólo en la caracterización de los dímeros. Esta observación le llevó a sugerir un equilibrio entre el dímero de la olefina y el respectivo carbenos gratis, que es ahora comúnmente conocida como “Equilibrio de Wanzlick” (figura 1, I.) 4 , 5 , 6. posteriormente se argumentaba que la dimerización de carbenos gratis y por supuesto también la reacción inversa (es decir, la disociación de los dímeros de olefina relacionados), es catalizada por protones7,8,9 ,10,11,12. Tomó otros 30 años hasta que el primer carbeno “bottleable”, que no dimerizan a temperatura ambiente, se informó por Bertrand13,14. Especialmente N-heterocíclicos carbenos (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) se convirtió en objeto de investigación intensiva después de Arduengo había divulgado un NHC cristalino estable, 1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-iliden15. La estabilidad sorprendente de este carbeno fue racionalizado por una combinación de efectos estérico debido a los sustituyentes voluminosos adamantyl de primera así como efectos electrónicos asociados a la N– heterociclo aromático. Sin embargo, fue demostrado más adelante en un elegante estudio de Murphy que incluso “monomérica” 1, 3-dimetil-imidazolin-2-iliden16 (es decir, la libre carbene derivado N,N– dimethylimidazolium sales) con sustituyentes metilo muy pequeño es más estable que su dimer17. Lavallo y Bertrand demostraron por el contrario, que también la eliminación de un átomo de nitrógeno estabilizador, según ha informado el aislamiento de un cíclico (alkyl)(amino) carbene (CAAC), puede ser equilibrado por la introducción de un sustituyente de voluminosos 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) 18.
NHCs y el CAACs resultaron extraordinariamente fructíferas para la química de coordinación de los elementos del bloque d y p, catálisis de metales de transición u organocatálisis (para temas y libros sobre NHCs, ver19,20,21 , 22 , 23, para comentarios el CAACs, ver24,25,26,27,28, para la síntesis del CAACs, véase18,29, 30 , 31). el éxito impresionante de ligandos carbeno cíclica se debe principalmente a dos razones32. En primer lugar, propiedades electrónicas y estérica pueden ajustarse fácilmente para adaptarse a los requerimientos de una aplicación específica. En segundo lugar, el aislamiento de carbenos libre estable ofrece un método conveniente para sintetizar complejos metálicos por combinación sencilla con un precursor de metal. Por consiguiente, es importante entender los factores que controlan si un carbeno libre es estable o por debajo de temperatura ambiente o si dimerizes para formar una olefina. Nota que las olefinas rico electrón derivado generalmente33 no forman complejos sobre el tratamiento con un precursor de metal, que es al menos en parte debido a su carácter altamente reductor.
No sólo son carbenos gratis clave en química sintética en la actualidad. De hecho, sus electrones ricos olefina dímeros34,35,36 (p. ej., tetraazafulvalenes en el caso de NHCs37 o tetratiafulvalenos TTF38,39,40 en caso de 1.3-ciclarla-2-ylidenes; Figura 1, II), no han encontrado sólo una aplicación amplia como reductores41,42,43, pero más aún en electrónica orgánica.
TTF en realidad se llama el “ladrillo y mortero” de electrónica orgánica44. Esto es en gran parte debido a las propiedades electrónicas de olefinas ricos del electrón – en particular, muchos de los que muestran tres Estados redox estable a oxidación, incluyendo el radical orgánico cáscara abierta (para comentarios sobre carbene derivan los radicales orgánicos, vea:45 ,46,47, contribuciones recientes en la zona de carbeno estabiliza los radicales orgánicos, ver:48,49,50,51,52 , 53 , 54). en consecuencia, permite la fabricación de material conductivo/semiconductores como sea necesario para materiales magnéticos, orgánicos transistores efecto de campo (OFETs), diodos emisores de luz orgánicos (OLEDs) e interruptores moleculares o sensores TTF 5556,de,57,58,59.
Adjunto, presentamos convenientes protocolos para el aislamiento de dos carbenos estables con enorme impacto en coordinación química y catálisis homogénea (figura 2), como el cíclico (alkyl)(amino) carbene 1 18y el dimethylimidazolin-2-iliden NHC 2 15. Vamos a discutir por qué ambos carbenos son estables a temperatura ambiente y no dimerizan. A continuación elaboramos sobre catálisis protones relacionados con equilibrio de Wanzlick y la formación de la mezcla CAAC-NHC heterodímero 360,61,62. Las interesantes propiedades electrónicas de tales triaza-alkenes está conectado con la impresionante estabilidad de los radicales orgánicos relacionados 4 63.
Enfoque metodológico se encuentra en la técnica de Schlenk utilizando cánulas de filtro equipadas con un filtro de micro fibra de vidrio para la separación de un sobrenadante de un precipitado bajo condiciones inertes. Una guantera de dinitrogen llenada se utiliza para un peso de a partir de material y el almacenamiento de compuestos sensibles de aire.
Adjunto, presentamos un protocolo general y adaptable para la síntesis de carbenos estables (NHC, CAAC) y su dímero ricos del electrón. Todos los pasos se pueden transferirse fácilmente a por lo menos una escala de 25 g. Cruciales para una síntesis exitosa son las exclusiones terminantes de la humedad (del aire, respectivamente) para la síntesis de los carbenos y de oxígeno (aire, respectivamente) de la olefina ricos del electrón. La técnica de la cánula de filtración aquí aplicada en combinación con una lí…
The authors have nothing to disclose.
Los autores agradecen el Fonds der Chemischen Industrie para una beca de Liebig y la Fundación Hertha y Helmut Schmauser para apoyo financiero. Se agradece el apoyo por K. Meyer.
Equipment | |||
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
magnetic stir bar | FengTecEx | various | |
PTFE tape | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance. |
rubber septum | FengTecEx | RS112440 | Joint size: 24/29 |
rubber septum | FengTecEx | RS111420 | Joint size: 14/23 |
rubber septum | FengTecEx | RS111922 | Joint size: 19/26 |
schlenk flasks | FengTecEx | various | 100 mL |
steel cannula | FengtecEx | C702024 | Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula |
syringe cannula | FengtecEx | S380221 | |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Reactants | |||
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate | Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986). | ||
potassium hexamethyldisilazide | Sigma-Aldrich | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
silver trifluoromethanesulfonate | Sigma-Aldrich | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Solvents | |||
acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves |
benzene-D6 | Deutero | 00303-100ml | dried over activated molecular sieves, stored over potassium |
diethylether | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
hexanes | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
tetrahydrofuran | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |
toluene | – | – | dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves |