Summary
Ein Protokoll zur hydrothermalen Karbonisierung pflanzlicher Lebensmittelabfälle in einem Autoklaven wird vorgestellt, mit anschließender trockener thermischer Behandlung bei 275 °C in einem Kontinuierlichstromreaktor, der flüchtige organische Stoffe entfällt. Ziel ist es, ein Kohlenstoffmaterial herzustellen, das als Bodenänderungsprodukt oder Substratkomponente geeignet ist.
Abstract
Für die Synthese eines Kohlenstoffmaterials mit einer ähnlichen Zusammensetzung und Eigenschaften wie Torf wird ein zweistufiges Verfahren beschrieben. Die produzierte Hydrochar wird für landwirtschaftliche Anwendungen geeignet gemacht, indem pflanzenwachsende hemmende Substanzen entfernt werden. Nasse Haushaltsabfälle wie Fruchtschalen, Kaffeesatz, ungenießbare gemüseteile oder nasses lignozellulosehaltiges Material im Allgemeinen werden in Gegenwart von Wasser bei 215 °C und 21 bar in einem Autoklaven, d. h. durch hydrothermale Karbonisierung, behandelt. Alle diese Reste haben einen beträchtlichen Wassergehalt von bis zu 90 Gewichtsprozent (wt). Das Hinzufügen von Wasser erweitert das Verfahren auf trockenere Materialien wie Nussschalen oder sogar Gartenschnitte und kompostierbare Polymere, d.h. die Plastiktüte zur Sammlung der Reste.
In der Regel wirkt sich das resultierende Kohlenstoffmaterial, Hydrochar, negativ auf das Pflanzenwachstum aus, wenn es dem Boden zugesetzt wird. Es wird angenommen, dass dieser Effekt durch adsorbierte phytotoxische Verbindungen verursacht wird. Eine einfache Nachbehandlung unter inerierter Atmosphäre (Sauerstoffmangel) bei 275 °C entfernt diese Substanzen. Daher wird der rohe Hydrochar auf eine Glasfrige eines vertikalen Quarzreaktors gelegt. Ein Stickstoffgasstrom wird in Abwärtsrichtung aufgebracht. Das Rohr wird mit einem Heizmantel bis zu einer Stunde auf die gewünschte Temperatur erhitzt.
Der Erfolg der thermischen Behandlung wird leicht durch Thermogravimetrie (TG) in der Luft quantifiziert. Ein Gewichtsverlust wird bei Erreichen der Temperatur von 275 °C bestimmt, da der flüchtige Gehalt desorbed ist. Seine Menge wird im Endmaterial im Vergleich zum unbehandelten Hydrochar reduziert.
Die zweistufige Behandlung wandelt Haushaltsreste, einschließlich kompostierbarer Säcke, die für ihre Sammlung verwendet werden, in ein Kohlenstoffmaterial um, das als Projektanträger für Pflanzenwachstum und gleichzeitig als Kohlenstoffsenke für die Eindämmung des Klimawandels dienen kann.
Introduction
Die hydrothermale Karbonisierung (HTC) ist eine neue Technologie zur Abfallbewirtschaftung von nassen, lignozelluloseischen Ressourcen. Diese Technologie wurde von Antonietti und Titirici wiederentdeckt und auf Kiefernadeln, Tannenzapfen, Eichenlaub und Orangenschalen1aufgetragen. Dabei wird die Biomasse in Hydrokohle umgewandelt, ein kohlenstoffhaltiger Feststoff ähnlich braunbraun2,3 oder Torf4,5. Seitdem haben viele Restrohstoffe verarbeitet, wie agroindustrielle Abfälle6,7,8, den organischen Anteil an Siedlungsabfällen (OFMSW)9oder Papiermühlenschlamm10. Die Technologie wird auch als Biomassevorbehandlung für Pyrolyse und Vergasung11verwendet. Darüber hinaus bietet das Verfahren moderne nanotechnologische Materialien aus homogenen nachwachsenden Rohstoffen wie Zucker oder Zellulose. Diese fortschrittlichen Materialien haben Potenzial für zukünftige Anwendungen wie Elektroden für wiederaufladbare Batterien, Brennstoffzellen oder Superkapazitatoren, Gasspeicher, Sensoren oder Medikamentenabgabe12,13.
Hydrochar ist ein Kohlenstoffmaterial und könnte als solcher als erneuerbarer fester Brennstoff verwendet werden, insbesondere wenn es aus minderwertigen, heterogenen Ressourcen mit variabler (saisonaler oder regionaler) Zusammensetzung hergestellt wird. Die Produktion von Wasserkohle und ihre Anwendung auf den Boden anstelle ihrer sofortigen Verbrennung werden jedoch einen dreifachen Beitrag zur Eindämmung des Klimawandels leisten. Erstens vermeidet die Wahl von HTC als Abfallwirtschaftstechnologie die Emission des starken Treibhausgases Methan bei der Kompostierung oder die unkontrollierte Zersetzung14,15. Zweitens, die Vermeidung der Verbrennung von Hydrokohle nach kurzer Zeit und die Auftragen auf den Boden, entfernt das Kohlendioxid aus der Atmosphäre für einen längeren Zeitraum, d.h. es besteht in realen Kohlenstoffabscheidung und -speicherung (CCS)16,17. Drittens sind die verkohlten Böden im Allgemeinen fruchtbarere Böden (schwarze Böden) und das Pflanzenwachstum wird erhöht. 18 , 19 Dies reduziert den Düngemittelverbrauch und die Kohlendioxidemissionen im Zusammenhang mit ihrer Produktion und die Erhaltung der Ressourcen. Darüber hinaus entfernt zusätzliches Pflanzenwachstum mehr Kohlendioxid aus der Atmosphäre.
Obwohl es ganz klar ist, dass es viele offensichtliche Argumente für die Anwendung von Hydrokohle auf den Boden gibt, birgt das Material eine Unannehmlichkeit: Roher Hydrochar verhält sich nicht genau wie Biokohle, die durch Pyrolyse produziert wird. Hydrochar erhöht nicht deutlich das Pflanzenwachstum oder noch schlimmer, häufig verursacht es einen eher negativen Effekt20,21,22. Daher werden die Landwirte nicht ermutigt, sie anzuwenden, und noch weniger, gelddafür zu zahlen. Glücklicherweise kann dieser Nachteil gemildert oder beseitigt werden. Der einfachste Ansatz ist, einfach auf den zweiten Kultivierungszyklus22zu warten. Auch Waschungen20,21,22,23 oder Co-Composting24 sind erfolgreiche Behandlungen für diesen Zweck. All diese Verfahren erfordern jedoch Zeit oder erzeugen einen wässrigen Strom, der weiterer Sorgfalt bedarf.
Kürzlich hat sich gezeigt, dass rohe Hydrokohle einer weichen thermischen Nachbehandlung unterzogen werden kann25. Ziel dieses Verfahrens ist es, die unerwünschten flüchtigen und schädlichen Stoffe einfach zu entschädigen. Der daraus resultierende konzentrierte Fluss hauptsächlich organischer Stoffe kann in situ thermisch valorisiert werden. Dadurch wird die Energiebilanz der HTC-Anlage verbessert und jegliche Sauslagen des Seitenstroms verhindert. Keimungstests zeigen, dass die Behandlung bei Temperaturen von 275 °C oder höher erfolgreich ist.
Das vorliegende Protokoll (siehe Abbildung 1) umfasst zwei Reaktionsschritte und eine einfache Analysemethode zur Bewertung des Reaktionsergebnisses. Im ersten Schritt wird Biomasse in einem Autoklaven bei 215 °C und bei 21-bar Druck in rohen Hydrochar umgewandelt. Hier werden Haushaltsreste als Ausgangsmaterial eingesetzt. Dazu gehören alle Arten von pflanzlichem Material wie Fruchtschalen, Fruchtsteine, ungenießbare Gemüseteile, Kaffeesatz, Küchenpapier, kompostierbare Plastiktüten, etc. Das kohlenstoffhaltige Material wird durch Filtration gesammelt und getrocknet. Für den zweiten Schritt wird es auf einem Glasfritt eines vertikalen Rohrreaktors platziert, der den Gasstrom in Abwärtsströmungsrichtung anwendet. Das Rohr wird für 1 h auf 275 °C erhitzt. Der resultierende Feststoff wird durch Thermogravimetrie (TG) in der Luft analysiert. Der Materialverlust bis 275 °C wird quantifiziert und mit dem bei unbehandeltem Hydrochar beobachteten Verlust verglichen. Das Kohlenstoffmaterial kann weiter durch Elementaranalyse (C, H, N und S), Aschegehalt und Aschezusammensetzung (hauptsächlich Ca, Al, Si und P) charakterisiert werden.
Protocol
1. Hydrothermale Karbonisierung von Haushaltsresten
- Berechnung der geeigneten Wasser- und Biomassemengen für das Reaktionsgemisch.
- Das Reaktionsgemisch muss die Hälfte des Volumens des Autoklaven stutzen. Nehmen wir an, dass die Dichte des Gemisches etwa 1 g/ml beträgt und berechnen Sie die Mengen nach Gewicht. Ungefähr 80 Gew.-% sollten Wasser und der Rest fester Materie sein. Der Gesamtwassergehalt ist nicht entscheidend und kann zwischen 70 und 85 Gew.-% liegen.
- Wählen Sie die Biomasse aus Küchenresten wie Fruchtschalen oder ungenießbaren Gemüseteilen. Mit dem Ziel, eine exakte Massenbilanz für Abschnitt 1 zu berechnen, trocknen Sie eine Probe der Biomasse bei 100–105 °C im Ofen für 2 h oder über Nacht. Die gewonnene Masse ist die feste Materie der Biomasse. Alternativ können Sie Literaturdaten verwenden (die Genauigkeit wird reduziert).
- Berechnen Sie, wie viel nasse Biomasse benötigt wird, um den Autoklaven mit 20 Gew. Feststoff aufzuladen, und wie viel Wasser zusammen mit ihm eingeführt werden soll. Berechnen Sie, wie viel Wasser benötigt wird, um die gewünschte Wassermenge im Reaktor zu erreichen.
- Aufladen des Autoklaven.
VORSICHT: Der Autoklav muss mit einer Berstscheibe mit einem Berstdruck von 50 bar versehen sein.- Wiegen Sie Biomasse und Wasser, wie in Schritt 1.1.3 berechnet, und führen Sie beide in den Autoklaven ein.
- Schließen Sie den Autoklaven und drücken Sie ihn mit Stickstoff bis zu 20 bar unter Druck. Bestätigen Sie, dass es keinen Druckverlust über 30 min gibt. Dadurch wird sichergestellt, dass das Schiff ordnungsgemäß und ohne Leckagen geschlossen wird. Lassen Sie den Druck los und schließen Sie das Gefäß wieder.
- Karbonisierungsreaktion.
- Schalten Sie das Rühren ein. Den Autoklaven innerhalb von 30 min auf 215 °C erhitzen und die Temperatur mindestens 4 h oder über Nacht halten.
- Überwachen Sie den Druck für die ersten 2 h. In der Regel folgt es der Dampfdruckkurve von Wasser bis zu 21 bar. Wenn der Druck nicht steigt, funktioniert entweder die Heizung nicht richtig, oder das Gefäß ist nicht richtig geschlossen. Wenn dies geschieht, stoppen Sie die Reaktion und überprüfen Sie die Heizung und Abdichtung.
- In seltenen Fällen, z.B. wenn die Biomasse decarboxyliert ist, kann der maximale Druck 5 bis 10 bar höher sein als der 21 bar, der durch Dampfdruck bei 215 °C verursacht wird. Wenn der Druck 35 bar überschreitet, schalten Sie die Heizung aus und unterbrechen Sie die Reaktion. Nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt ist, lassen Sie den verbleibenden Druck vorsichtig los und starten Sie von Schritt 1.3.1 wieder.
- Rückgewinnung des rohen Hydrochars.
- Wenn der Autoklav durch natürliche Kühlung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, lassen Sie vorsichtig Restdruck frei und öffnen Sie den Autoklaven.
- Trennen Sie Feststoff und Flüssigkeit durch Vakuumfiltration mit einem Buchner-Trichter. Entsorgen Sie die flüssige Phase als wässrige Lösung unter gefährlichen Laborabfällen.
- Den Feststoff bei 100 bis 105 °C im Ofen für 2 h oder über Nacht trocknen. Berechnen Sie die Massenbilanz des ersten Schritts, d.h. der hydrothermalen Karbonisierung (Abschnitt 1). Berücksichtigen Sie dabei das Trockengewicht der Biomasse und das Trockengewicht des Produkts.
2. Thermische Behandlung von Rohhydrokohle im Batch-Modus
- 1 g trockene rohe Hydrochar wiegen und auf eine Glasfrige eines Quarzreaktors (Batchreaktor) legen.
- Verwenden Sie bei größeren Mengen wie 10 bis 20 g pelletisiertes Material mit einer Partikelgröße von 0,2 bis 6 mm. Andernfalls könnte das Auftreten bevorzugter Kanäle die homogene Behandlung der Probe behindern.
- Stellen Sie den Heizmantel des Reaktors auf und schließen Sie einen Abflussstickstoffstrom von 20 ml/min an. Legen Sie einen kleinen Becher unter den Reaktorauslass, um kondensierte Flüssigkeiten zu sammeln. Eine Kühlung ist nicht erforderlich.
- Gase am Auslass ansaugen und zum Auspuff leiten oder den gesamten Reaktor in eine Auspuffhaube legen. Erhitzen Sie den Reaktor auf 275 °C mit einer Rampe von 10 Grad/min. Halten Sie die Temperatur für 1 h.
- Wenn Sie wieder auf Raumtemperatur abgekühlt sind, trennen Sie den Gasstrom. Entsorgen Sie die im Becher gesammelte Flüssigkeit auf die nicht halogenierten organischen Rückstände. Das Kohlenstoffmaterial zurückgewinnen und wiegen. Berechnen Sie die Massenbilanz für Abschnitt 2, d.h. die thermische Behandlung, aus den eingesetzten und erhaltenen Massen sowie für die Gesamtreaktion aus der in der thermischen Behandlung gewonnenen Masse und der trockenen Biomasse, die im Karbonisierungsschritt verwendet wird.
3. Analyse des Endprodukts durch Thermogravimetrie (TG)
- Zerkleinern Sie das Produkt in einem Mörtel und wiegen Sie eine 10 mg Probe in einem Tiegel des Geräts.
- Legen Sie den Tiegel in den Autosampler des TG-Geräts und wählen Sie die Analysebedingungen aus: Stellen Sie die maximale Temperatur auf 600 °C und die Arbeitsluft als Kehrgas und eine Temperaturrampe von 10 Grad/min ein.
- Starten Sie die Analyse.
- Quantifizieren Sie den Massenverlust bei 275 °C in der TG-Kurve, indem Sie die Differenz zwischen dem Ausgangsgewicht und dem bei dieser Temperatur beobachteten Gewicht berechnen (siehe Abbildung 2). Geben Sie den Massenverlust als Prozentsatz des Anfangsgewichts an. Vergleichen Sie die Werte von behandelten und rohen Proben. Es wird ein deutlicher Rückgang beobachtet.
Representative Results
Das vorliegende Protokoll sieht Hydrokohle vor,die für landwirtschaftliche Anwendungen in zwei Schritten geeignet ist (Abbildung 1): hydrothermale Karbonisierung, gefolgt von einer thermischen Nachbehandlung. In der Karbonisierungsreaktion wird nasse lignozellulosehaltige Biomasse in ein kohlenstoffhaltiges Material umgewandelt. Der Erfolg der Reaktion kann durch eine einfache Sichtprüfung bestimmt werden: Die feste Probe muss bräunlich geworden sein, und je dunkler die braune Farbe, desto fortgeschrittener die Karbonisierungsreaktion. Der Karbonisierungsgrad hängt von der Reaktionsschwere ab, die durch die Reaktionszeit beeinflusst werden kann; eine längere Reaktionszeit, z.B. über Nacht, sorgt für ein optimales Reaktionsergebnis. Ein höherer Karbonisierungsgrad hängt immer mit einer geringeren Massenausbeute zusammen.
Der Druck während der Reaktion muss auf mindestens 21 bar erhöht werden, was dem autogenen Dampfdruck bei 215 °C entspricht. Im allgemeinen steigt der Druck jedoch über diesen Wert hinaus, wie in Tabelle 1dargestellt. Der Reaktionsdruck ist irgendwie unvorhersehbar und hängt von der Art der Biomasse und ihrem Abbauzustand ab. Es ist wahrscheinlich, dass die Bildung von Permanentgasen, wie Kohlendioxid, für die Druckerhöhung verantwortlich ist und der Druckanstieg während der Reaktion (in Bezug auf den Dampfdruck von 21 bar) nach dem Abkühlen des Autoklaven verbleibt (Tabelle1 ; durch Einstellung auf niedrigere Temperatur verringert). Der erhöhte Druck kann sich nachteilig auf die Massenausbeute des Festkörpers auswirken (der Rohstoff wird in gasförmiges Kohlendioxid umgewandelt), aber abgesehen davon ist er nicht schädlich für das Gesamtziel. Eine deutliche Begrenzung der Druckerhöhung ist die Sicherheitsgrenze des Reaktionsgeräts, z.B. der Berstdruck der Berstscheibe. Kleine Lecks könnten der Grund dafür sein, dass der 21-bar-Druck nicht erreicht wird. Der Druck sollte jedoch mindestens 15 bar erreichen.
Die Massenausbeute der Karbonisierung umfasst einen breiten Bereich von 30 bis 90 Gew.,, typischerweise von 50 bis 65 Gew. (Tabelle 1). Der Massenertrag ist bei holzigerem Material mit einem höheren Ligningehalt in der Regel höher und bei reinen Zuckerpolymeren (Polyacetalen) wie Stärke niedriger. So werden z.B. bei Blättern oder kompostierbaren Beuteln geringere Erträge beobachtet. Darüber hinaus beeinflusst die Reaktionsschwere die Massenausbeute. Wie bereits erwähnt, verringern längere Reaktionszeiten die Massenausbeute im Vergleich zu Denern, die durch kürzere Reaktionen erzielt werden.
Auf Wunsch kann der Rohhydrochar chemisch durch Dieelementanalyse26,27charakterisiert werden. Dabei ist der Kohlenstoffgehalt ein Hinweis auf den Karbonisierungsgrad. Lignozellulose-Biomasse hat einen Kohlenstoffgehalt (trocken und aschefrei [daf]) von 45 Gew.-% Dieser Wert kann von HTC auf 60 oder 65 Gew. erhöht werden. Werte über 65 Gew% deuten auf eine bereits fortgeschrittene Karbonisierung in Bezug auf HTC hin. Beispieldaten siehe Tabelle 2.
Die lignozelluloseische Biomasse kann als "reine Proben" für die hydrothermale Karbonisierung verwendet werden, wie im vorliegenden Protokoll beschrieben. Dies könnte von besonderem Interesse für die Untersuchung des Verhaltens einer bestimmten Art von Biomasse sein. In der Praxis werden jedoch Mischungen von Biomassearten verarbeitet. Daher wurde im vorliegenden Protokoll eine Probe von Hydrokohle aus einer industriellen Pilotanlage eingesetzt. Die Merkmale dieser Hydrokohle sind in Tabelle 3zusammengefasst.
Die thermische Nachbehandlung, der zweite Schritt dieses Protokolls, wurde bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 °C durchgeführt, wobei 275 °C die notwendige und ausreichende Temperatur25war. Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Massenausbeute sukzessive abnimmt, wenn die Temperatur von 200 auf 250 °C, 275 °C und 300 °C angehoben wird, und zwar von fast 90 Gew%% auf 73 Gew.,74 Gew.- bzw. 60 Gew.-% . Aufgrund der Heterogenität der Biomasse und anderer möglicher Beiträge aus dem Küchenrestmix ist dieser Wert jedoch nicht vollständig reproduzierbar und kann für die Behandlung bei 275 °C im Bereich von 70 Gew. bis 80 Gew.
In einem becherförmigen Becher, der unterhalb des Reaktorauslasses platziert wird, wird eine braune Flüssigkeit gesammelt, die sich im Stehen in zwei Phasen auftrennt: eine gelbe untere wässrige Phase und eine obere dunkelbraune organische Phase. Die Ausbeute für die Flüssigkeit variiert von 8 Gew% bis 30 Gew.-% für den Temperaturbereich von 200 bis 300 °C und liegt im Durchschnitt bei 20wt% für die Behandlung bei 275 °C (Tabelle 4).
Es kann gesehen werden, dass der Massensaldo der thermischen Behandlung nicht 100 Gew%erreicht, sondern sich auf 90 bis 95 Gew.-% summiert. Vielleicht ist die Bildung von 5 bis 10 Gew. Kohlendioxid, das durch Decarboxylierung erzeugt wird, der Grund für die Lücke. Darüber hinaus werden flüchtige Verbindungen wie Wasser mit dem Reaktionsaufbau nicht vollständig kondensiert.
Das Endprodukt kann durch zucconis Keimungstest28auf seine Phytotoxizität analysiert werden. Kurz gesagt, Samen sind wässrigen Extrakten ausgesetzt und die Wirkung auf das Wurzelwachstum wird quantifiziert (nach mehreren Tagen oder Wochen). Hierbei wird eine einfache Standardanalyse für eine schnelle Auswertung des Reaktionsergebnisses verwendet, nämlich die Analyse durch Thermogravimetrie (TG). Dabei wird eine kleine Probe bei steigender Temperatur (z.B. bis 600 °C) einem Luftstrom ausgesetzt und die Gewichtsreduktion überwacht.
Typische TG-Diagramme für verschiedene Hydrochar-Proben sind in Abbildung 2dargestellt. Der Massenverlust für den rohen Hydrochar beginnt bei ca. 200 °C und erreicht bei 300 °C fast 50%. Bei der bei 200 °C in Schritt 2 behandelten Probe beginnt der Massenverlust wieder bei 200 °C, bleibt aber bei 300 °C 70%. Die bei einer höheren Temperatur während Schritt 2 behandelten Proben beginnen während der TG-Analyse bei höherer Temperatur massezuverlieren und bleiben bei 300 °C. Somit ist festzustellen, dass der Verlust von Flüchtigen zwischen 200 und 300 °C reduziert wird, wenn man die für die behandelten Proben mit rohem Hydrochar vergleicht. Die Eliminierung dieses flüchtigen Materials war das Ziel der thermischen Behandlung und die analytische Methode bestätigt seinen Erfolg eindeutig28.
Für die Quantifizierung kann der Massenverlust bei 275 °C anhand des TG-Diagramms bestimmt werden (Abbildung 2). In Abbildung 3zeigt der gesamte Balken den Massenverlust für die unbehandelte Hydrochar-Probe (34,6 Gew.). Nach der Behandlung bei 200 °C betrug der Massenverlust unter den angegebenen analytischen Bedingungen 17,1 Gew. Dies entspricht einer Reduktion des flüchtigen Gehalts um 17,5 Prozentpunkte gegenüber Rohhydrokohle. Nach Behandlungen bei 250, 275 und 300 °C betrug der entsprechende Massenverlust 6,01, 5,17 bzw. 4,22 Gew. Es kann der Schluss gezogen werden, dass die Behandlung bei 200 °C 50 Gew% dieser flüchtigen Stoffe entfernte, und die Behandlung bei 250 °C entfernte mehr als 80 Gew.-%. Ein weiterer Temperaturanstieg führte nur zu kleinen Veränderungen.
Abbildung 1: Schematische Beschreibung des Protokolls.
Lignozellulose-Biomasserückstände, die von Haushalten produziert werden, werden durch hydrothermale Karbonisierung (HTC) in Rohhydrkohle umgewandelt, die einem Veredelungsverfahren unterzogen wird, das in einer thermischen Nachbehandlung bei 275 °C ohne Wasser besteht. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2: Thermogravimetrische Analyse von Hydrocharproben.
Die Kurven zeigen den Gewichtsverlust, wenn rohe Hydrochar und Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurden, bei steigender Temperatur der Luft ausgesetzt wurden. Die bei 275 °C beobachteten Werte wurden für den Vergleich der Effizienz der Behandlungen in Abbildung 3verwendet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3: Gewichtsverlust bis zu 275 °C bei der Hydrochar-Analyse durch Thermogravimetrie.
Rohhydrokohle und Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen behandelt wurden, wurden mit Dertamtititry (TG) analysiert. Der gesamte Balken entspricht der Menge, die bei der TG-Analyse in unbehandeltem Hydrochar bis zu 275 °C eliminiert wird (siehe Abbildung 2). Diese Menge kann durch thermische Behandlungen der Hydrochar-Proben reduziert werden: um ca. 50 Gew%, nämlich um 17,5 Prozentpunkte, durch die Behandlung bei 200 °C (blaue Farbe); weitere 11,1 Prozentpunkte durch die Behandlung bei 250 °C (rote Farbe); ein weiterer Temperaturanstieg der Behandlungstemperatur zeigt nur minimale Effekte, nämlich 0,84 bzw. 0,95 Prozentpunkte für die Behandlungen bei 275 °C (grau) bzw. 300 °C (orange). Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| probe | feuchtigkeit | Wasser hinzugefügt | Gesamtwasser | Druck (heiß/kalt) | Ertrag fest (trocken) | Ertrag fest (trocken) | |
| rohmaterial | [g] | [wt%] | [g] | [wt%] | [bar] | [g] | [wt%] |
| Obstreste | |||||||
| Pistazienschalen | 5,00 | 8,0 | 10,1 | 69,5 | 22/0 | 2.28 | 49 |
| Olivensteine | 5.10 | 9,0 | 10,1 | 69,5 | 31/9 | 2,55 | 55 |
| Aprikosenkern | 8,74 | 11,5 | 3,33 | 35,9 | 26/13 | 2,56 | 33 |
| Pflaumensteine | 4,95 | 33,6 | 10,2 | 78,3 | 28/9 | 2.11 | 64 |
| Kirschsteine | 7,61 | 45,8 | 4,03 | 64,6 | 30/10 | 2.62 | 64 |
| Nispero-Steine | 10,7 | 53,0 | 2.41 | 61,6 | 40/14 | 2,57 | 51 |
| Nektarinensteine | 9,65 | 48,6 | 5.44 | 67,1 | 27/10 | 3,30 | 67 |
| bananenschale | 15,2 | 89,0 | 2.27 | 90,4 | 25/9 | 0,93 | 56 |
| Melonenhaut | 16.1 | 87,4 | 2.32 | 89,0 | 24/8 | 0,64 | 32 |
| Ananaskern | 15,5 | 86,1 | 2.15 | 87,8 | 26/9 | 1.30 | 60 |
| Gemüsereste, Pflanzen und krautiges Material | |||||||
| Palmblätter | 12,6 | 55,1 | 2.17 | 61,7 | 42/17 | 4,95 | 87 |
| Palme | 15,0 | 78,5 | 2.11 | 81,2 | 23/4 | 1.47 | 45 |
| Ananasblätter | 15,4 | 78,4 | 1.74 | 80,6 | 21/8 | 1.00 | 30 |
| kaffeesatz | 10,8 | 60,9 | 5,08 | 73,4 | 20/9 | 2,73 | 65 |
| Artishoke blättert | 15.1 | 80,2 | 2.18 | 82,7 | 31/9 | 1,53 | 51 |
| Salatblätter | 15,3 | 91,3 | 1.77 | 92,2 | 20/5 | 0,39 | 29 |
| Blätter von Caléot | 15,0 | 72,7 | 2,80 | 77,0 | 29/11 | 1.54 | 38 |
| Bohnenhülsen | 15.1 | 82,6 | 2,30 | 84,9 | 31/4 | 1.43 | 55 |
| Kompostierbare Taschen | |||||||
| Kompostierbare Tasche für den täglichen Gebrauch | 5,01 | 0 | 10,0 | 66,7 | 20/4 | 2,08 | 42 |
| Tasche für die Kompostierung | 2,50 | 0 | 5,00 | 66,7 | 16/3 | 0,92 | 37 |
| Kompostierbare Kaffeekapsel (mit Kaffeegrund) | 5,56 | 31,4 | 8,05 | 72,0 | 26/7 | 1.19 | 31 |
Tabelle 1: Experimentelle Daten für die hydrothermalen Karbonisierungen.
Mengen an fester Materie und Wasser, die für die Reaktionen und den Ausbeutepunkt der gewonnenen Hydrokohle verwendet werden. Der Druckwert gibt den maximalen Druck an, der beobachtet wird, wenn er erhitzt wird, auf 215 °C (heiß) und nach dem Abkühlen des Autoklaven auf Raumtemperatur (kalt).
| C (daf) | H (daf) | N (daf) | S (daf) | |
| rohmaterial | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] |
| Obstreste | ||||
| Pistazienschalen | 68,0 | 4,66 | 0,34 | 0,00 |
| Olivensteine | 70,0 | 5,97 | 0,81 | 0,00 |
| Aprikosenkern | 68,6 | 6.16 | 2.21 | 0,00 |
| Pflaumensteine | 69,8 | 6.44 | 1.48 | 0,01 |
| Kirschsteine | 67,4 | 5.52 | 1.13 | 0,00 |
| Nispero-Steine | 67,1 | 5,47 | 1,90 | 0,03 |
| Nektarinensteine | 68,8 | 5,39 | 0,88 | 0,04 |
| bananenschale | 71,7 | 6.41 | 2,91 | 0,06 |
| Melonenhaut | 69,1 | 6.24 | 2,56 | 0,08 |
| Ananaskern | 68,3 | 5.33 | 1.54 | 0,02 |
| Gemüsereste, Pflanzen und krautiges Material | ||||
| Palmblätter | 63,7 | 6,47 | 2,65 | 0,20 |
| Palme | 63,2 | 6,09 | 2,02 | 0,03 |
| Ananasblätter | 60,0 | 6,52 | 2.24 | 0,11 |
| kaffeesatz | 66,8 | 6,63 | 3,54 | 0,17 |
| Artishoke blättert | 63,2 | 5,77 | 3,28 | 0,13 |
| Salatblätter | 57,8 | 6,09 | 3,48 | 0,18 |
| Blätter von Caléot | 63,9 | 5,82 | 3,79 | 0,55 |
| Bohnenhülsen | 68,0 | 6.17 | 4.18 | 0,14 |
| Kompostierbare Taschen | ||||
| Kompostierbare Tasche für den täglichen Gebrauch | 56,8 | 5.15 | 0,09 | 0 |
| Tasche für die Kompostierung | 61,1 | 5.38 | 0,09 | 0 |
| Kompostierbare Kaffeekapsel (mit Kaffeegrund) | 60,5 | 5,57 | 2,56 | 0 |
Tabelle 2: Elementaranalyse von Hydrocharproben.
| eigentum | einheit | wert |
| Aschegehalt (trocken; 815 °C) | [wt%] | 12,9 |
| Flüchtige Stoffe (trockene Basis; 900 °C) | [wt%] | 66,4 |
| Fester Kohlenstoff (trockene Basis) | [wt%] | 20,8 |
| C (daf) | [wt%] | 66,1 |
| H (daf) | [wt%] | 7,4 |
| N (daf) | [wt%] | 3,0 |
| S (daf) | [wt%] | 0,2 |
Tabelle 3: Wahrscheinlichkeitsanalyse und Elementaranalyse der hydrochar-Probe, die bei den thermischen Behandlungen verwendet wird28.
| aufgeben | aufgeben | |||||||||||||
| Anfangsmasse (Hydrochar) | temperatur | Endmasse (Hydrochar) | Masse Flüssigkeit | Af | von | Massenbilanz | Ausbeute fest | Ertragsflüssigkeit | Af | von | ||||
| eintritt | [g] | [°C] | [g] | [g] | [g] | [g] | [%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | [wt%] | |||
| 1 | 15,3 | 275 | 11,0 | 3.14 | 0,125 | 3,02 | 92,2 | 71,7 | 20,5 | 0,82 | 19,7 | |||
| 2 | 20,5 | 275 | 15,6 | 3,82 | 0,74 | 3,05 | 94,4 | 75,8 | 18,6 | 3,61 | 14,9 | |||
| 3 | 30,7 | 275 | 22,5 | 6,79 | 1.01 | 5,78 | 95,6 | 73,5 | 22,1 | 3,29 | 18,8 | |||
| 4 | 15,7 | 200 | 13,7 | 1.27 | 0,26 | 1.01 | 95,8 | 87,7 | 8.10 | 1.66 | 6.44 | |||
| 5 | 15,3 | 250 | 11.2 | 3,27 | 0,25 | 3,02 | 94,5 | 73,2 | 21,3 | 1.63 | 19,7 | |||
| 6 | 15,0 | 300 | 9.07 | 4,46 | 0,593 | 3,87 | 90,1 | 60,4 | 29,7 | 3,95 | 25,8 | |||
| 7a | 15,3 | 275 | 11,8 | 1,79 | 1.02 | 0,77 | 88,9 | 77,2 | 11,7 | 6,68 | 5,05 | |||
| a Durchgeführt mit Hydrochar aus Gartenschnitten anstelle des OFMSW. | ||||||||||||||
Tabelle 4: Experimentelle Daten aus den thermischen Behandlungen.
Nach der Reaktion werden ein Feststoff und eine Flüssigkeit zurückgewonnen. Die Flüssigkeit trennte sich beim Stehen in eine wässrige (AF) und eine organische Fraktion (OF). Die fehlende Menge wird auf die permanente Gasbildung, z.B. Kohlendioxid und unvollständige Kondensation flüchtiger Stoffe wie Wasser, zurückgeführt.
Discussion
Die hydrothermale Karbonisierung ist eine sehr belastbare Methode und liefert immer ein kohlenstoffhaltiges Produkt, d.h. die Hydrochar. Allerdings können Ertrag und Eigenschaften der Hydrochar variieren, nicht nur aufgrund von Reaktionsbedingungen oder Reaktionskontrolle, sondern vielmehr aufgrund der Heterogenität und Variation der Biomasse. Beispielsweise könnte der Massenertrag und der C-Gehalt für lignozelluloseische Biomasse mit einem höheren Ligningehalt oder holzigen Materialien höher sein.
Für den Fall, dass ein höherer Karbonisierungsgrad (quantifiziert durch Elementanalyse) gewünscht wird, kann die Hydrochar der Karbonisierungsreaktion erneut unterzogen werden. Alternativ kann in zukünftigen Reaktionen die Reaktionszeit verlängert oder die Reaktionstemperatur erhöht werden (Vorsicht, autogener Wasserdruck steigt exponentiell mit der Temperatur).
Das Ergebnis der thermischen Behandlung hängt auch von der Zusammensetzung des Rohmaterials ab. Wenn die Biomasse beispielsweise andere organische Bestandteile wie Pflanzenöl umfasst, wird die thermische Behandlung diese flüchtigen Verbindungen vom Feststoff trennen und der Massenverlust wird größer sein.
Im vorliegenden Protokoll werden beide Schritte im Batch-Modus ausgeführt. Für den industriellen Einsatz muss der gesamte Produktionsprozess im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Die hydrothermale Karbonisierung erfolgt bereits als kontinuierlicher Prozess26,27, aber die thermische Behandlung muss noch weiterentwickelt werden. Das Endziel besteht darin, das OFMSW in ein kohlenstoffhaltiges Material mit Torfeigenschaften umzuwandeln, so dass der Einsatz von Torf (als fossiles Material betrachtet) in der Landwirtschaft und im Gartenbau mit deutlichen Vorteilen für die Umwelt und als Beitrag zum Klima zunimmt. Änderungsminderung.
Disclosures
Marisa Hernandez und Borja Oliver-Tomas sind Mitarbeiter von Ingelia SL, die in diesem Artikel verwendete Hydrochar-Proben hergestellt haben. Maria Consuelo Hernéndez-Soto, Estefana Ponce und Michael Renz haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung, die die Europäische Kommission im Rahmen des Programms CharM und AdvCharM des Klima-KIC-Programms und des spanischen Ministeriums für Wissenschaft, Innovation und Universitäten im Rahmen des RTC-2017-6087-5 der "Investigacion, Desarrollo e Innovacion Orientada a los Retos de la Sociedad" Programm und im Rahmen des Severo Ochoa Programms (SEV-2016-0683).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Autoclave with a vessel volume of 100 to 500 mL | |||
| Continuous flow tubular calcination reactor with glass frit | Cuartz tube: 37 cm long, 20 mm outer diameter, glass frit (3 mm thickness) at 22 cm from the top of the tube | ||
| Vacuum filtration system | Buchner funnel, filter paper, filter flask | ||
| Oven for drying samples at 100 °C | |||
| Thermogravimetric analyzer | E.g. Netzsch STA 449F3 Jupiter with Netzsch STA 449F3 software and Netzsch ASC Manager software for autosampler control | ||
| Any king of vegetable biomass (for examples see tables 1 and 2) including: | |||
| Compostable plastic bags from BASF | |||
| Plastic bags for collection of the organic fraction in households, provided by local waste managers | |||
| Compostable coffee capsules ecovio (BASF) |
References
- Titirici, M. M., Thomas, A., Yu, S. H., Mueller, J. O., Antonietti, M. A. Direct Synthesis of Mesoporous Carbons with Bicontinuous Pore Morphology from Crude Plant Material by Hydrothermal Carbonization. Chemistry of Materials. 19 (17), 4205-4212 (2007).
- Düdder, H., Wütscher, A., Stoll, R., Muhler, M. Synthesis and characterization of lignite-like fuels obtained by hydrothermal carbonization of cellulose. Fuel. 171, 54-58 (2016).
- Funke, A., Ziegler, F. Hydrothermal carbonization of biomass: a summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering. Biofuels, Bioproducts and Biorefining. 4 (2), 160-177 (2010).
- Titirici, M. M., Thomas, A., Antonietti, M. Back in the black: Hydrothermal carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO2 problem? New Journal of Chemistry. 31 (6), 787-789 (2007).
- Gruda, N. Current and future perspective of growing media in Europe. Acta Horticulturae. 960, 37-43 (2012).
- Benavente, V., Calabuig, E., Fullana, A. Upgrading of moist agro-industrial wastes by hydrothermal carbonization. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 113, 89-98 (2015).
- Volpe, M., et al. One stage olive mill waste streams valorisation via hydrothermal carbonisation. Waste Management. 80, 224-234 (2018).
- Sabio, E., Álvarez-Murillo, A., Román, S., Ledesma, B. Conversion of tomato-peel waste into solid fuel by hydrothermal carbonization: Influence of the processing variables. Waste Management. 47, 122-132 (2016).
- Lucian, M., et al. Impact of hydrothermal carbonization conditions on the formation of hydrochars and secondary chars from the organic fraction of municipal solid waste. Fuel. 233, 257-268 (2018).
- Mäkelä, M., Forsberg, J., Söderberg, C., Larsson, S. H., Dahl, O. Process water properties from hydrothermal carbonization of chemical sludge from a pulp and board mill. Bioresource Technology. 263, 654-659 (2018).
- Ulbrich, M., Preßl, D., Fendt, S., Gaderer, M., Spliethoff, H. Impact of HTC reaction conditions on the hydrochar properties and CO2 gasification properties of spent grains. Fuel Processing Technology. 167, 663-669 (2017).
- Hu, B., et al. Engineering carbon materials from the hydrothermal carbonization process of biomass. Advanced Materials. 22 (7), 813-828 (2010).
- Sevilla, M., Fuertes, A. B., Rezan, D. C., Titirici, M. M. Applications of Hydrothermal Carbon in Modern Nanotechnology. Sustainable Carbon Materials from Hydrothermal Processes. , 213-294 (2013).
- Sánchez, A., et al. Greenhouse gas emissions from organic waste composting. Environmental Chemistry Letters. 13 (3), 223-238 (2015).
- Andersen, J. K., Boldrin, A., Christensen, T. H., Scheutz, C. Greenhouse gas emissions from home composting of organic household waste. Waste Management. 30 (12), 2475-2482 (2010).
- Owsianiak, M., Brooks, J., Renz, M., Laurent, A. Evaluating climate change mitigation potential of hydrochars: compounding insights from three different indicators. GCB Bioenergy. 10, 230-245 (2018).
- Lorenz, K., Lal, R. Biochar application to soil for climate change mitigation by soil organic carbon sequestration. Journal of Plant Nutrition and Soil Science. 177 (5), 651-670 (2014).
- Solomon, D., et al. Indigenous African soil enrichment as a climate-smart sustainable agriculture alternative. Frontiers in Ecology and the Environment. 14 (2), 71-76 (2016).
- Glaser, B., Haumaier, L., Guggenberger, G., Zech, W. The “Terra Preta” phenomenon: a model for sustainable agriculture in the humid tropics. Naturwissenschaften. 88 (1), 37-41 (2001).
- Fornes, F., Belda, R. M. Acidification with nitric acid improves chemical characteristics and reduces phytotoxicity of alkaline chars. Journal of Environmental Management. 191, 237-243 (2017).
- Fornes, F., Belda, R. M., Fernández de Córdova, P., Cebolla-Cornejo, J. Assessment of biochar and hydrochar as minor to major constituents of growing media for containerized tomato production. Journal of the Science of Food and Agriculture. 97 (11), 3675-3684 (2017).
- Busch, D., Kammann, C., Grünhage, L., Müller, C. Simple biotoxicity tests for evaluation of carbonaceous soil additives: Establishment and reproducibility of four test procedures. Journal of Environmental Quality. 41 (4), 1023-1032 (2012).
- Dalias, P., Prasad, M., Mumme, J., Kern, J., Stylianou, M., Christou, A. Low-cost post-treatments improve the efficacy of hydrochar as peat replacement in growing media. Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (5), 6647 (2018).
- Busch, D., Stark, A., Kammann, C. I., Glaser, B. Genotoxic and phytotoxic risk assessment of fresh and treated hydrochar from hydrothermal carbonization compared to biochar from pyrolysis. Ecotoxicology and Environmental Safety. 97, 59 (2013).
- Hitzl, M., Mendez, A., Owsianiak, M., Renz, M. Making hydrochar suitable for agricultural soil: A thermal treatment to remove organic phytotoxic compounds. Journal of Environmental Chemical Engineering. 6 (6), 7029-7034 (2018).
- Hitzl, M., Corma, A., Pomares, F., Renz, M. The hydrothermal carbonization (HTC) plant as a decentral biorefinery for wet biomass. Catalysis Today. 257 (P2), 154-159 (2015).
- Burguete, P., et al. Fuel and chemicals from wet lignocellulosic biomass waste streams by hydrothermal carbonization. Green Chemistry. 18 (4), 1051-1060 (2016).
- Zucconi, F., Monaco, A., Forte, M., De Bertoldi, M. Phytotoxins during the stabilization of organic matter. Composting of Agricultural and Other Wastes. , (1985).
