Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Isolera gratis Karbener, deras blandade dimerer och organiska radikaler

Published: April 19, 2019 doi: 10.3791/59389
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

Summary

Vi presenterar protokoll för isolering av stabil heterocykliska karbener. Syntesen av en cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC) och en N-heterocykliska Karben (NHC) demonstreras med hjälp av filtret kanyler och Schlenk teknik. Dessutom presenterar vi syntesen av den relaterade syre-känsligt, elektron-rika blandade ”Wanzlick dimer” och minskad stabila organiska radikalen.

Abstract

Protokoll för isolering av vanligen sysselsatta cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC) och N-heterocykliska Karben (NHC) redovisas. Dessutom syntes av deras blandade CAAC – NHC ”Wanzlick” dimer och syntesen av den relaterade stabila organiska ”olefin” radikalen presenteras. Det huvudsakliga målet med detta manuskript är att ge en detaljerad och allmänna protokoll för den syntetiska kemisten av alla utbildningsnivåer att ordna gratis heterocykliska karbener av deprotonation med hjälp av filtret kanyler. På grund av air-känsligheten hos de syntetiserade föreningarna utförs alla experiment under inert atmosfär med hjälp av Schlenk teknik eller ett Kvävetetroxid fylld handskfack. Styra Wanzlicks jämvikt (dvs. dimerization av gratis karbener), är ett viktigt krav för en tillämpning av gratis karbener samordning kemi eller organisk syntes. Således utveckla vi särskilda elektroniska och Sterisk krav gynnar bildandet av dimerer, heterodimerer eller monomerer. Vi visar hur proton katalys tillåter bildandet av dimerer, och hur karbener och deras dimerer elektroniska struktur påverkar reaktiviteten med antingen fukt eller luft. De rapportera föreningarna strukturella identitet diskuteras utifrån deras NMR-spektra.

Introduction

Mer än ett halvsekel sedan, Wanzlick rapporterade utan tvekan de första försöken att syntetisera N-heterocykliska karbener1,2,3. Men istället för att isolera den gratis karbener, lyckades han bara kännetecknar deras dimerer. Denna observation föranledde honom att föreslå en equilibrium mellan olefin Dimeren och de respektive gratis karbener, som nu brukar kallas ”Wanzlicks jämvikt” (figur 1, jag.) 4 , 5 , 6. senare hävdades det att dimerization av gratis karbener och naturligtvis lika omvänd reaktion (dvs. dissociation av de relaterade olefin dimerer), katalyseras av protoner7,8,9 ,10,11,12. Det tog ytterligare 30 år tills den första ”bottleable” Karben, som inte dimerize i rumstemperatur, rapporterades av Bertrand13,14. Särskilt N-heterocykliska karbener (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) blev föremål för intensiv forskning efter Arduengo hade rapporterat en stabil kristallina NHC, 1,3-diadamantyl-imidazolin-2-yliden15. Detta Karben överraskande stabilitet var första rationaliseras genom en kombination av Sterisk effekter på grund av skrymmande adamantyl substituenterna samt elektroniska effekter i samband med den aromatiska N- heterocykeln. Dock visades senare i en elegant studie av Murphy att även ”monomer” 1,3-dimetyl-imidazolin-2-yliden16 (dvs. den gratis Karben härrör från N,N- dimethylimidazolium salter) med mycket små metyl substituenterna är mer stabil än dess dimer17. Lavallo och Bertrand visade tvärtom att också avlägsnande av en stabiliserande kväveatom, som rapporterats av isoleringen av en cyklisk (alkyl)(amino) Karben (CAAC), kan balanseras genom införandet av en skrymmande 2,6-diisopropylphenyl (Dipp) den 18.

NHCs och CAACs visat sig utomordentligt givande för samordning kemi av d - och p-blockelement, övergång metall katalys eller organocatalysis (för tematiska frågor och böcker om NHCs, se19,20,21 , 22 , 23, för recensioner på CAACs, se24,25,26,27,28, för syntes av CAACs, se18,29, 30 , 31). den imponerande framgångssagan av cykliska Karben ligander är främst två skäl32. Först, både elektroniska och Sterisk egenskaper kan anpassas lätt för att passa kraven i ett visst program. Andra, isolering av stabil gratis karbener erbjuder en smidig metod för att syntetisera metall komplex av enkel kombination med en metall föregångare. Därför är det viktigt att förstå vilka faktorer som styr om en gratis Karben är stabil vid eller under rumstemperatur eller huruvida det dimerizes för att bilda en olefin. Observera att de härledda elektron rika olefiner vanligtvis33 inte bildar komplex vid behandling med en metall föregångare, som är åtminstone delvis på grund av deras starkt reducerande karaktär.

Inte bara är gratis karbener nyckelaktörer i syntetisk kemi nuförtiden. I själva verket sin elektron rika olefin dimerer34,35,36 (t.ex. tetraazafulvalenes vid NHCs37 eller tetrathiafulvalenes TTF38,39,40 i 1,3-dithiol-2-ylidenes; Figur 1, II), har inte bara hittat bred tillämpning som reduktionsmedel41,42,43, men ännu mer i organisk elektronik.

TTF är i själva verket heter det ”tegel och murbruket” av organisk elektronik44. Detta är till stor del på grund av de särskilda elektroniska egenskaperna av elektron rika olefiner – framför allt, många av dem visar tre stabila redox staterna vid oxidation, inklusive öppna-shell organiska radikalen (för recensioner på Karben härrör organiska radikaler, se:45 ,46,47, för senaste bidrag i området Karben stabiliserade organiska radikaler, se:48,49,50,51,52 , 53 , 54). Följaktligen TTF möjliggör tillverkning av Konduktiv/halvledande material som krävs för magnetiska material, organiska field - effecttransistorer (OFETs), organiska lysdioder (OLED) och molekylär brytare eller sensorer 55,56,57,58,59.

Häri, presenterar vi bekvämt protokoll för isolering av två stabila karbener med enorm inverkan i Koordinationskemi och homogen katalys (figur 2), dvs den cykliska (alkyl)(amino) Karben 1 18, och dimethylimidazolin-2-yliden NHC 2 15. Vi kommer att diskutera varför båda karbener är stabila i rumstemperatur och inte dimerize. Vi kommer sedan att utveckla proton katalys relaterade till Wanzlicks jämvikt och bildandet av blandade CAAC – NHC heterodimer 360,61,62. De spännande elektroniska egenskaperna hos sådana triaza-alkener förbinds med de relaterade ekologiska radikala 4 63imponerande stabilitet.

Metodologiska fokus ligger på Schlenk tekniken använder filtret kanyler utrustade med glas mikrofiber filter för separation av en supernatant från en fällning inert villkor. Ett Kvävetetroxid fylld handskfack används för vägning i utgångsmaterial och lagring av luft känsliga föreningar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

FÖRSIKTIGHET: Utföra alla synteser i ett väl ventilerat dragskåp. Bära lämplig personlig skyddsutrustning (PPE) inklusive en labbrock och säkerhet glasögon.

Obs: Utgångsmaterial var syntetiseras enligt litteraturen: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborat (1prot) (för syntes av CAACs, se:18 ,30,31,64,65) och 1,3-dimetyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodid (2prot)65. Vi föreslår att torkning dessa salter vid 120 ° C i vakuum över natten för att säkerställa frånvaro av vatten eller halogenerade lösningsmedel. Silver triflate och kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) var erhålls genom kommersiella leverantör och som används som utan ytterligare rening. Alla manipulationer utfördes med hjälp av Schlenk tekniker eller i en Kvävetetroxid fylld handskfack (O2 < 0,1 ppm. H2O < 0,1 ppm). Lösningsmedel var torkade av en två-kolonn, solid-state reningssystem och lagras över aktiverade molekylsiktar. Tetrahydrofuran, diethylether, hexanes, pentan, bensen och toluen var syrefattigt av tre frysning-pump-tining cykler. Deutererade bensen var torkas över molekylsiktar, syrefattigt av tre frysning-pump-tining cykler och lagras över en spegel av kalium, deutererade acetonitril var destillerad från kalciumhydrid och lagras över molekylsiktar. Glas var ugnstorkad vid 150 ° C i minst 12 h före användning och förde varm direkt i glovebox (cykling ett väntrum minst tre gånger under loppet av minst 15 min). Glas mikrofiber filter förvarades vid 150 ° C; kanyler var antingen ugnstorkad eller noggrant renade med luft före användning för att säkerställa frånvaro av resterande organiskt lösningsmedel (vatten, respektive).

1. Sammanfattning av cykliska (alkyl)(amino) Karben (Compound 1)

  1. Överföra en varm, ugnstorkad 100 mL Schlenk mätkolv utrustad med en uppståndelse bar och en gummi septum i ett Kvävetetroxid fylld handskfack.
  2. Väg upp den iminium salt 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium tetrafluoroborat (1prot) (2.00 g, 5,36 mmol, 1.0 ekv) och kalium hexamethyldisilazide (KHMDS) (1,05 g, 5,25 mmol, 0,98 ekv.) och kombinera i 100 mL Schlenk kolven. Cap kolven med en gummi septum.
  3. Överföra kolven till raden Schlenk. Evakuera och Fyll alla anslutningsslangar med Kvävetetroxid tre gånger för att avlägsna eventuella spår av vatten och luft.
  4. Anslut en andra ugnstorkad 100 mL Schlenk kolv utjämnade med en gummi septum till raden Schlenk. Evakuera/refill anslutande slangen tre gånger.
  5. Öppna Kvävetetroxid solid innehållande kolven och kyler kolven med en isopropanol slush bad (-88 ° C) eller en torris/aceton (-78 ° C) kylning bad.
  6. Tillsätt 20 mL dietyleter (torr, avgasade) över loppet av 3 min längs kalla kolven väggen med en spruta. Rör suspensionen för 10 min innan du tillåter reaktionsblandningen att värmas till rumstemperatur.
  7. När blandningen når rumstemperatur, sluta omrörning och låt kalium tetrafluoroborat salt sedimentera.
  8. Förbereda en stål kanyl utrustad med ett glas mikrofiber filter, som är utrustade till ena änden av kanylen av polytetrafluoreten (PTFE) tejp. Vind PTFE tejp runt slutet av kanylen att få en total diameter på ca 0,6 cm (0,25 tum; Figur 3a, b). Då passa filtret glas mikrofiber av slingrande ytterligare PTFE tejp runt (figur 3 c).
  9. Perforera en septum med en liten nål (med en mindre diameter än kanylen) och därefter tryck filter kanylen genom det lilla hålet. Snabbt utbyta denna septum under en skonsam flöde av Kvävetetroxid med septum på Schlenk kolven som innehåller den rå Karben. Laxermedel av kanylen för minst 1 minut med Kvävetetroxid.
  10. Perforera andra septum tak andra tomma Schlenk kolven samt med en liten nål och införa den andra änden av stål kanylen.
  11. Dessutom in en tunn nål genom septum Tom kolvens och stäng Schlenk ventilen ansluta denna kolv till raden Schlenk. Observera att övertryck kommer att släppas genom extra nålen (figur 4).
  12. Lägre filter kanylen i överliggande lösningen att starta filtrering av lösningen innehållande den gratis Karben i andra Schlenk kolven med liten Kvävetetroxid övertryck som tillhandahålls av linjen. Så småningom också lägre filter kanylen in fjädringen med fast salt längst ned i kolven.
  13. Efter kvantitativa överföring av Karben, öppna ventilen andra Schlenk kolvens till raden Schlenk Kvävetetroxid leverans. Ta bort små nålen samt stål kanylen och försegla den perforerade septum Schlenk kolvens med tejp.
    Alternativt kan ersätta perforerade septum genom en väl smord glaspropp.
  14. Ta bort de lösningsmedel i vakuum för att få gratis Karben 1 kvantitativt som en färglös till svagt gul och fet solid (1.53 g). Kvantitativa borttagning av hexamethyldisilazane
    [HN (SiMe3)2] kräver normalt ett vakuum runt 1 * 10-3 mbar eller skonsam uppvärmning. Överföra 1 till ett handskfack för lagring.

2. Sammanfattning av N-heterocykliska Karben (Compound 2)

  1. Över en varm, ugnstorkad 100 mL Schlenk kolv, en gummi septum och uppståndelse bar till ett Kvävetetroxid fylld handskfack.
  2. Väg upp den imidazolium salt 1,3-dimetyl-4,5-dihydro-1H- imidazol-3-ium jodid 2prot
    (2,00 g, 8.93 mmol, 1.0 ekv.) och KHMDS (1,75 g, 8.75 mmol, 0,98 ekv.). Kombinera båda i Schlenk kolven, lägga till fältet uppståndelse och tillslut kolven med gummi septum.
  3. Överföra Schlenk kolven till raden Schlenk och evakuera/refill anslutande slangen tre gånger. Dessutom ansluta en andra ugnstorkad 100 mL Schleck kolv utrustad med en septum till raden Schlenk. Evakuera/refill med Kvävetetroxid tre gånger.
  4. Tillsätt 10 mL dietyleter (torr, avgasade) via en spruta till den 2prot / KHMDS blandningen och rör om under 20 minuter vid rumstemperatur.
  5. För att separera den utfällda saltet, Använd en stål kanyl utrustad med ett glas mikrofiber filter till ena änden och överför lösningen till andra Schlenk kolven som beskrivs tidigare (steg 1,8 – 1,13).
  6. Ta bort de lösningsmedel i vakuum för att ge gratis Karben 2 som en svagt gul olja i en avkastning av 390 mg (45%). Överföra 2 till ett handskfack för lagring och nästa steg.

3. Sammanfattning av CAAC – NHC salt (Compound 3prot)

  1. Överföra en varm, ugnstorkad 100 mL Schlenk mätkolv utrustad med en uppståndelse bar och en gummi septum i ett Kvävetetroxid fylld handskfack.
  2. Väg upp den cykliska iminium salt 1prot (1.50 g, 4.02 mmol, 1.0 ekv) och gratis Karben 2
    (409 mg, 4.22 mmol, 1,05 ekv.). Kombinera både i Schlenk kolven och tillslut kolven med en gummi septum.
  3. Överföra Schlenk kolven till en Schlenk linje. Evakuera/påfyllning av anslutningsslangar med Kvävetetroxid tre gånger.
  4. Tillsätt 20 mL av tetrahydrofuran (torr, avgasade) via en spruta enligt beskrivning i steg 1.5-1.6. Snabbt ersätta den perforerade septum genom en väl smord glaspropp. Rör reaktionsblandningen för i minst 12 timmar vid rumstemperatur.
  5. Låt fällningen sedimentera. Byta glas proppen med en gummi septum med en stål kanyl utrustad med ett glas mikrofiber filter till ena änden att överföra gul supernatanten i andra Schlenk kolven som tidigare beskrivits (1.8 – 1,12)
  6. Byta glas proppen genom en gummi septum och Skölj återstoden med tetrahydrofuran: tillsätt torr tetrahydrofuran (20 mL) via en spruta och rör om tills du får en fin suspension. Ta bort supernatanten använder ett filter kanyl som tidigare beskrivits (1.8 – 1,12). Om återstoden är fortfarande gul/orange upprepa tvätt med ytterligare 20 mL tetrahydrofuran. Utbyta perforerade septum tillsammans med filtret kanylen genom en väl smord glaspropp.
  7. Torka de rester i vakuum för att ge den protonerade heterodimer kvantitativt som ett benvitt pulver. Överför 3prot till ett handskfack för lagring och nästa steg.

4. Sammanfattning av den blandade Wanzlick CAAC – NHC Dimeren (Compound 3)

  1. Överföra en varm, ugnstorkad 100 mL Schlenk mätkolv utrustad med en uppståndelse bar och en gummi septum i ett Kvävetetroxid handskfack.
  2. Väg upp 3prot (1,5 g, 3.19 mmol, 1.0 ekv.) och KHMDS (624 mg, 3.13 mmol, 0,98 ekv.). Kombinera båda i Schlenk kolven och locket kolven med gummi septum.
  3. Anslut denna Schlenk kolv och en andra ugnstorkad Tom 100 mL Schlenk kolv utrustad med en gummi septum till raden Schlenk. Evakuera/påfyllning av anslutningsslangar med Kvävetetroxid tre gånger.
  4. Tillsätt 10 mL toluen (torr, avgasade) via en spruta för att blandningen av 3prot och KHMDS. Rör om i 12 timmar vid rumstemperatur, därefter stoppa under omrörning och Låt fällningen sedimentera.
  5. Överför supernatanten, som innehåller den dimer 3, i andra Schlenk kolven med hjälp av ett filter kanyl som tidigare beskrivits (steg 1,8 – 1,13).
  6. Ta bort de lösningsmedel i vakuum.
  7. Skölj återstoden med hexanes att ta bort kvarvarande HN (SiMe3)2: Tillsätt 5 mL hexanes (torr, avgasade) och rör om tills du får en fin suspension. Ta bort supernatanten med hjälp av ett filter kanyl som tidigare beskrivits (steg 1,8 – 1,13). Utbyta perforerade septum tillsammans med filtret kanylen genom en väl smord glaspropp.
  8. Torka de rester i vakuum för att erhålla CAAC – NHC heterodimer 3 som off vitt pulver i en avkastning av 970 mg (80%). Överför 3 till ett handskfack för lagring.

5. Sammanfattning av ekologiska radikala CAAC – NHC-2 (sammansatta 4)

  1. Överföra en varm, 20 mL Schlenk kolv utrustad med en uppståndelse bar och en gummi septum i ett Kvävetetroxid handskfack.
  2. Väg upp den silver trifluoromethanesulfonate [Ag(OTf); 134 mg, 0,52 mmol, 1.0 eq.] och sammansatta 3 (200 mg, 0,52 mmol, 1.0 ekv.). Kombinera både i 20 mL Schlenk kolv och keps med en gummi septum.
  3. Anslut denna Schlenk kolv och en andra ugnstorkad Tom 20 mL Schlenk kolv utrustad med en uppståndelse bar och en septum till raden Schlenk. Evakuera/påfyllning av anslutningsslangar med Kvävetetroxid tre gånger.
  4. Tillsätt 5 mL av tetrahydrofuran (torr, avgasade) via spruta för att få en djup rödbrun blandning.
  5. Filtrera lösningen till den andra Schlenk flask med ett filter kanyl som tidigare beskrivits (steg 1,8 – 1,13).
  6. Ta bort de lösningsmedel i vakuum för att erhålla stabil radikala kvantitativt som röda pulver. Överföra 4 till ett handskfack för lagring.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Gratis karbener reagerar normalt lätt med vatten66. Därför noggrant torkas glasvaror och lösningsmedel är krävs67. I det förfarande som beskrivs ovan, använde vi kanyler försedd med glas mikrofiber filter för att avskilja känsliga lösningar från en fällning inert villkor. Vi använde denna teknik för både utvinning av fasta ämnen (dvs. den önskade produkten är upplöst) samt tvättning av fasta föreningar (dvs, önskad produkt är en olöslig fast).

Valet av lösningsmedel kräver extra uppmärksamhet avseende löslighet utgångsmaterial och den gratis karbener. I detta protokoll har den cykliska iminium salt 1prot en tetrafluoroborat anjon, som avlägsnas via nederbörd som kaliumsalt vid generering av den gratis Karben. Diethylether, toluen eller bensen är därför lämpliga lösningsmedel, medan mer polära lösningsmedel såsom tetrahydrofuran löses en ansenlig mängd tetrafluoroborat kaliumsalt (KBF4). Avsaknad av tetrafluoroborat i produkten kan verifieras av 19F NMR spektroskopi. Observera att KHMDS är comparably väl lösligt i apolar lösningsmedel såsom bensen och även hexanes, medan de cykliska iminium salterna är i huvudsak olöslig även i diethylether. Från en tillämpad syntetiska synvinkel är det således lämpligt att genomföra reaktionen med ett litet överskott av iminium salt i förhållande till KHMDS för att undvika risken för nedsmutsning av produkten av kvarvarande KHMDS.

Karben 1 är på obestämd tid stabil vid rumstemperatur, Karben 2 vid-30 ° C, båda inte dimerize vilket framgår av signalerna i Karben kolatomen i 13C NMR spectrumen 313,9 ppm18 (figur 5, top) och 216.9 ppm, respektive (figur 5, botten). Observera att det låg-fältet skiftet anger enastående starka π-surhetsgrad i CAAC 163,68,69. Lika Observera att avsaknad av en signal runt 100 ppm i spektrumet för 1, som erhålls normalt vid hydrolys av fuktig luft, konkretiserar effektiv uteslutning av luft med hjälp av filtret kanyl teknik. 1 stabilitet är till stor del på grund av den koalisera krävande diisopropylphenyl substituent vid kväveatomen, som förhindrar dimerization (figur 6, överst). Övergripande, kombinationen av elektroniska strukturella överväganden samt Sterisk bulk bestämmer balansen för dimerization av karbener. Gratis karbener med en liten högsta ockuperade molekylär orbital/lägsta ockuperade molekylorbital (HOMO/LUMO) lucka dimerize generellt jämförbara enkelt utifrån elektroniska överväganden. Detta kan förstås utifrån dimerization av en Karben som växelverkan av lone paret (associerad med HOMOEN och nucleophilicity av en Karben) med formellt lediga pz orbital (vanligtvis förknippas med LUMO och elektrofilicitet av Karben; Figur 6, nederst till vänster). Planar NHCs med en omättade ryggrad har två starkt π-donera amino grupper (dvs. LUMO är jämförbar hög energi och därmed associerade med låg elektrofilicitet). Som ett resultat, de dimeriskt olefiner blivit mycket elektron rika och Wanzlicks jämvikt drivs mot gratis Karben (figur 6, längst ned till höger)17. Den dimethylimidazolin-2-yliden är alltså stabil som en monomer på grund av elektroniska överväganden. Ja, deprotonation av N,N- dimethylimidazolium jodid genererar renlig gratis Karben 2 (vide supra, figur 2, 2). Följaktligen bekräftar 13C NMR spectrumen bildandet av de gratis Karben med en signal vid 216.9 ppm (radie och medarbetare16 rapport en signal vid 214,6 ppm för en alternativ syntetisk metod baserad på deprotonation av natrium hydrid i flytande Ammoniak) utan närvaro av olefin dimer (figur 5). Observera 2 är flyktiga och kommer därför avlägsnas under långvarig torkning i vakuum, vilket leder till den comparably låg avkastningen på 45%. Dock Observera quantitate avlägsnande av HN (SiMe3)2i vakuum vilket bevisas av avsaknaden av signaler runt 0 ppm.

Elektrofil, katjoniska och cykliska iminium salt (dvs. den protonerade CAAC 1prot), reagerar lätt med den NHC 2 att bilda den blandade CAAC – NHC salt 3prot (figur 2, figur 3). Gratis CAAC 1 är naturligtvis mycket mer grundläggande än NHC 2 och förväntas därför ge 3prot samt i reaktion med motsvarande imidazolium salt härrör från 2 (dvs., N,N- dimethylimidazolium salt 2prot). Vidare konstatera att den CAAC biexponentiellt stabiliserar den mellanliggande 3prot på grund av avsaknad av aromaticitet som är associerad med aromatiska imidazolinylidene derivat. 1H NMR spectrumen visar en karakteristisk singlet vid 5.02 ppm tillhör protonen vid CAAC schavotten ”Karben” position (figur 7, överst). Detta skifte antyder att relaterade protonen kan avlägsnas genom starka baser.

3protär faktiskt deprotonated av KHMDS i toluen under samtidig utfällning av KBF4 (figur 2, figur 3). Observera igen att den salt 3prot är i huvudsak olöslig i toluen, medan den deprotonated olefin är väl lösligt. Utnyttjande av ett litet överskott av salt 3prot garanterar följaktligen kvantitativa omvandling av KHMDS. Renhet av CAAC – NHC dimer 3 verifieras av 1H och 13C NMR spektroskopi. 1H NMR spectrumen av 3 (figur 7, mitten) avslöjar en betydande upfield förskjutning av NHC metylgrupperna till 2,53 ppm och 1,39 ppm i förhållande till den start material 3prot (4,26 ppm och 3,55 ppm, respektive). Detta skifte är vägledande för eliminering av den positiva laddningen på NHC kväveatomen och bildandet av olefin 3.

13C NMR spectrumen bevisar entydigt bildandet av en olefinkolväten, främst dimer (figur 7, botten) av avsaknaden av Karben signalen. Även stabila karbener vanligtvis inte dioxygen känsliga, reagera elektron-rika olefiner snabbt med dioxygen att bilda urea och amide derivat, respektive70. Därför är försiktig syrebrist av alla lösningsmedel avgörande för det här steget. Vidare konstatera att liten övertrycket medan du utför filtrering är avgörande för avsaknad av luft i reaktionskärlet.

Dimerer av karbener är elektron rika och därmed avsevärt minska. Ännu viktigare, kan de antingen en - eller två-elektron reduktionsmedel. Vid triaminoolefins är de katjoniska radikalerna exceptionellt stabila60. Därför är ekologiska radikala 4 bekvämt tillgänglig genom oxidation med silver trifluoromethansulfonate (figur 2, figur 4). Den omedelbar färgförändring från gul till djup rödbrun vid tillägg av oxidationsmedlet anger bildandet av en radikal förening och 1H NMR spektroskopi bekräftar ren bildandet av en paramagnetiska förening på grund av avsaknad av några signaler. Observera att denna radikala syre känsliga.

Figure 1
Figur 1. Wanzlicks jämvikt. Jämvikt mellan gratis Karben och dess dimer (I.) och motsvarande kontinuum från electron rika olefiner stabila karbener (II.). Dipp: 2,6-diisopropylphenyl. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2. Reaktion system. Stabil karbener 1 och 2 dimerize endast under sura katalys till blandade Wanzlick dimer 3, som kan förminskas till motsvarande organiska radikala 4. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3. Beredning av en filter kanyl. (en) kanyl, glas mikrofiber filter, PTFE-tejp; (b) kanyl med PTFE-tejp inslagna slutet och kanyl med monterade gemensamma; (c) utmätning av glas mikrofiber filter med PTFE-tejp; (d) filter kanyl bifogas Schlenk kolven. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4. Filtrering setup. Filtrering av en lösning som innehåller en gratis Karben i en andra Schlenk kolv.    Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5. NMR data av gratis karbener. 13C NMR spectrumen av gratis karbener 1 (67 MHz, top) och 2 (100 MHz, botten) i bensen-D6. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6. Kontroll av Karben dimerization. Skrymmande substituenter förhindra dimerization av CAACs (överst), frontier orbital interaktioner är ansvariga för Wanzlicks jämvikt vid otillräcklig Sterisk bulk (nederst). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7. NMR data av Wanzlick dimer. 1H NMR spectrumen av 3prot i acetonitril-D3 (600 MHz, top); 1 H NMR spectrumen av 3 i bensen-D6 (600 MHz, mitten); 13 C NMR spectrumen av 3 i bensen-D6 (150 MHz, botten). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8. Elektroniska egenskaperna hos karbener. Öka stabiliteten i den gratis karbener på grund av elektroniska egenskaper. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 9
Figur 9. Aktiveringsenergin för dimerization. Karbener 1 och 2 inte dimerize för att ge den triaminoolefin 3. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 10
Figur 10. Proton katalys. Katalytiska cykeln av syra katalyseras dimerization stabil karbener 1 och 2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Häri, presenterar vi ett allmänt och anpassningsbar protokoll för syntesen av stabila karbener (NHC, CAAC) och sin elektron rika dimer. Alla åtgärder kan lätt skalas till minst en 25 g-skala. Avgörande för en framgångsrik syntes är de strikta undantag av fukt (luft, respektive) för syntesen av karbener och syre (luft, respektive) för den elektron rika olefin. Häri tillämpad filtrering kanyl tekniken i kombination med en Schlenk linje är en mycket bekväm metod att separera lösningar från fällningar inert villkor. De filter kanyler presenteras häri utarbetades av slingrande PTFE tejp runt slutet av en stål kanyl (vide supra figur 3a, b). Vi rekommenderar för att ha en mekanisk verkstad bifoga en större gemensam till slutet av kanylen för att spara tid och minska mängden krävs PTFE-tejp (vide supra figur 3b, liten kanyl).

Presenterade förfarandet beroende liten Kvävetetroxid övertryck som tillhandahålls av Schlenk linjen. Denna metod förhindrar införandet av luft in i reaktionskärlet mycket effektivt. Eventuella nackdelar är (1) långsam filtrering priser av igensättning av filter och (2) poppar upp septum tack vare övertrycket. Dessa nackdelar kan åtgärdas genom (1) att undvika att trycka in filter kanylen i fällningen före när det verkligen behövs (enligt ovan) eller genom byte av kanylen genom en andra beredda filter kanyl, när andelen filtrering blir outhärdligt långsamt. Den off poppar av septum (2) kan lösas straight-forwardly genom att justera en mycket mild övertryck.

Alternativt, man kan anse att sug filtratet lösningen till det andra fartyget genom tillämpning av en liten under tryck från den andra behållaren; dock Vi avråder från detta senare synsätt på grund av en hög risk för förorening av produkten genom oönskad införandet av luft. Vi vill dessutom påpeka fördelen med att använda glas mikrofiber filter kontra filtrering tekniker över porösa material såsom kiselgur (clotting), eftersom det utan tvekan undviker potentiell kontaminering av produkten på grund av kvarvarande fukt i mikroporös material. Observera att använda (dyrare) argon istället av Kvävetetroxid som inert gas är effektivare för att utesluta fukt från reaktionen på grund av den högre tätheten i jämförelse med luften. Dock har vi aldrig sett bildandet av en ansenlig mängd biprodukter som härrör från reaktion med luft, reaktionerna utförs noggrant och på en skala som är större än cirka 0,25 mmol.

Stabiliteten i den presenterade karbener beror antingen kinetiska skydd av skrymmande substituenter (CAAC 1) eller termodynamiska stabilisering av de gratis Karben av elektronik (NHC 2). Den aromatiska NHC 2 med en omättade ryggrad har två starkt π-donera och σ-elektron återkalla amino grupper, vilket resulterar i ett stort HOMO/LUMO gap. Således gynnas Karben energetically över elektron-rika Dimeren. I CAACs, en π-donera kväveatomen ersätts av en σ-donera alkylgrupp vilket gör dem mer nukleofil och mer elektrofil än NHCs (dvs HOMO/LUMO skillnaden är mindre och dimerization är mycket mer elektroniskt lättköpt.). Dock ger den skrymmande diisopropylphenyl substituent kinetiska stabilisering för att förhindra dimerization.

Uppenbarligen, dessa två karbener tjäna som exempel för en allmän trend som observerats för NHCs med små metyl substituenter (figur 8). CAACs och diamido-karbener (DAC) har starkare π-acceptera egenskaper jämfört med NHCs71,72,73. Därför dessa karbener är mer elektrofil, har en mycket mindre HOMO/LUMO lucka och dimerize snabbt utan Sterisk skydd (figur 8a, b). Exempelvis 5-membered DAC dimerizes även med väteselenid N-substituenter i rumstemperatur och är bara stabil vid låga temperaturer. Ett protokoll för beredning av karbonyl substituerade karbener rapporterades i JOVE Hudnall74. Sex membered NHC derivatan (figur 8 c) dimerizes lika enkelt, eftersom det saknar stabilisering av aromatisering och visar dessutom minskas elektrontätheten i pz orbital på grund av pyramidalization av de amino grupperna. Tvärtom, de fem-membered imidazolidin-2-yliden (figur 8 d) visar minskad pyramidalization amino grupper och dissocierar vid uppvärmning till 100 ° C6. Den planar benzimidazolin-2-yliden (figur 8e) är föremål för Wanzlicks jämvikt vid rumstemperatur75. Imponerande, är den imidazolin-2-ylidenes (figur 8 d), som åtnjuter både stabilisering av aromaticitet samt planarity, även urskiljbara som en gratis Karben vid rumstemperatur15,70.

Observera att isoleringen av mycket reaktiva gratis karbener med en liten HOMO/LUMO lucka som CAACs kräver mer uppmärksamhet relaterade till uteslutandet av fuktig luft under syntesen än comparably stabil gratis karbener som konventionella NHCs. Noterar för övrigt att radikaler, electron rika olefiner och med detta karbener, som är i jämvikt med sin dimerer, är oftast mycket syre känsliga och kräver därför rigorös uteslutandet av luft under filtrering.

Tillägg av 1 till 2 leder inte till bildandet av den blanda CAAC – NHC dimer 3, inte ens efter långvarig värme reflux i bensen-D6 (figur 9). Detta beror på den stora energibarriären (dvs Aktiveringsenergi) för den dimerization som orsakas av avskyn mellan de två Karben ensamstående par. Men underlättar syra katalys konvertering av gratis karbener till deras respektive dimerer. Protonation av en av de två karbener 1 eller 2 leder till bildandet av den cykliska iminium salt 1prot (imidazolium salt 2prot, respektive). Dessa salter är tydligen mycket mer elektrofil än deras neutrala Karben kongener. Nukleofil attack av en annan Karben nu blir genomförbart och resulterar i bildandet av den protonerade dimer 3prot. Efterföljande deprotonation genererar Karben dimer 3 (figur 10). Denna process motsvarar totalt till en dimerization som katalyseras av en proton (dvs spår av syra)9,10,76.

Sammanfattningsvis är isolerade gratis karbener bekväm byggstenar för organiska och oorganiska syntetiska applikationer. Vi anser att förstå och styra Wanzlicks jämvikt, som är dimerization av karbener, är nyckeln för att förstå samordning kemi heterocykliska karbener. Heterodimerization CAACs och NHCs är därför beskrivs och sätta i samband med den proton-katalytisk dimerization av karbener och dissociation av dimerer. Dessutom exemplifiera vi Karben dimerer extraordinära egenskaper genom isolering av den ekologiska radikalen triaminoolefin 4. Viktigast av allt, är häri beskrivs tillämpningen av filtret kanyler nyckeln för bekväm isolering av fukt känsliga gratis karbener och syre känsliga Karben dimerer eller radikaler.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har något att avslöja.

Acknowledgments

Författarna vill tacka den Fonds der Chemischen industrien för ett Liebig-stipendium och Hertha och Helmut Schmauser grunden för ekonomiskt stöd. Stöd av K. Meyer är erkänt tacksamt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Glass micro fiber filter, 691, 24 mm. Particle retention 1.6 mm VWR 516-0859
magnetic stir bar FengTecEx various
PTFE tape Sigma-Aldrich Z148814-1PAK PTFE tape used in this manuscript was obtained from a local supplier. Tape from Sigma Aldrich should show comparable performance.
rubber septum FengTecEx RS112440 Joint size: 24/29
rubber septum FengTecEx RS111420 Joint size: 14/23
rubber septum FengTecEx RS111922 Joint size: 19/26
schlenk flasks FengTecEx various 100 mL
steel cannula FengtecEx C702024 Attachment of a steel joint by a machine shop not required, but facilitates preparation of filter cannula
syringe cannula FengtecEx S380221
Name Company Catalog Number Comments
Reactants
1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate Synthesized according to: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular “Hydroiminiumation” of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide Synthesized according to: Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Synthesis 64, 92, (1986).
potassium hexamethyldisilazide Sigma-Aldrich 324671-100G CAS 40949-94-8
silver trifluoromethanesulfonate Sigma-Aldrich 85325-25G CAS 2923-28-6
Name Company Catalog Number Comments
Solvents
acetonitrile-D3 Deutero 00202-10m distilled from CaH2, stored over activated molecular sieves
benzene-D6 Deutero 00303-100ml dried over activated molecular sieves, stored over potassium
diethylether - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
hexanes - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
tetrahydrofuran - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves
toluene - - dried by two-column, solid-state purification system and degassed by three freeze-pump-thaw cycles, stored over activated molecular sieves

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494 (1960).
  2. Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493 (1961).
  3. Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein nucleophiles Carben. Chemische Berichte. 94 (94), 2389-2393 (1961).
  4. Böhm, V. P. W., Herrmann, W. A. The "Wanzlick Equilibrium". Angewandte Chemie International Edition. 39 (22), 4036-4038 (2000).
  5. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Le Van, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 39 (3), 541-544 (2000).
  6. Denk, M. K., Hatano, K., Ma, M. Nucleophilic Carbenes and the Wanzlick Equilibrium: A Reinvestigation. Tetrahedron Letters. 40 (11), 2057-2060 (1999).
  7. Liu, Y., Lemal, D. M. Concerning the Wanzlick equilibrium. Tetrahedron Letters. 41, 599-602 (2000).
  8. Arduengo, A. J., Goerlich, J. R., Marshall, W. J. A Stable Thiazol-2-ylidene and its Dimer. Liebigs Annalen der Chemie. , 365-374 (1997).
  9. Alder, R. W., Blake, M. E., Chaker, L., Harvey, J. N., Paolini, F., Schutz, J. When and how do diaminocarbenes dimerize? Angewandte Chemie International Edition. 43 (44), 5896-5911 (2004).
  10. Chen, Y. -T., Jordan, F. Reactivity of the Thiazolium C2 Ylide in Aprotic Solvents: Novel Experimental Evidence for Addition Rather Than Insertion Reactivity. Journal of Organic Chemistry. 56 (17), 5029-5038 (1991).
  11. Lemal, D. M., Lovald, R. A., Kawano, K. I. Tetraaminoethylenes. The Question of Dissociation. Journal of the American Chemical Society. 86 (12), 2518-2519 (1964).
  12. Alder, R. W., Chaker, L., Paolini, F. P. V. Bis(diethylamino)carbene and the mechanism of dimerisation for simple diaminocarbenes. Chemical Communications. 19 (19), 2172-2173 (2004).
  13. Baceiredo, A., Bertrand, G., Sicard, G. Synthesis of the First α-Diazo Phosphines. Phosphorus-Carbon Multiple-Bond Character of Phosphinocarbenes. Journal of the American Chemical Society. 107 (16), 4781-4783 (1985).
  14. Igau, A., Gruetzmacher, H., Baceiredo, A., Bertrand, G. Analogous alpha,alpha' Bis-Carbenoid Triply Bonded Species: Synthesis of a Stable lambda3-Phosphinocarbene-lambda5-Phosphaacetylene. Journal of the American Chemical Society. 110 (19), 6463-6466 (1988).
  15. Arduengo, A. J., Harlow, R. L., Kline, M. A Stable Crystalline Carbene. Journal of the American Chemical Society. 113 (1), 363-365 (1991).
  16. Schaub, T., Backes, M., Radius, U. Nickel (0) Complexes of N-Alkyl-Substituted N-Heterocyclic Carbenes and Their Use in the Catalytic Carbon−Carbon Bond Activation of Biphenylene. Organometallics. 25, 4196-4206 (2006).
  17. Jolly, P. I., Zhou, S., Thomson, D. W., Garnier, J., Parkinson, J. A., Tuttle, T., Murphy, J. A. Imidazole-derived carbenes and their elusive tetraazafulvalene dimers. Chemical Science. 3 (5), 1675-1679 (2012).
  18. Lavallo, V., Canac, Y., Prasang, C., Donnadieu, B., Bertrand, G. Stable Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes as Rigid or Flexible, Bulky, Electron-Rich Ligands for Transition-Metal Catalysts: A Quaternary Carbon Atom Makes the Difference. Angewandte Chemie International Edition. 44 (35), 5705-5709 (2005).
  19. Hahn, F. E. Introduction: Carbene Chemistry. Chemical Reviews. 118 (19), 9455-9456 (2018).
  20. Rovis, T., Nolan, S. P. Stable carbenes: from "laboratory curiosities" to catalysis mainstays. Synlett. 24 (10), 1188-1189 (2013).
  21. Arduengo, A. J., Bertrand, G. Carbenes introduction. Chemical Reviews. 109 (8), 3209-3210 (2009).
  22. Diez Gonzalez, S. N-Heterocyclic Carbenes: From Laboratory Curiosities to Efficient Synthetic Tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2010).
  23. Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes: Effective Tools for Organometallic Synthesis. , Wiley-VCH. Weinheim. (2014).
  24. Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs): Stable carbenes on the rise. Accounts of Chemical Research. 48 (2), 256-266 (2015).
  25. Roy, S., Mondal, K. C., Roesky, H. W. Cyclic alkyl (amino) carbene stabilized complexes with low coordinate metals of enduring nature. Accounts of Chemical Research. 49 (3), 357-369 (2016).
  26. Melaimi, M., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Stable cyclic carbenes and related species beyond diaminocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 49 (47), 8810-8849 (2010).
  27. Melaimi, M., Jazzar, R., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Cyclic (Alkyl)(amino) Carbenes (CAACs): recent developments. Angewandte Chemie International Edition. 56 (34), 10046-10068 (2017).
  28. Paul, U. S. D., Radius, U. What Wanzlick Did Not Dare To Dream: Cyclic (Alkyl)(amino) carbenes (CAACs) as New Key Players in Transition‐Metal Chemistry. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017 (28), 3362-3375 (2017).
  29. Jazzar, R., Bourg, J. B., Dewhurst, R. D., Donnadieu, B., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation and-amidiniumation" of alkenes: A convenient, flexible, and scalable route to cyclic iminium and imidazolinium salts. Journal of Organic Chemistry. 72, 3492-3499 (2007).
  30. Zeng, X., Frey, G. D., Kinjo, R., Donnadieu, B., Bertrand, G. Synthesis of a Simplified Version of Stable Bulky and Rigid Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes (CAACs), and Catalytic Activity of the Ensuing Gold(I) Complex in the Three-Component Preparation of 1,2-Dihydroquinoline Derivatives. Journal of the American Chemical Society. 131 (24), 8690-8696 (2009).
  31. Chu, J., Munz, D., Jazzar, R., Melaimi, M., Bertrand, G. Synthesis of hemilabile cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAACs) and applications in organometallic chemistry. Journal of the American Chemical Society. 138 (25), 7884-7887 (2016).
  32. Munz, D. Pushing Electrons—Which Carbene Ligand for Which Application? Organometallics. 37 (3), 275-289 (2018).
  33. Cardin, D. J., Cetinkaya, B., Lappert, M. F., Manojlovic-Muir, L. J., Muir, K. W. An electron-rich olefin as a source of co-ordinated carbene; synthesis of trans-PtCl2[C(NPhCH2)2]PEt3. Chemical Communications. 8 (8), 400-401 (1971).
  34. Hocker, J., Merten, R. Reactions of Electron-Rich Olefins with Proton-Active Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 11 (11), 964-973 (1972).
  35. Hoffmann, R. W. Reactions of Electron-Rich Olefins. Angewandte Chemie International Edition. 7 (10), 754-765 (1968).
  36. Deuchert, K., Hünig, S. Multistage Organic Redox Systems—A General Structural Principle. Angewandte Chemie International Edition. 17 (12), 875-886 (1978).
  37. Taton, T. A., Chen, P. A Stable Tetraazafulvalene. Angewandte Chemie International Edition. 35 (9), 1011-1013 (1996).
  38. Wudl, F., Wobschall, D., Hufnagel, E. J. Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system. Angewandte Chemie International Edition. 94 (2), 670-672 (1972).
  39. Wudl, F., Smith, G. M., Hufnagel, E. J. Bis-1,3-dithiolium Chloride: an Unusually Stable Organic Radical Cation. Chemical Communications. (21), 1453-1454 (1970).
  40. Ferraris, J., Cowan, D. O., Walatka, V., Perlstein, J. H. Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Angewandte Chemie International Edition. 95 (3), 948-949 (1973).
  41. Broggi, J., Terme, T., Vanelle, P. Organic electron donors as powerful single-electron reducing agents in organic synthesis. Angewandte Chemie International Edition. 53 (2), 384-413 (2014).
  42. Murphy, J. A. Discovery and Development of Organic Super-Electron-Donors. Journal of Organic Chemistry. 79 (9), 3731-3746 (2014).
  43. Garnier, J., et al. Hybrid super electron donors - preparation and reactivity. Beilstein. Journal of Organic Chemistry. 8, 994-1002 (2012).
  44. Bendikov, M., Wudl, F., Perepichka, D. F. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics. Chemical Reviews. 104 (11), 4891-4946 (2004).
  45. Martin, C. D., Soleilhavoup, M., Bertrand, G. Carbene-stabilized main group radicals and radical ions. Chemical Science. 4, 3020 (2013).
  46. Mondal, K. C., Roy, S., Roesky, H. W. Silicon based radicals, radical ions, diradicals and diradicaloids. Chemical Society Reviews. 45, 1080-1111 (2016).
  47. Kim, Y., Lee, E. Stable Organic Radicals Derived from N-Heterocyclic Carbenes Chemistry. Chemistry: A European Journal. 24 (72), 19110-19121 (2018).
  48. Messelberger, J., Grünwald, A., Pinter, P., Hansmann, M. M., Munz, D. Carbene derived diradicaloids - building blocks for singlet fission? Chemical Science. 9, 6107-6117 (2018).
  49. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Munz, D., Bertrand, G. Modular Approach to Kekulé Diradicaloids Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (7), 2546-2554 (2018).
  50. Hansmann, M. M., Melaimi, M., Bertrand, G. Organic Mixed Valence Compounds Derived from Cyclic (Alkyl)(amino)carbenes. Journal of the American Chemical Society. 140 (6), 2206-2213 (2018).
  51. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Crystalline Radicals Derived from Classical N‐Heterocyclic Carbenes. Angewandte Chemie. 130 (7), 4765-4768 (2018).
  52. Rottschäfer, D., Neumann, B., Stammler, H. -G., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. Kekulé diradicaloids derived from a classical N-heterocyclic carbene. Chemical Science. 9 (22), 4970-4976 (2018).
  53. Rottschäfer, D., Ho, N. K. T., Neumann, B., Stammler, H. -G., van Gastel, M., Andrada, D. M., Ghadwal, R. S. N‐Heterocyclic Carbene Analogues of Thiele and Chichibabin Hydrocarbons. Angewandte Chemie International Edition. 57 (20), 5838-5842 (2018).
  54. Barry, B. M., Soper, R. G., Hurmalainen, J., Mansikkamaki, A., Robertson, K. N., McClennan, W. L., Veinot, A. J., Roemmele, T. L., Werner-Zwanziger, U., Boere, R. T., Tuononen, H. M., Clyburne, J. A. C., Masuda, J. D., Barry, B. M. Mono- and Bis(imidazolidinium ethynyl) Cations and Reduction of the Latter To Give an Extended Bis-1,4-([3]Cumulene)-p-carboquinoid System. Angewandte Chemie International Edition. 57 (3), 749-754 (2018).
  55. Nielsen, M. B., Lomholt, C., Becher, J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. Chemical Society Reviews. 29 (3), 153-164 (2000).
  56. Bergkamp, J. J., Decurtins, S., Liu, S. -X. Current advances in fused tetrathiafulvalene donor-acceptor systems. Chemical Society Reviews. 44 (4), 863-874 (2015).
  57. Kirtley, J. R., Mannhart, J. Organic electronics: When TTF met TCNQ. Nature Materials. 7 (7), 520-521 (2008).
  58. Lorcy, D., Bellec, N., Fourmigué, M., Avarvari, N. Tetrathiafulvalene-based group XV ligands: Synthesis, coordination chemistry and radical cation salts. Coordination Chemistry Reviews. 253 (9-10), 1398-1438 (2009).
  59. Goetz, K. P., Vermeulen, D., Payne, M. E., Kloc, C., McNeil, L. E., Jurchescu, O. D. Charge-transfer complexes: new perspectives on an old class of compounds. Journal of Materials Chemistry. 2 (17), 3065-3076 (2014).
  60. Munz, D., Chu, J., Melaimi, M., Bertrand, G. NHC-CAAC Heterodimers with Three Stable Oxidation States. Angewandte Chemie International Edition. 55 (41), 12886-12890 (2016).
  61. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  62. Antoni, P. W., Hansmann, M. M. Pyrylenes: A New Class of Tunable, Redox-Switchable, Photoexcitable Pyrylium-Carbene Hybrids with Three Stable Redox-States. Journal of the American Chemical Society. 140 (44), 14823-14835 (2018).
  63. Back, O., Henry-Ellinger, M., Martin, C. D., Martin, D., Bertrand, G. (PNMR)-P-31 Chemical Shifts of Carbene-Phosphinidene Adducts as an Indicator of the pi-Accepting Properties of Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 52 (10), 2939-2943 (2013).
  64. Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. Intramolecular "Hydroiminiumation" of alkenes: Application to the synthesis of conjugate acids of cyclic alkyl amino carbenes (CAACs). Angewandte Chemie International Edition. 46 (16), 2899-2902 (2007).
  65. Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. Organic Syntheses. 64, 92 (1986).
  66. Arduengo, A. J., Davidson, F., Dias, H. V. R., Goerlich, J. R., Khasnis, D., Marshall, W. J., Prakasha, T. K. An air stable carbene and mixed carbene "dimers". Journal of the American Chemical Society. 119, 12742-12749 (1997).
  67. Frey, G. D., Lavallo, V., Donnadieu, B., Schoeller, W. W., Bertrand, G. Facile Splitting of Hydrogen and Ammonia by Nucleophilic Activation at a Single Carbon Center. Science. 316 (5827), 439-441 (2007).
  68. Verlinden, K., Buhl, H., Frank, W., Ganter, C. Determining the Ligand Properties of N-Heterocyclic Carbenes from 77Se NMR Parameters. European Journal of Inorganic Chemistry. 2015 (14), 2416-2425 (2015).
  69. Vummaleti, S. V. C., et al. What can NMR spectroscopy of selenoureas and phosphinidenes teach us about the [small pi]-accepting abilities of N-heterocyclic carbenes? Chemical Science. 6 (3), 1895-1904 (2015).
  70. Hahn, F. E., Jahnke, M. C. Heterocyclic Carbenes: Synthesis and Coordination Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 47 (17), 3122-3172 (2008).
  71. Braun, M., Frank, W., Reiss, G. J., Ganter, C. An N-Heterocyclic Carbene Ligand with an Oxalamide Backbone. Organometallics. 29 (20), 4418-4420 (2010).
  72. Moerdyk, J. P., Schilter, D., Bielawski, C. W. N,N'-Diamidocarbenes: Isolable Divalent Carbons with Bona Fide Carbene Reactivity. Accounts of Chemical Research. 49 (8), 1458-1468 (2016).
  73. Mandal, D., et al. Stepwise Reversible Oxidation of N-Peralkyl-Substituted NHC-CAAC Derived Triazaalkenes: Isolation of Radical Cations and Dications. Organic Letters. 19 (20), 5605-5608 (2017).
  74. Torres, A. J., Dorsey, C. L., Hudnall, T. W. Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus. Journal of Visualized Experiments. (92), e52149 (2014).
  75. Hahn, F. E., Wittenbecher, L., Van Le, D., Fröhlich, R. Evidence for an Equilibrium Between an N-heterocyclic Carbene and Its Dimer in Solution. Angewandte Chemie International Edition. 3 (39), 5441-5544 (2000).
  76. Weinstein, C. M., Martin, C. D., Liu, L., Bertrand, G. Cross-Coupling Reactions Between Stable Carbenes. Angewandte Chemie International Edition. 53 (25), 6550-6553 (2014).

Tags

Fråga 146 karbener kemi kemi N-heterocykliska Karben NHC cykliska (alkyl)(amino) Karben CAAC filter kanyl Schlenk teknik air känslig Wanzlicks jämvikt ekologiska radikala elektron-rika olefiner
Isolera gratis Karbener, deras blandade dimerer och organiska radikaler
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Grünwald, A., Goodner, S. J.,… More

Grünwald, A., Goodner, S. J., Munz, D. Isolating Free Carbenes, their Mixed Dimers and Organic Radicals. J. Vis. Exp. (146), e59389, doi:10.3791/59389 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter