Summary
Se presenta un protocolo para la carbonización hidrotermal de los residuos de alimentos vegetales en un autoclave, con un tratamiento térmico seco posterior a 275 oC en un reactor de flujo continuo desorbing de sustancias orgánicas volátiles. El objetivo es producir un material de carbono adecuado como producto de modificación del suelo o componente de sustrato.
Abstract
Se describe un procedimiento de dos pasos para la síntesis de un material de carbono con una composición similar y propiedades como la turba. El hidrochar producido se hace adecuado para aplicaciones agrícolas mediante la eliminación de sustancias inhibitorias de cultivo de plantas. Los residuos domésticos húmedos, como la cáscara de fruta, los posos de café, las partes vegetales no comestibles o el material lignocelulósico húmedo en general, se tratan en presencia de agua a 215 oC y 21 bar en un autoclave, es decir, por carbonización hidrotérmica. Todas estas sobras tienen un considerable contenido de agua de hasta el 90 % de peso (wt%). La adición de agua extiende el procedimiento a materiales más secos como cáscaras de nuez o incluso podas de jardín y polímeros compostables, es decir, la bolsa de plástico para la recogida de las sobras.
Por lo general, el material de carbono resultante, llamado hidrochar, produce un efecto negativo en el crecimiento de la planta cuando se añade al suelo. Se supone que este efecto es causado por compuestos fitotóxicos adsorbidos. Un simple post-tratamiento bajo atmósfera inerte (ausencia de oxígeno) a 275 oC elimina estas sustancias. Por lo tanto, el hidrochar crudo se coloca en una frita de vidrio de un reactor de cuarzo tubular vertical. Se aplica un flujo de gas nitrógeno en la dirección de flujo descendente. El tubo se calienta a la temperatura deseada por medio de un manto de calentamiento de hasta una hora.
El éxito del tratamiento térmico se cuantifica fácilmente mediante la termogravimetría (TG), llevada a cabo en el aire. Se determina una pérdida de peso cuando se alcanza la temperatura de 275 oC, ya que el contenido volátil se desorbia. Su cantidad se reduce en el material final, en comparación con el hidrochar no tratado.
El tratamiento en dos pasos convierte las sobras domésticas, incluidas las bolsas compostables empleadas para su recolección, en un material de carbono que puede servir como promotor del crecimiento de las plantas y, al mismo tiempo, como un sumidero de carbono para la mitigación del cambio climático.
Introduction
La carbonización hidrotermal (HTC) es una tecnología emergente para la gestión de residuos de recursos húmedos y lignocelulósicos. Esta tecnología fue redescubierta por Antonietti y Titirici y aplicada a agujasde pino, conos de pino, hojas de roble y cáscaras de naranja 1. De este caso, la biomasa se convierte en hidrochar,un sólido carbonáceo similar al lignito 2,3 o turba4,5. Desde entonces, muchas materias primas residuales han procesado como los residuos agroindustriales6,7,8, la fracción orgánica de los residuos sólidos urbanos (OFMSW)9, o lodos de molino de papel10. La tecnología también se utiliza como pretratamiento de biomasa para pirólisis y gasificación11. Además, el procedimiento proporciona materiales modernos de nanotecnología a partir de recursos renovables homogéneos como azúcares o celulosa. Estos materiales avanzados tienen potencial para futuras aplicaciones como electrodos para baterías recargables, pilas de combustible o supercapacitadores, almacenamiento de gas, sensores o suministro de medicamentos12,13.
El hidrochar es un material de carbono y como tal podría ser utilizado como combustible sólido renovable, especialmente cuando se produce a partir de recursos heterogéneos de bajo valor con composición variable (estacional o regional). Sin embargo, la producción de hidrocarburos y su aplicación en el suelo, en lugar de su combustión inmediata, tendrán una triple contribución a la mitigación del cambio climático. En primer lugar, la elección de HTC como tecnología de gestión de residuos evita la emisión del potente metano de gases de efecto invernadero durante el compostaje o la descomposición incontrolada14,15. En segundo lugar, evitando la combustión de hidrochar después de un corto período de tiempo y aplicándolo al suelo, elimina el dióxido de carbono de la atmósfera durante un período de tiempo más largo, es decir, consiste en la captura y almacenamiento de carbono real (CCS)16,17. En tercer lugar, en general, los suelos modificados por char son suelos más fértiles (suelos negros) y el crecimiento de las plantas aumenta. 18 , 19 Esto reduce el uso de fertilizantes y las emisiones de dióxido de carbono relacionadas con su producción, además de preservar los recursos. Además, el crecimiento adicional de la planta elimina más dióxido de carbono de la atmósfera.
Aunque está bastante claro que hay muchos argumentos aparentes para la aplicación de hidrochar en el suelo, el material implica un inconveniente: el hidrochar crudo no se comporta exactamente como biochar que es producido por pirólisis. Hydrochar no aumenta claramente el crecimiento de la planta o incluso peor, con frecuencia causa un efecto bastante negativo20,21,22. Por lo tanto, no se alienta a los agricultores a aplicarlo, y menos aún a pagar dinero por ello. Afortunadamente, este inconveniente se puede mitigar o eliminar. El enfoque más fácil es simplemente esperar al segundo ciclo de cultivo22. También lavados20,21,22,23 o cocompostaje24 son tratamientos exitosos para este propósito. Sin embargo, todos estos procedimientos requieren tiempo o producen una corriente acuosa que necesita más cuidado.
Recientemente, se ha demostrado que el hidrochar crudo puede ser sometido a un post-tratamiento térmico suave25. El objetivo de este procedimiento es simplemente desorbizar las sustancias volátiles y nocivas no deseadas. El flujo concentrado resultante de la materia principalmente orgánica puede ser valorizado térmicamente in situ. Como tal, el balance de energía de la planta HTC se mejora y se evita cualquier riesgo ambiental de la corriente lateral. Las pruebas de germinación muestran que el tratamiento se realiza con éxito cuando se lleva a cabo a temperaturas de 275 oC o superiores.
El protocolo actual (véase la figura 1) implica dos pasos de reacción y un método analítico sencillo para la evaluación del resultado de la reacción. Durante el primer paso, la biomasa se convierte en hidrochar crudo en un autoclave a 215 oC y a una presión de 21 bar. Aquí, las sobras domésticas se emplean como material de partida. Estos incluyen todo tipo de material vegetal como cáscaras de frutas, piedras de frutas, partes vegetales no comestibles, posos de café, papel de cocina, bolsas de plástico compostables, etc. El material carbonáceo se recoge por filtración y se seca. Para el segundo paso, se coloca en una frita de vidrio de un reactor tubular vertical aplicando el flujo de gas en una dirección de flujo hacia abajo. El tubo se calienta a 275 oC durante 1 h. El sólido resultante es analizado por termogravimetría (TG) en el aire. La pérdida de material de hasta 275 oC se cuantifica y se compara con la pérdida observada con hidrochar no tratado. El material de carbono se puede caracterizar aún más por el análisis elemental (C, H, N y S), el contenido de cenizas y la composición de cenizas (principalmente Ca, Al, Si y P).
Protocol
1. Carbonización hidrotérmica de las sobras domésticas
- Cálculo de las cantidades adecuadas de agua y biomasa para la mezcla de reacción.
- La mezcla de reacción debe llenar la mitad del volumen del autoclave. Supongamos que la densidad de la mezcla es de aproximadamente 1 g/ml y calcular las cantidades en peso. Aproximadamente 80 wt% debe ser agua y el resto de materia sólida. El contenido general de agua no es crucial y puede variar de 70 a 85 wt%.
- Seleccione la biomasa de las sobras de la cocina, como las cáscaras de frutas o las partes vegetales no comestibles. Con el objetivo de calcular un balance de masa exacto para la sección 1, secar una muestra de la biomasa a 100-105 oC en un horno durante 2 horas o durante la noche. La masa obtenida es la materia sólida de la biomasa. Alternativamente, utilice datos bibliográficos (la precisión se reduce).
- Calcule cuánta biomasa húmeda se requiere para cargar el autoclave con un 20 wt% de materia sólida y cuánta cantidad de agua se va a introducir junto con ella. Calcule la cantidad de agua necesaria para alcanzar la cantidad de agua deseada en el reactor.
- Cargando el autoclave.
ADVERTENCIA: El autoclave debe estar provisto de un disco de ruptura con una presión de ráfaga de 50 bar.- Pesar la biomasa y el agua como se calcula en el paso 1.1.3 e introducir ambos en el autoclave.
- Cierre el autoclave y presurice con nitrógeno hasta 20 bar. Confirme que no hay pérdida de presión durante 30 min. Esto garantiza que el recipiente esté correctamente cerrado sin fugas. Suelte la presión y vuelva a cerrar el recipiente.
- Reacción de carbonización.
- Encienda la agitación. Calentar el autoclave a 215 oC en un plazo de 30 min y mantener la temperatura durante al menos 4 h o durante la noche.
- Controlar la presión durante las primeras 2 h. En general, sigue la curva de presión de vapor de agua de hasta 21 bar. Si la presión no aumenta, la calefacción no funciona correctamente o el recipiente no está cerrado correctamente. Si esto sucede, detenga la reacción y compruebe el calentamiento y sellado.
- En raras ocasiones, por ejemplo, si la biomasa es propensa a la descarboxilación, la presión máxima puede ser de 5 a 10 bar superior a las 21 bar causadas por la presión de vapor a 215 oC. Si la presión supera las 35 bar, apague la calefacción e interrumpa la reacción. Después de que se haya enfriado a temperatura ambiente, libere cuidadosamente la presión restante y comience de nuevo desde el paso 1.3.1.
- Recuperación del hidrochar crudo.
- Cuando el autoclave se haya enfriado a temperatura ambiente mediante refrigeración natural, suelte cuidadosamente cualquier presión residual y abra el autoclave.
- Separe el sólido y el líquido por filtración al vacío con un embudo Buchner. Deseche la fase líquida como solución acuosa entre residuos de laboratorio peligrosos.
- Secar el sólido a 100 a 105 oC en un horno durante 2 h o durante la noche. Calcular el balance de masa del primer paso, es decir, la carbonización hidrotérmica (sección 1). Para ello, tenga en cuenta el peso seco de la biomasa y el peso seco del producto.
2. Tratamiento térmico del hidrochar crudo en modo por lotes
- Pesar 1 g de hidrochar seco y colocarlo en una frita de vidrio de un reactor tubular de cuarzo (reactor de lote).
- Para cantidades mayores como 10 a 20 g, utilice material peletizado con un tamaño de partícula de 0,2 a 6 mm. De lo contrario, la aparición de canales preferidos podría impedir el tratamiento homogéneo de la muestra.
- Coloque el manto de calentamiento del reactor y conecte una corriente de nitrógeno de flujo descendente de 20 ml/min. Coloque un vaso pequeño debajo de la salida del reactor para recoger líquidos condensados. No se requiere refrigeración.
- Aspirar gases en la salida y conducirlos al escape o colocar todo el reactor en una campana de escape. Calentar el reactor a 275 oC con una rampa de 10 grados/min. Mantenga la temperatura durante 1 h.
- Cuando vuelva a enfriarse a temperatura ambiente, desconecte el flujo de gas. Deseche el líquido recogido en el vaso de precipitados a los residuos orgánicos no halogenados. Recuperar el material de carbono y pesarlo. Calcular el balance de masas para la sección 2, es decir, el tratamiento térmico, a partir de las masas empleadas y obtenidas, y para la reacción global de la masa obtenida en el tratamiento térmico y la biomasa seca empleada en la etapa de carbonización.
3. Análisis del producto final por termogravimetría (TG)
- Aplastar el producto en un mortero y pesar una muestra de 10 mg en un crisol del aparato.
- Colocar el crisol en el muestreador automático del aparato TG y seleccionar las condiciones de análisis: ajustar la temperatura máxima a 600 oC y emplear el aire como gas de barrido y una rampa de temperatura de 10 grados/min.
- Inicie el análisis.
- Cuantifique la pérdida de masa a 275oC en la curva TG calculando la diferencia entre el peso inicial y el observado a esta temperatura (véase la figura 2). Expresar la pérdida de masa como porcentaje del peso inicial. Compare los valores de las muestras tratadas y sin procesar. Se observa una clara reducción.
Representative Results
El presente protocolo proporciona hidrocarlcarbón adecuadopara aplicaciones agrícolas en dos pasos (Figura 1): carbonización hidrotérmica, seguida de un posttratamiento térmico. En la reacción de carbonización, la biomasa lignocelulósica húmeda se transforma en un material carbonáceo. El éxito de la reacción se puede determinar mediante una simple inspección visual: la muestra sólida tiene que haberse vuelto marrón, y cuanto más oscuro sea el color marrón, más avanzada será la reacción de carbonización. El grado de carbonización depende de la gravedad de la reacción, que puede ser influenciado por el tiempo de reacción; un tiempo de reacción más largo, por ejemplo durante la noche, asegura un resultado de reacción óptimo. Un grado de carbonización más alto siempre está relacionado con un menor rendimiento de masa.
La presión durante la reacción tiene que aumentar a por lo menos 21 bar, que es la presión de vapor autógeno a 215 oC. Sin embargo, en general la presión aumenta más allá de este valor como se muestra en el Cuadro1. La presión de reacción es de alguna manera impredecible y depende del tipo de biomasa y su estado de degradación. Es probable que la formación de gases permanentes, como el dióxido de carbono, sea responsable del aumento de presión y el incremento de presión durante la reacción (con respecto a la presión de vapor de 21 bar) permanezca después de enfriar el autoclave (Tabla 1 ; disminuyó por el ajuste a una temperatura más baja). El aumento de la presión podría tener un efecto adverso en el rendimiento de masa del sólido (la materia prima se convierte en dióxido de carbono gaseoso), pero aparte de esto, no es perjudicial para el objetivo general. Una clara limitación del aumento de presión es el límite de seguridad del aparato de reacción, por ejemplo, la presión de ráfaga del disco de ruptura. Pequeñas fugas podrían ser la razón por la que no se alcanza la presión de 21 barras. Sin embargo, la presión debe alcanzar al menos 15 bar.
El rendimiento en masa de la carbonización implica un amplio rango de 30 a 90 wt%, típicamente de 50 a 65 wt% (Tabla1). El rendimiento de masa suele ser mayor para el material más leñoso con un mayor contenido de lignina y menor para polímeros de azúcar puros (poliacetales) como el almidón. Por ejemplo, se observan rendimientos más bajos para las hojas o bolsas compostables. Además, la gravedad de la reacción influye en el rendimiento de masa. Como ya se ha mencionado, los tiempos de reacción prolongados reducen el rendimiento de masa en comparación con los rendimientos obtenidos por reacciones más cortas.
Si se desea, el hidrochar crudo se puede caracterizar químicamente por el análisis elemental26,27. De este caso, el contenido de carbono es indicativo del grado de carbonización. La biomasa lignocelulósica tiene un contenido de carbono (en seco y sin cenizas [daf]) del 45% del peso. Este valor se puede aumentar a 60 o 65 wt% por HTC. Los valores superiores al 65 % indican una carbonización ya avanzada en términos de HTC. Para ver datos de ejemplo, véase el Cuadro 2.
La biomasa lignocelulósica se puede emplear como "muestras puras" para la carbonización hidrotérmica como se describe en el presente protocolo. Esto podría ser de especial interés para el estudio del comportamiento de un determinado tipo de biomasa. Sin embargo, en la práctica, se procesan mezclas de tipos de biomasa. Por lo tanto, en el presente protocolo se empleó una muestra de hidrocar de una planta piloto industrial. Las características de este hidrochar se resumen en el Cuadro3.
El posttratamiento térmico, el segundo paso de este protocolo, se llevó a cabo a diferentes temperaturas, en el rango de 200 a 300 oC, siendo 275 oC la temperatura necesaria y suficiente25. A partir del Cuadro 4 se puede ver que el rendimiento de masa disminuye sucesivamente cuando la temperatura se eleva de 200 a 250 oC, 275 oC y 300 oC, y de casi 90 wt% a 73% wt%, 74% y 60% wt,, respectivamente. Sin embargo, debido a la heterogeneidad de la biomasa, y otras posibles contribuciones de la mezcla de sobras de cocina, este valor no es totalmente reproducible y puede variar en el rango de 70 wt% a 80% para el tratamiento a 275 oC.
En un vaso de precipitados colocado debajo de la salida del reactor se recoge un líquido marrón, que se separa en dos fases al ponerse de pie: una fase acuosa inferior amarilla y una fase orgánica superior de color marrón oscuro. El rendimiento del líquido varía de 8 en % a 30% en peso para el rango de temperatura de 200 a 300 oC, y es medio de alrededor de 20wt% para el tratamiento a 275 oC (Tabla4).
Se puede ver que el balance de masa del tratamiento térmico no alcanza el 100% en peso, pero suma hasta 90 a 95% de peso. Tal vez la formación de 5 a 10 wt% de dióxido de carbono, producido por descarboxilación, es la razón de la brecha. Además, los compuestos volátiles como el agua no se condensan completamente con la configuración de reacción.
El producto final puede ser analizado por su fitotoxicidad mediante la prueba de germinación de Zucconi28. En resumen, las semillas se exponen a extractos acuosos y el efecto sobre el crecimiento de la raíz se cuantifica (después de varios días o semanas). En este documento, se emplea un análisis sencillo y estándar para una evaluación rápida del resultado de la reacción, a saber, el análisis por termogravimetría (TG). Por lo tanto, una pequeña muestra se expone a un flujo de aire a una temperatura creciente (por ejemplo, hasta 600 oC) y se controla la reducción de peso.
En la Figura 2se muestran gráficos TG típicos para diferentes muestras de hidrochar. La pérdida de masa para el hidrochar crudo comienza a aproximadamente 200 oC y alcanza casi el 50% a 300 oC. Para la muestra tratada a 200 oC durante el paso 2, la pérdida de masa comienza de nuevo a 200 oC, pero a 300 oC se mantiene un 70 %. Las muestras tratadas a temperatura más alta durante el paso 2 comienzan a perder masa durante el análisis de TG a mayor temperatura y aproximadamente el 90% se mantiene a 300 oC. Por lo tanto, se puede ver que la pérdida de volátiles entre 200 y 300 oC se reduce cuando se compara la de las muestras tratadas con el hidrochar crudo. La eliminación de este material volátil fue el objetivo del tratamiento térmico y el método analítico lo confirma el éxito inequívocamente28.
Para la cuantificación, la pérdida de masa a 275 oC puede determinarse utilizando el gráfico TG (Figura2). En la Figura 3, toda la barra presenta la pérdida de masa para la muestra de hidrochar no tratada (34,6 wt%). Después del tratamiento a 200 oC, la pérdida de masa fue del 17,1% en peso de la masa total en las condiciones analíticas especificadas. Esto corresponde a una reducción del contenido volátil de 17,5 puntos porcentuales con respecto al hidrochar crudo. Después de los tratamientos a 250, 275 y 300 oC, la pérdida de masa correspondiente fue de 6,01, 5,17 y 4,22% en peso de la masa total, respectivamente. Se puede concluir que el tratamiento a 200 oC eliminó el 50% del wt% de estos volátiles, y el que se eliminó a 250 oC más del 80% del wt. El aumento de temperatura adicional indujo sólo pequeños cambios.
Figura 1: Descripción esquemática del protocolo.
Los residuos de biomasa lignocelulósica producida por los hogares se convierten mediante carbonización hidrotermal (HTC) en hidrocarburo crudo que se somete a un proceso de acabado que consiste en un posttratamiento térmico a 275 oC en ausencia de agua. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Análisis termogravimétrico de muestras de hidrocarbón.
Las curvas muestran la pérdida de peso cuando el hidrochar crudo y las muestras tratadas a diferentes temperaturas fueron expuestas al aire a una temperatura creciente. Los valores observados a 275 oC se utilizaron para la comparación de las eficiencias de los tratamientos de la Figura3. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Pérdida de peso de hasta 275 oC durante el análisis de hidrochar por termogravimetría.
El hidrochar crudo y las muestras tratadas a diferentes temperaturas fueron analizados por termogravimetría (TG). Toda la barra corresponde a la cantidad eliminada en hidrocarcelado no tratado hasta 275 oC durante el análisis por TG (ver Figura 2). Esta cantidad puede reducirse mediante tratamientos térmicos de las muestras de hidrocarbón: en aproximadamente un 50 peso%, a saber, en 17,5 puntos porcentuales, por el tratamiento a 200 oC (color azul); otros 11,1 puntos porcentuales por el tratamiento a 250 oC (color rojo); Un aumento adicional de la temperatura del tratamiento sólo muestra efectos mínimos, a saber, 0,84 y 0,95 puntos porcentuales para los tratamientos a 275 oC (gris) y 300 oC (naranja), respectivamente. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Muestra | Humedad | Agua añadida | Agua total | Presión (caliente/fría) | Rendimiento sólido (seco) | Rendimiento sólido (seco) | |
| Materia prima | [g] | [wt%] | [g] | [wt%] | [bar] | [g] | [wt%] |
| Sobras de frutas | |||||||
| Conchas de pistacho | 5.00 | 8.0 | 10.1 | 69,5 | 22/0 | 2.28 | 49 |
| Piedras de olivo | 5.10 | 9.0 | 10.1 | 69,5 | 31/9 | 2.55 | 55 |
| Kernel de albaricoque | 8.74 | 11.5 | 3.33 | 35,9 | 26/13 | 2.56 | 33 |
| Piedras de ciruela | 4.95 | 33.6 | 10.2 | 78.3 | 28/9 | 2.11 | 64 |
| Piedras de cerezo | 7.61 | 45.8 | 4.03 | 64.6 | 30/10 | 2.62 | 64 |
| Piedras de Nispero | 10.7 | 53.0 | 2.41 | 61,6 | 40/14 | 2.57 | 51 |
| Piedras nectarinas | 9.65 | 48.6 | 5.44 | 67.1 | 27/10 | 3.30 | 67 |
| Piel de plátano | 15.2 | 89.0 | 2.27 | 90.4 | 25/9 | 0.93 | 56 |
| Piel de melón | 16.1 | 87.4 | 2.32 | 89.0 | 24/8 | 0.64 | 32 |
| Núcleo de piña | 15.5 | 86.1 | 2.15 | 87.8 | 26/9 | 1.30 | 60 |
| Sobras de verduras, plantas y material herbáceo | |||||||
| Hojas de palma | 12.6 | 55.1 | 2.17 | 61,7 | 42/17 | 4.95 | 87 |
| Palmera | 15.0 | 78.5 | 2.11 | 81.2 | 23/4 | 1.47 | 45 |
| Hojas de piña | 15.4 | 78.4 | 1.74 | 80.6 | 21/8 | 1.00 | 30 |
| Campos de café | 10.8 | 60.9 | 5.08 | 73.4 | 20/9 | 2.73 | 65 |
| Hojas de Artishoke | 15.1 | 80.2 | 2.18 | 82.7 | 31/9 | 1.53 | 51 |
| Hojas de lechuga | 15.3 | 91.3 | 1.77 | 92.2 | 20/5 | 0.39 | 29 |
| Hojas de Calot | 15.0 | 72.7 | 2.80 | 77.0 | 29/11 | 1.54 | 38 |
| Vainas de frijol | 15.1 | 82.6 | 2.30 | 84.9 | 31x4 | 1.43 | 55 |
| Bolsas compostables | |||||||
| Bolsa compostable para uso diario | 5.01 | 0 | 10.0 | 66,7 | 20/4 | 2.08 | 42 |
| Bolsa para compostaje | 2.50 | 0 | 5.00 | 66,7 | 16/3 | 0.92 | 37 |
| Cápsula de café compostable (con posos de café) | 5.56 | 31.4 | 8.05 | 72.0 | 26/7 | 1.19 | 31 |
Tabla 1: Datos experimentales para las carbonizaciones hidrotermales.
Cantidades de materia sólida y agua utilizadas para las reacciones y el rendimiento del hidrochar obtenido. El valor de presión indica la presión máxima observada cuando se calienta a 215 oC (caliente) y después de enfriar el autoclave a temperatura ambiente (frío).
| C (daf) | H (daf) | N (daf) | S (daf) | |
| Materia prima | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] |
| Sobras de frutas | ||||
| Conchas de pistacho | 68.0 | 4.66 | 0.34 | 0.00 |
| Piedras de olivo | 70.0 | 5.97 | 0.81 | 0.00 |
| Kernel de albaricoque | 68,6 | 6.16 | 2.21 | 0.00 |
| Piedras de ciruela | 69.8 | 6.44 | 1.48 | 0.01 |
| Piedras de cerezo | 67,4 | 5.52 | 1.13 | 0.00 |
| Piedras de Nispero | 67.1 | 5.47 | 1.90 | 0.03 |
| Piedras nectarinas | 68,8 | 5.39 | 0.88 | 0.04 |
| Piel de plátano | 71.7 | 6.41 | 2.91 | 0.06 |
| Piel de melón | 69.1 | 6.24 | 2.56 | 0.08 |
| Núcleo de piña | 68.3 | 5.33 | 1.54 | 0.02 |
| Sobras de verduras, plantas y material herbáceo | ||||
| Hojas de palma | 63,7 | 6.47 | 2.65 | 0.20 |
| Palmera | 63.2 | 6.09 | 2.02 | 0.03 |
| Hojas de piña | 60.0 | 6.52 | 2.24 | 0.11 |
| Campos de café | 66.8 | 6.63 | 3.54 | 0.17 |
| Hojas de Artishoke | 63.2 | 5.77 | 3.28 | 0.13 |
| Hojas de lechuga | 57.8 | 6.09 | 3.48 | 0.18 |
| Hojas de Calot | 63.9 | 5.82 | 3.79 | 0.55 |
| Vainas de frijol | 68.0 | 6.17 | 4.18 | 0.14 |
| Bolsas compostables | ||||
| Bolsa compostable para uso diario | 56.8 | 5.15 | 0.09 | 0 |
| Bolsa para compostaje | 61.1 | 5.38 | 0.09 | 0 |
| Cápsula de café compostable (con posos de café) | 60,5 | 5.57 | 2.56 | 0 |
Tabla 2: Análisis elemental de muestras de hidrochar.
| Propiedad | Unidad | Valor |
| Contenido de ceniza (base seca; 815 oC) | [wt%] | 12.9 |
| Volátiles (base seca; 900 oC) | [wt%] | 66,4 |
| Carbono fijo (base seca) | [wt%] | 20.8 |
| C (daf) | [wt%] | 66.1 |
| H (daf) | [wt%] | 7.4 |
| N (daf) | [wt%] | 3.0 |
| S (daf) | [wt%] | 0.2 |
Tabla 3: Análisis aproximado y análisis elemental de la muestra de hidrochar utilizada en los tratamientos térmicos28.
| Rendimiento | Rendimiento | |||||||||||||
| masa inicial (hidrochar) | Temperatura | masa final (hidrochar) | líquido en masa | Af | De | balance de masas | rendimiento sólido | rendimiento líquido | Af | De | ||||
| Entrada | [g] | [C] | [g] | [g] | [g] | [g] | [%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | |||
| 1 | 15.3 | 275 | 11.0 | 3.14 | 0.125 | 3.02 | 92.2 | 71.7 | 20.5 | 0.82 | 19.7 | |||
| 2 | 20.5 | 275 | 15.6 | 3.82 | 0.74 | 3.05 | 94.4 | 75.8 | 18.6 | 3.61 | 14.9 | |||
| 3 | 30,7 | 275 | 22.5 | 6.79 | 1.01 | 5.78 | 95,6 | 73.5 | 22.1 | 3.29 | 18.8 | |||
| 4 | 15,7 | 200 | 13.7 | 1.27 | 0.26 | 1.01 | 95.8 | 87.7 | 8.10 | 1.66 | 6.44 | |||
| 5 | 15.3 | 250 | 11.2 | 3.27 | 0.25 | 3.02 | 94.5 | 73.2 | 21.3 | 1.63 | 19.7 | |||
| 6 | 15.0 | 300 | 9.07 | 4.46 | 0.593 | 3.87 | 90.1 | 60,4 | 29.7 | 3.95 | 25.8 | |||
| 7a | 15.3 | 275 | 11.8 | 1.79 | 1.02 | 0.77 | 88.9 | 77.2 | 11,7 | 6.68 | 5.05 | |||
| a Llevado a cabo con hidrochar producido a partir de podas de jardín en lugar de la OFMSW. | ||||||||||||||
Tabla 4: Datos experimentales de los tratamientos térmicos.
Después de la reacción, se recupera un sólido y un líquido. El líquido se separa al estar de pie en una acuosa (AF) y una fracción orgánica (OF). La cantidad faltante se atribuye a la formación permanente de gas, por ejemplo, dióxido de carbono y condensación incompleta de materia volátil como el agua.
Discussion
La carbonización hidrotérmica es un método muy resistente y siempre proporciona un producto carbonáceo, es decir, el hidrochar. Sin embargo, el rendimiento y las propiedades del hidrochar pueden variar, no sólo debido a las condiciones de reacción o control de reacción, sino más bien debido a la heterogeneidad y variación de la biomasa. Por ejemplo, el rendimiento de masa y el contenido de C pueden ser mayores para la biomasa lignocelulósica con un mayor contenido de lignina o materiales leñosos.
En el caso de que se desee un grado de carbonización más alto (cuantificado por análisis elemental), el hidrochar se puede volver a someter a la reacción de carbonización. Alternativamente, en futuras reacciones el tiempo de reacción puede ser prolongado o la temperatura de reacción puede aumentar (precaución, la presión del agua autógena aumenta exponencialmente con la temperatura).
El resultado del tratamiento térmico también depende de la composición de la materia prima. Por ejemplo, si la biomasa implica otros componentes orgánicos como el aceite vegetal, el tratamiento térmico separará estos compuestos volátiles del sólido y la pérdida de masa será mayor.
En el protocolo actual, ambos pasos se llevan a cabo en modo por lotes. Para la aplicación industrial, todo el proceso de producción debe llevarse a cabo en modo continuo. La carbonización hidrotérmica ya se lleva a cabo como un proceso continuo26,27, pero el tratamiento térmico todavía tiene que ser desarrollado más. El objetivo final es convertir la OFMSW en un material carbonáceo con propiedades de turba para que el empleo de turba (considerado como un material fósil) aumente la agricultura y la horticultura con claros beneficios para el medio ambiente y como contribuyente al clima mitigación del cambio.
Disclosures
Marisa Hernández y Borja Oliver-Tomas son empleados de Ingelia SL que produjeron muestras de hidrochar utilizadas en este artículo. María Consuelo Hernández-Soto, Estefanía Ponce y Michael Renz no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Los Autores agradecen el apoyo financiero recibido de la Comisión Europea en el marco del CharM y AdvCharM del Programa Clima-KIC y del Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades del ministerio español de Ciencia, Innovación y Universidades en el marco del RTC-2017-6087-5 de la "Investigación, Desarrollo e Innovacion Innovacion a los Retos de la Sociedad" y bajo el programa Severo Ochoa (SEV-2016-0683).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Autoclave with a vessel volume of 100 to 500 mL | |||
| Continuous flow tubular calcination reactor with glass frit | Cuartz tube: 37 cm long, 20 mm outer diameter, glass frit (3 mm thickness) at 22 cm from the top of the tube | ||
| Vacuum filtration system | Buchner funnel, filter paper, filter flask | ||
| Oven for drying samples at 100 °C | |||
| Thermogravimetric analyzer | E.g. Netzsch STA 449F3 Jupiter with Netzsch STA 449F3 software and Netzsch ASC Manager software for autosampler control | ||
| Any king of vegetable biomass (for examples see tables 1 and 2) including: | |||
| Compostable plastic bags from BASF | |||
| Plastic bags for collection of the organic fraction in households, provided by local waste managers | |||
| Compostable coffee capsules ecovio (BASF) |
References
- Titirici, M. M., Thomas, A., Yu, S. H., Mueller, J. O., Antonietti, M. A. Direct Synthesis of Mesoporous Carbons with Bicontinuous Pore Morphology from Crude Plant Material by Hydrothermal Carbonization. Chemistry of Materials. 19 (17), 4205-4212 (2007).
- Düdder, H., Wütscher, A., Stoll, R., Muhler, M. Synthesis and characterization of lignite-like fuels obtained by hydrothermal carbonization of cellulose. Fuel. 171, 54-58 (2016).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: a summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 4 (2), 160-177 (2010).
- Titirici, M. M., Thomas, A., Antonietti, M. Back in the black: Hydrothermal carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO2 problem? New Journal of Chemistry. 31 (6), 787-789 (2007).
- Gruda, N. Current and future perspective of growing media in Europe. Acta Horticulturae. 960, 37-43 (2012).
- Benavente, V., Calabuig, E., Fullana, A. Upgrading of moist agro-industrial wastes by hydrothermal carbonization. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 113, 89-98 (2015).
- Volpe, M., et al. One stage olive mill waste streams valorisation via hydrothermal carbonisation. Waste Management. 80, 224-234 (2018).
- Sabio, E., Álvarez-Murillo, A., Román, S., Ledesma, B. Conversion of tomato-peel waste into solid fuel by hydrothermal carbonization: Influence of the processing variables. Waste Management. 47, 122-132 (2016).
- Lucian, M., et al. Impact of hydrothermal carbonization conditions on the formation of hydrochars and secondary chars from the organic fraction of municipal solid waste. Fuel. 233, 257-268 (2018).
- Mäkelä, M., Forsberg, J., Söderberg, C., Larsson, S. H., Dahl, O. Process water properties from hydrothermal carbonization of chemical sludge from a pulp and board mill. Bioresource Technology. 263, 654-659 (2018).
- Ulbrich, M., Preßl, D., Fendt, S., Gaderer, M., Spliethoff, H. Impact of HTC reaction conditions on the hydrochar properties and CO2 gasification properties of spent grains. Fuel Processing Technology. 167, 663-669 (2017).
- Hu, B., et al. Engineering carbon materials from the hydrothermal carbonization process of biomass. Advanced Materials. 22 (7), 813-828 (2010).
- Sevilla, M., Fuertes, A. B., Rezan, D. C., Titirici, M. M. Applications of Hydrothermal Carbon in Modern Nanotechnology. Sustainable Carbon Materials from Hydrothermal Processes. , 213-294 (2013).
- Sánchez, A., et al. Greenhouse gas emissions from organic waste composting. Environmental Chemistry Letters. 13 (3), 223-238 (2015).
- Andersen, J. K., Boldrin, A., Christensen, T. H., Scheutz, C. Greenhouse gas emissions from home composting of organic household waste. Waste Management. 30 (12), 2475-2482 (2010).
- Owsianiak, M., Brooks, J., Renz, M., Laurent, A. Evaluating climate change mitigation potential of hydrochars: compounding insights from three different indicators. GCB Bioenergy. 10, 230-245 (2018).
- Lorenz, K., Lal, R. Biochar application to soil for climate change mitigation by soil organic carbon sequestration. Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 177 (5), 651-670 (2014).
- Solomon, D., et al. Indigenous African soil enrichment as a climate-smart sustainable agriculture alternative. Frontiers in Ecology and the Environment. 14 (2), 71-76 (2016).
- Glaser, B., Haumaier, L., Guggenberger, G., Zech, W. The “Terra Preta” phenomenon: a model for sustainable agriculture in the humid tropics. Naturwissenschaften. 88 (1), 37-41 (2001).
- Fornes, F., Belda, R. M. Acidification with nitric acid improves chemical characteristics and reduces phytotoxicity of alkaline chars. Journal of Environmental Management. 191, 237-243 (2017).
- Fornes, F., Belda, R. M., Fernández de Córdova, P., Cebolla-Cornejo, J. Assessment of biochar and hydrochar as minor to major constituents of growing media for containerized tomato production. Journal of the Science of Food and Agriculture. 97 (11), 3675-3684 (2017).
- Busch, D., Kammann, C., Grünhage, L., Müller, C. Simple biotoxicity tests for evaluation of carbonaceous soil additives: Establishment and reproducibility of four test procedures. Journal of Environmental Quality. 41 (4), 1023-1032 (2012).
- Dalias, P., Prasad, M., Mumme, J., Kern, J., Stylianou, M., Christou, A. Low-cost post-treatments improve the efficacy of hydrochar as peat replacement in growing media. Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (5), 6647 (2018).
- Busch, D., Stark, A., Kammann, C. I., Glaser, B. Genotoxic and phytotoxic risk assessment of fresh and treated hydrochar from hydrothermal carbonization compared to biochar from pyrolysis. Ecotoxicology and Environmental Safety. 97, 59 (2013).
- Hitzl, M., Mendez, A., Owsianiak, M., Renz, M. Making hydrochar suitable for agricultural soil: A thermal treatment to remove organic phytotoxic compounds. Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (6), 7029-7034 (2018).
- Hitzl, M., Corma, A., Pomares, F., Renz, M. The hydrothermal carbonization (HTC) plant as a decentral biorefinery for wet biomass. Catalysis Today. 257 (P2), 154-159 (2015).
- Burguete, P., et al. Fuel and chemicals from wet lignocellulosic biomass waste streams by hydrothermal carbonization. Green Chemistry. 18 (4), 1051-1060 (2016).
- Zucconi, F., Monaco, A., Forte, M., De Bertoldi, M. Phytotoxins during the stabilization of organic matter. Composting of Agricultural and Other Wastes. , (1985).
