Anvendelse af spænding i dynamisk lysspredning partikelstørrelse analyse

Summary

Her præsenteres en protokol til anvendelse af spænding på opløsning under målinger af dynamisk lysspredningpartikelstørrelse med den hensigt at udforske effekten af spænding og temperaturændringer på polymersammenlægningen.

Abstract

Dynamisk lysspredning (DLS) er en almindelig metode til at karakterisere størrelsesfordelingen af polymerer, proteiner og andre nano- og mikropartikler. Moderne instrumentering tillader måling af partikelstørrelse som en funktion af tid og/ eller temperatur, men i øjeblikket er der ingen enkel metode til udførelse af DLS partikelstørrelse sadel målemål i overværelse af anvendt spænding. Evnen til at udføre sådanne målinger ville være nyttig i udviklingen af elektroaktive, stimuli-responsive polymerer til applikationer såsom sensing, blød robotteknologi, og energilagring. Her præsenteres en teknik, der anvender anvendt spænding kombineret med DLS og en temperaturrampe til at observere ændringer i aggregering og partikelstørrelse i termoresponsive polymerer med og uden elektroaktive monomerer. Ændringerne i aggregering adfærd observeret i disse eksperimenter var kun muligt gennem den kombinerede anvendelse af spænding og temperaturkontrol. For at opnå disse resultater, en potentiostat blev forbundet til en modificeret cuvette for at anvende spænding til en løsning. Ændringer i polymerpartikelstørrelsen blev overvåget ved hjælp af DLS i nærvær af konstant spænding. Samtidig blev de nuværende data produceret, som kunne sammenlignes med partikelstørrelsesdata, for at forstå forholdet mellem nuværende og partikeladfærd. Polymeren poly( N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) tjente som en test polymer til denne teknik, som pNIPAM's reaktion på temperaturen er godt undersøgt. Ændringer i den lavere kritiske opløsningstemperatur (LCST) aggregering adfærd pNIPAM og poly( N-isopropylacrylamide)-blok-poly (ferrocenylmethyl methacrylate), en elektrokemisk aktiv blok-copolymer, i overværelse af anvendt spænding er observeret. Forståelse af mekanismerne bag sådanne ændringer vil være vigtigt, når de forsøger at opnå reversible polymer strukturer i overværelse af anvendt spænding.

Introduction

Dynamisk lysspredning (DLS) er en teknik til at bestemme partikelstørrelse ved hjælp af tilfældige ændringer i intensiteten af lys spredt gennem opløsning¹. DLS er i stand til at måle aggregering af polymerer ved at bestemme partikelstørrelse. Til dette eksperiment blev DLS kombineret med kontrollerede temperaturændringer for at observere, når en polymer aggregater, som er tegn på at overskride den lavere kritiske opløsningtemperatur (LCST)^2,3. Under LCST findes der en homogen væskefase. over LCST, polymeren bliver mindre opløselige, aggregater, og kondenserer ud af opløsning. En anvendt spænding (dvs. anvendt potentiale eller elektrisk felt) blev indført på tværs af spredningsfeltet for at observere virkningerne af det elektriske felt på aggregering adfærd og LCST. Anvendelsen af spænding i partikeldimensioneringsmålinger giver mulighed for ny indsigt i partikeladfærd og efterfølgende anvendelser inden for sensorer, energilagring, lægemiddelfremføringssystemer, blød robotteknologi og andre.

I denne protokol blev der anvendt to eksempelpolymerer. Poly( N-isopropylacrylamide), eller pNIPAM, er en termisk følsom polymer, som indeholder både en hydrofile amidgruppe og en hydrofob isopropyl gruppe på den makromolekylære kæde^4,5. Termisk-lydhør polymer materialer som pNIPAM har været meget udbredt i kontrolleret lægemiddelfrigivelse, biokemisk adskillelse, og kemiske sensorer i de seneste år^3,4. LCST-litteraturværdien af pNIPAM er omkring 30-35 °C⁴. pNIPAM er typisk ikke elektrokemisk aktiv. Derfor, som en anden prøve polymer en elektrokemisk-aktiv blok blev tilføjet til polymeren. Specifikt blev ferrocenylmethyl methacrylate brugt til at skabe et poly(N-isopropylacrylamide)-blok-poly (ferrocenylmethyl methacrylate) blok-copolymer, eller p(NIPAM- b-FMMA)^6,7. Begge eksempler polymerer blev syntetiseret ved reversibel tilføjelse fragmentering kæde-overførsel polymerisation med kontrolleret kædelængde^8,9,10. Den ikke-elektrokemisk aktive polymer, pNIPAM, blev syntetiseret som 100 mer ren pNIPAM. Den elektrokemisk aktive polymer, p(NIPAM- b-FMMA), var også 100 mer kædelængde, som indeholder 4% ferrocenylmethyl methacrylate (FMMA) og 96% NIPAM.

I denne artikel, en protokol og metode til at undersøge effekten af anvendt spænding på polymer sammenlægning er påvist. Denne metode kan også udvides til andre anvendelser af DLS, såsom analyse af protein foldning / udfoldelse, protein-protein interaktioner, og agglomeration af elektrostatisk ladede partikler for at nævne nogle få. Prøven blev opvarmet fra 20 °C til 40 °C for at identificere LCST i mangel og tilstedeværelse af et 1 V-anvendt felt. Derefter blev prøven afkølet fra 40 °C til 20 °C uden at forstyrre det anvendte felt for at undersøge eventuelle hysteretiske eller ligevægtseffekter.

Protocol

1. Eksempel polymer præparater

1. pNIPAM polymer syntese
   BEMÆRK: Dette præparat producerer 10 ml 1 g/L-opløsning, hvilket er nok til 3-4 forsøg.
   1. Gør Schlenk-linjeapparatet klar. Sørg for, at den kolde fælde Dewar kolben er fyldt med en gylle af tøris og acetone, eller hvis der anvendes en mekanisk kølefælde, skal du sørge for, at fælden har nået en passende temperatur.
   2. I en 50 ml rundbundskolbe tilsættes 0,566 g N-isopropylacrylamid (NIPAM) monomer, 0,016 g reversibel tilsætning ser ud til at fragmentere polymeriseringspolymeriseringspolymeriseringspolymerisering (RAFT) (phthalimidomethyl butyl trithiocarbonat), 0,0008 g 2,2-azobis(2-methylpropionitril) (AIBN) og 10 ml 1,4-dioxan. Sæt en rørebar i kolben. Forsegle kolben med en gummi septum, wrap med vinyl tape, og opløse monomerer i 1,4-dioxan.
   3. Udfør frysepumpe-tø afgasning som følger: Frys opløsningen ved at nedsænkning af rundbundskolben i en Dewar kolbe, der indeholder en gylle af tøris og methanol. Når alt materiale er frosset, skal du bruge vakuummanifoldaf Schlenk linje til at evakuere kolben til et internt tryk under 100 kPa. Isoler kolben, og tø under statisk vakuum, ved hjælp af varmt vand. Tilbageskalkolben til atmosfærisk tryk ved hjælp af nitrogenmanifold af Schlenk linje.
   4. Gentag trin 1.1.3 tre gange for at minimere den interne iltkoncentration.
   5. Sparge opløsningen med nitrogen for at afbalancere trykket til atmosfæren. Blandingen opvarmes til 85 °C ved hjælp af et oliebad og rør ved 200 omdr./min. i 36 timer.
   6. Til et 50 ml båre, tilsæt 40 ml hexan. Derefter tilsættes polymer blandingen til hexane dropwise. Den pNIPAM bør udfælde som hvid floccule.
      BEMÆRK: NIPAM monomer er opløselig i hexan, men pNIPAM har en dårlig opløselighed i hexan.
   7. Hæld den overskyede blanding i en Büchner tragt for at indsamle det hvide pNIPAM pulver. Overfør pulveret til et 20 ml hætteglas og læg det i en vakuumovn natten over for at fjerne rester opløsningsmiddel. Opbevares i en forseglet beholder ved stuetemperatur, indtil det er nødvendigt.
2. pNIPAM-blok-poly (ferrocenylmethyl methacrylate) blok-copolymer (p(NIPAM- b-FMMA)) syntese
   BEMÆRK: Dette præparat producerer 10 ml 1 g/L-opløsning, hvilket er nok til 3-4 forsøg.
   1. Gør Schlenk-linjeapparatet klar. Sørg for, at den kolde fælde Dewar kolben er fyldt med en gylle af tøris og acetone, eller hvis der anvendes en mekanisk kølefælde, skal du sørge for, at fælden har nået en passende temperatur.
   2. I en 50 ml rundbundskolbe tilsættes 0,057 g ferrocenylmethylmethacryat (FMMA) monomer, 0,016 g RAFT agent, 0,0008 g AIBN og 10 ml 1,4-dioxan. Sæt en rørebar i kolben. Forsegle kolben med en gummi septum, wrap med vinyl tape, og opløse monomerer i 1,4-dioxan.
   3. Udfør frysepumpe-tø afgasning som følger: Frys opløsningen ved at nedsænkning af rundbundskolben i en Dewar kolbe, der indeholder en gylle af tøris og methanol. Når alt materiale er frosset, skal du bruge vakuummanifoldaf Schlenk linje til at evakuere kolben til et internt tryk under 100 kPa. Isoler kolben, og tø under statisk vakuum, ved hjælp af varmt vand. Tilbageskalkolben til atmosfærisk tryk ved hjælp af nitrogenmanifold af Schlenk linje.
   4. Gentag trin 1.2.3 tre gange for at minimere den interne iltkoncentration.
   5. Sparge opløsningen med nitrogen for at afbalancere trykket til atmosfæren. Blandingen opvarmes til 85 °C ved hjælp af et oliebad, og rør den i 10 timer.
   6. 1,4-dioxan opløses i 3 ml 1,4 dioxan. Tilsæt opløsningen i kolben under nitrogen og sparge i 30 min. Varm blandingen til 85 °C ved hjælp af et oliebad og rør den ved 200 omdrejninger i en anden 36 timer.
   7. Tilføj 40 ml hexan til et 50 ml bægerglas. Derefter tilsættes polymer blandingen til hexane dropwise. P(NIPAM-b-FMMA) bør udfælde som brunt pulver, fordi FMMA monomerhar en mørk gul farve.
      BEMÆRK: NIPAM og FMMA monomerer er opløselige i hexan, men p (NIPAM- b-FMMA) har dårlig opløselighed i hexan.
   8. Hæld den gule overskyede blanding i en Büchner tragtfor at indsamle den brune p(NIPAM- b-FMMA) pulver. Overfør pulveret til et 20 ml hætteglas og læg det i vakuumovn natten over for at fjerne rester opløsningsmiddel. Opbevares i en forseglet beholder ved stuetemperatur, indtil det er nødvendigt.

2. DLS-prøve og cuvettepræparat

BEMÆRK: Dette afsnit forbereder cuvetten for anvendt spænding og prøven til DLS-målinger.

1. Mål 10 mg polymerpulver og opløses i 10 ml filtreret deioniseret (DI) vand. Sæt blandingen i et køleskab natten over. Når prøven er klar til at starte eksperimentet, skal du holde prøven på is.
   BEMÆRK: Den polymerkoncentration, der blev anvendt i disse forsøg, var 1 g/L, men det optimale koncentrationsområde for hver prøve vil være unikt. Bedste praksis er også at holde polymeren under LCST, indtil den er klar til test.
2. Skær to stykker 6,3 mm x 7 cm enkeltsidet kobbertape (figur 1). Brug pincet til at holde hvert stykke til modsatte sider af indersiden af DLS prøve cuvette, vinkelret på lysstien. Bunden af båndet skal nå nær bunden af cuvette. Fold kanterne af kobberbåndet over toppen af cuvetten. Sørg for, at kobberbåndet er nær/indpakket på toppen af prøvecuvetten for at sikre god elektrisk kontakt. Sørg også for, at kobberbåndet ikke forbindes med de metalkontakter, der er forbundet med DLS-udstyret, der anvendes til Zeta-potentielle målinger.
3. Vask cuvette med DI vand tre gange, derefter dup det overskydende vand ud med en Kimwipe.

3. DLS instrumentkontrol og opsætning

BEMÆRK: Tre kontrolelementer anbefales at udføre, før du kører hvert DLS-eksperiment: (1) blind vandopløsning; 2) en størrelsesstandard 3) måling af polymeren før påbegyndelse af en temperaturrampe eller anvendt spænding. Se instrumentmanualen før brug for at få vejledning i forberedelse af en prøve, valg af indstillinger og vurdering af eksempel- og datakvalitet.

1. Overfør 1,5 ml filtreret opløsningsmiddel til cuvetten. Brug DI vand.
2. Sæt cuvetten på cuvetteholderen, så den lille pil på spidsen af cuvetten flugter med cuvetteholderen. Luk låget.
3. Vælg Mål på værktøjslinjen i Zetasizer-softwaren. Der blev oprettet manuelle målinger for kontrolelementerne. Indstil temperaturen til det eksperimentelle udgangspunkt. Vælg 20 °C for dette eksperiment.
4. Når teksten nederst i vinduet siger, Indsæt celle og tryk start, når klar, ramte den grønne trekant startknap øverst på skærmen. Dette starter forsøget, og cuvetteholderen bør ikke åbnes efter dette.
5. Klik på fanen Multivisning for at observere resultater i realtid. Konstant overvåge prøven og datakvaliteten ved at observere tællehastigheden og korrelationsfunktionen. Da denne prøve kun er opløsningsmiddel, skal der ikke observeres noget klart signal, der svarer til tilstedeværelsen af partikler.
6. Tilføj to dråber af en standard opløsning til cuvette eller bare bruge vandkontrol, og gentag trin 3.2-3.6. Brug en 20 nm NIST-sporbar polystyrenstørrelsesstandard til dette eksperiment.
   BEMÆRK: Hvis vand- eller standardløsningsstyringen kører, viser data, der ikke stemmer overens med de forventede resultater, skal du foretage fejlfinding af fejlen og gentage fejlen, indtil kontrolelementerne læses som forventet.
7. Skyl cuvetten, og tilsæt den filtrerede polymer-/testopløsning. Gentag trin 3.2-3.5. Der skal observeres en klar måling af den indledende testopløsning. Det anbefales at gøre dette før en temperaturrampe eller anvendt spænding til en baseline måling.

4. DLS SOP oprettet

BEMÆRK: Dette afsnit henviser specifikt til temperaturramping af et Malvern Zetasizer NanoZS DLS-instrument. Før forsøg påbegyndes, anbefales det kraftigt at konsultere instrumentmanualen udførligt for at få vejledning i valg af en celle, udarbejdelse af en prøve, valg af måleindstillinger og vurdering af eksempel- og datakvalitet.

1. I Zetasizer-softwaren (version 7.11) skal du vælge Filerog derefter klikke på Ny for at oprette en ny SOP(Figur 2).
2. Klik på Måletype for at vælge Tendens > Temperatur > Størrelse.
3. I Materialeskal du vælge det relevante materiale- og brydningsindeks. Vælg Protein og brydningsindekset (RI) på 1.450 for dette eksperiment. Hvis der ønskes nøjagtige værdier for brydningsindeks for at få en mere nøjagtig beregning af volumenfordelingen, skal eksperimentatoren fastlægge det brydningsindeks for deres prøve på forsøgsvis.
4. I Dispersantskal du vælge det relevante opløsningsmiddel. Vælg Vand som opløsningsmiddel i dette eksperiment.
5. Vælg den cuvette, der anvendes, i Cell. Brug Engangscuvetter (DTS0012) til dette eksperiment.
6. Angiv Starttemperatur og Sluttemperaturi Rækkefølge. Ved opvarmningsforsøg skal starttemperaturen indstilles til 20 °C, og sluttemperaturen indstilles til 40 °C. Vælg det modsatte til køleeksperimenter. Fjern markeringen i feltet Vend tilbage til starttemperatur.
7. Vælg et interval for hver ændring af temperaturtrin. For disse forsøg skal du vælge 1,5 °C.
8. I Størrelsesmåling skal du indstille ækvilibreringstiden. For disse eksperimenter skal du indstille varigheden til 120 s. Vælg antal målinger. Vælg 3 målinger og Automatisk for målingsvarighed.
9. Gem SOP, og luk derefter filen.
10. Hvis der skal anvendes spænding, skal potentiostaten(afsnit 5) sættes op, før den fortsætter.
11. Når potentiostat er sat op, eller hvis anvendt spænding ikke bruges, vende tilbage til Zetasizer software og klik på Mål på værktøjslinjen, og klik derefter på Start SOP.
12. Når teksten nederst i SOP-vinduet siger, Indsæt celle og tryk start, når klar, ramte den grønne trekant startknap øverst på skærmen. Dette starter forsøget, og cuvetteholderen bør ikke åbnes efter dette.
13. Klik på fanen Multivisning for at observere resultater i realtid. Konstant overvåge prøven og datakvaliteten ved at observere tællehastigheden og korrelationsfunktionen. Se figur 3-5 for repræsentative forsøgsresultater.

5. Opsætning af Potentiostat

BEMÆRK: Det anbefales at bruge den samme computer til partikelstørrelse og anvendtspændingsoperationer til at synkronisere dataene og dermed gøre det lettere at evaluere senere. Se manualerne for anvendtspændingsinstrument et for at få vejledning i opsætning af ledninger, softwarekonsultation og valg af passende parametre. En Gamry potentiostat blev brugt i disse eksperimenter.

1. Forbered to ledninger, der er tynde nok til at passe gennem den lille sprække på den øverste højre kant af DLS cuvette holder område (Figur 6). På den ene ende af den forberedte ledning, strip off isoleringen for at give mulighed for en forbindelse til potentiostat. I den modsatte ende lodde en kort alligatorklemme til ledningen og forbindes til cuvetten. Sørg for, at DLS-prøvelåget er lukket.
2. Fastspænding den hvide reference potentiostat bly og den røde counter potentiostat føre sammen til en af de forberedte ledninger. Fastspænding den grønne arbejder potentiostat bly og den blå arbejder forstand potentiostat føre til den anden forberedt ledning. For dette eksperiment, ikke bruge den orange counter forstand og sort jorden potentiostat fører og lad dem flyde. For at sikre, at kredsløbet ikke kort, bør disse ledninger ikke røre nogen anden bly eller ledende overflade.
   BEMÆRK: Det er ligegyldigt, hvilken side hver ledning er tilsluttet.
3. Klik på Eksperimentérpå softwareværktøjslinjen , og klik derefter på alternativ E Fysisk elektrokemi, og vælg Chronoamperometry. I denne protokol anvendes en simpel anvendt spænding ved at anvende en enkelt spænding med strømrespons målt over tid (dvs. chronoamperometri). Uanset den specifikke elektrokemiske metode anbefales det at overvåge systemets respons over tid.
   1. Angiv Fortrins -, Trin 1og Trin 2 Spænding vs Reference. Dette vil være den anvendte spænding på tværs af hele marken / cuvette. Indstil spænding til 1 V vs Reference for alle tre trin.
   2. Angiv forsinkelsestid før trin. For disse eksperimenter, indstillet til 0,5 s for at sikre, at systemet er stabilt ved den ønskede spænding, før du optager et signal.
   3. Angiv klokkeslættet for både trin 1-tid og trin 2-tid. Dette styrer, hvor længe spændingen vil blive anvendt. Indstil både til 14.400 s for at sikre, at den anvendte spænding vil fortsætte i hele DLS-eksperimentet.
   4. Angiv prøveperiode. Dette er, hvor ofte grafen vil læse og registrere aktuelle og spænding sværdier. Brug 10,0 s i dette eksperiment.
      BEMÆRK: De øvrige indstillinger er ikke væsentlige for de data, der præsenteres her. Standardværdierne i systemet blev brugt.
4. Klik på OK. Øverste værktøjslinje viser et aktivt tegn, hvilket indikerer, at der anvendes spænding. Strømmen skal give et moderat respons (μA) og ikke overbelaste potentiostat. Hvis der ikke observeres noget signal eller for meget signal, kan systemet være tilsluttet forkert og derfor foretage fejlfinding af fejlen og gentage fejlen, indtil den forventede strøm er observeret.
5. Gå tilbage til trin 4.10 for at starte DLS SOP.

6. Dataanalyse

BEMÆRK: Dette afsnit indeholder oplysninger om foreløbiganalyse for at forstå de indhentede data.

1. Importere data til foretrukken dataanalyse og grafsoftware.
2. For hvert løb inden for et sæt målinger ved en given temperatur bestemmes partikelvolumenstørrelsen på toppen med den største volumenprocent.
3. Den gennemsnitlige og standardafvigelse for volumenstørrelsen beregnes over de tre registrerede målinger ved en given temperatur.
4. For hvert forsøg afbildes gennemsnitsstørrelse ± standardafvigelse på y-aksen (logskala) versus temperatur på x-aksen (lineær skala).
5. Importer aktuelle Gamry-data til analyse. Afbilde aktuelle data med tiden på x-aksen og strømmen (i mikroampere) på y-aksen.
6. Sammenlign tidsstemplet for Zetasizer-dataene med Gamrys aktuelle tidsstempel for at relatere aktuelle data til partikelstørrelsesdata. Dette er muligt, hvis de to typer data indsamles fra den samme computer. Ellers match optagede tider så godt som muligt.

Representative Results

Realtidsfiloutputtet for hvert løb i temperaturrampen præsenteres som en tabel, som det fremgår af figur 3. Hver post kan vælges uafhængigt for at se volumenstørrelsen (figur 4) og korrelationskoefficienten (figur 5). Volumenpartikelstørrelsesfordeling (PSD) er de mest nøjagtige data til fortolkning af den samlede fordeling og LCST, men dataenes kvalitet bør vurderes via korrelationsgraf (figur 5) for at afgøre, om nogen punkter bør udelukkes fra analysen. Korrelationsgrafer (figur 5), der har en generelt jævn kurve, betragtes som af god kvalitet, hvor ikke-glatte grafer eller data af lav kvalitet bør overvejes med henblik på udelukkelse i analysen. Kurverne ved 24,5 °C har nogle bump og mindre toppe i kurverne, men dette kan tilskrives den hurtige ændring i polymersammenlægningen, og disse data blev derfor medtaget. Dette bekræfter, at DLS-data, der er indsamlet i vores modificerede system i nærvær af spænding, er af samme kvalitet som normale DLS-data.

Som det fremgår af figur 7 (røde linjer), pNIPAM udstillet en LCST ved 30 °C, en temperatur tæt på den litteratur-beskrevne værdier⁴. Uden spænding var pNIPAM i stand til at samle og opdele inden for det testede temperaturområde, vende tilbage til sin oprindelige størrelse og angive forventet reversibilitet. Med spænding(Figur 7, sorte linjer) pNIPAM gik fra at være opløselig til at aggregere til en størrelse på 2000 nm, derefter reduceres til en størrelse på omkring 1000 nm under køling, aldrig vender tilbage til den oprindelige opløselige tilstand. Figur 8 viser de aktuelle data fra pNIPAM med anvendte spændings- og varme- og køleeksperimenter svarende til figur 7 (sorte linjer). Den lodrette røde linje ved 26 °C er et centralt overgangspunkt for pNIPAM, hvor der observeres en faseændring med DLS. Den lodrette linje ved 40 °C viser den maksimale temperatur i vores måling før kølecyklussen.

Som det fremgår af figur 9 (røde linjer), udstillede polymeren p(NIPAM- b-FMMA), der indeholder en elektroaktiv FMMA-blok, en LCST ved 33 °C. Uden spænding var p(NIPAM- b-FMMA) i stand til at samle og opdele, vender tilbage til sin oprindelige størrelse. Med spænding(Figur 9, sorte linjer) skiftede LCST for p(NIPAM-b-FMMA) til 28 °C. Igen, med anvendt spænding, p(NIPAM- b-FMMA) var ikke i stand til at opdele og vende tilbage til sin oprindelige størrelse under kølecyklussen. Figur 10 viser de aktuelle data fra p(NIPAM- b-FMMA) med anvendte spændings- og varme- og køleeksperimenter svarende til figur 9 (sorte linjer). Den lodrette røde linje ved 28 °C ligger lige over den faseændring, der observeres med DLS. Den lodrette linje ved 40 °C er ved den maksimale temperatur i vores måling før afkøling.

Evaluering af de aktuelle svardata fra den anvendte spænding er afgørende for at forstå størrelsens respons. Hvis strømmen ikke overvåges nøje, misforstås data og misforstås potentielt. I et forsøg, der vises i figur 11, spændingen skåret ind og ud som følge af utilsigtet kortslutning. Som et resultat af en kortslutning blev spændingen kun anvendt tilfældigt og sporadisk, og dette resulterede i en tendens, der mere lignede no-spændingstilstanden.

Figur 1: Engangs DLS cuvetter modificeret ved at tilføje kobbertape til siderne for at give mulighed for anvendt spænding. Kobberbåndet strækker sig til bunden og er viklet rundt om toppen for at sikre en god forbindelse. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 2: Et skærmbillede af DLS SOP-opsætning, herunder sekvensopsætning, størrelsesmålingsspecifikationer og tendensopsætningsprocedurer. Skærmen afbildet her fungerer som en hovedside, hvor alle andre, mere specifikke aspekter og undersider af dataene kan observeres. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 3: Eksempel på postvisning af dataindsamling i Zetasizer-software. Disse poster indeholder dybdegående målinger af faktorer som intensitet, volumenstørrelse, korrelationsdata og datakvalitet. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 4: Volumenpartikelstørrelsesfordeling (PSD) til en enkelt måling ved 31 °C pNIPAM med 1 V anvendt spænding. Der er adgang til dette skærmbillede ved at vælge det ønskede datapunkt, der findes under fanen Visning af poster (Figur 4) og indeholder detaljerede størrelsesoplysninger. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 5: Korrelationsdata for et eksperiment med acceptable, reproducerbare korrelationsfunktioner for hver temperatur i nærvær af anvendt spænding. Korrelationsfunktionerne i tre gentagne kørsler ved tre forskellige temperaturer afbildes. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 6: DLS eksperiment opsætning ved hjælp af Gamry Potentiostat at anvende konstant spænding til løsningen. Dette billede viser ledningsopsætningen og generalforsamlingen af det kredsløb, der kræves til dette system. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 7: Plot af pNIPAM partikelstørrelse versus temperatur. Sorte linjer = anvendt spænding, røde linjer = ingen spænding, kvadratiske datapunkter = opvarmningtendens, trekantdatapunkter = køletendens. Uden påført spænding var LCST 30 °C under opvarmning og 24 °C under afkøling. Med anvendt spænding var LCST 26 °C under opvarmning, og der blev ikke observeret disaggregation under afkøling. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 8: Aktuelle data fra pNIPAM med opvarmning og køling. Den lodrette røde linje ved 26 °C er lcst en pNIPAM, hvor faseændringen observeres i DLS-dataene (figur 7). Den lodrette linje ved 40 °C viser det tidspunkt, hvor opvarmningen blev afsluttet, og hvor afkølingen blev påbegyndt. X-aksen angiver tid siden forsøgets start samt temperatur på forskellige tidspunkter. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 9: Plot af p(NIPAM- b-FMMA) partikelstørrelse versus temperatur. Sorte linjer = anvendt spænding, røde linjer = ingen spænding, kvadratiske datapunkter = opvarmningtendens, trekantdatapunkter = køletendens. Uden påført spænding var LCST 33 °C under opvarmning og 28 °C under afkøling. Med anvendt spænding var LCST 28 °C under opvarmning, og der blev ikke observeret disaggregation under afkøling. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 10: Aktuelle data fra p(NIPAM- b-FMMA) med opvarmning og køling. Den lodrette røde linje ved 29 °C ligger lige over LCST for p(NIPAM- b-FMMA), hvor faseændringen observeres i DLS-dataene (figur 9). X-aksen angiver tid siden forsøgets start samt temperatur på forskellige tidspunkter. Klik her for at se en større version af denne figur.

Figur 11: Dårligt forbundet kredsløb, der fører til fejl i data i et pNIPAM-forsøg. DLS-dataene, billedet til venstre, svarer til data fra forsøg uden spænding, hvilket forklares ved et afbrudt og ufuldstændigt kredsløb. Denne teori om et dårligt forbundet kredsløb understøttes af de spredte aktuelle data, afbilledet til højre. Klik her for at se en større version af denne figur.

Discussion

Anvendelse spænding til enten pNIPAM ellerp (NIPAM- b-FMMA) løsninger ændret polymer sammenlægning adfærd som reaktion på temperaturen. Med begge materialer, når en anvendt spænding var til stede, polymerernes volumenstørrelse forblev høj, selv når opløsningerne blev afkølet under deres LCST. Dette var et uventet resultat, da forsøgene uden spænding viste polymerer vender tilbage til deres oprindelige størrelser. Disse eksperimenter giver os mulighed for at konkludere, at for vores temperaturområde, og med en anvendt spænding, polymer sammenlægning er ikke fuldt reversibel, uanset elektroaktive monomerer tilføjet til pNIPAM.

Et andet interessant resultat kan ses ved yderligere inspektion af figur 9 og p(NIPAM- b-FMMA) LCST ændringer. Uden spænding er den maksimale volumenstørrelse ca. 1000 nm, og sammenlægningen kan vendes. Men med anvendt spænding er det stabile byområde ca. 100 nm og ikke-reversibelt. Dette tyder på en ny stabil agglomerationstilstand dannet med anvendt spænding i forhold til fraværet af spænding.

Det aktuelle svar fra den konstante anvendte spænding kan også give indsigt i aggregering. Da filerne er tidsstemplet, kan strømmen med relative temperaturændringer matches, selv om der ikke er samme afstand mellem temperatur og tid på grund af den automatiske optimering ved hvert trin baseret på spredningsintensiteten og dæmpningen indstillinger i DLS. Vores data indikerer de nuværende stigninger med temperatur, og begynder derefter at falde umiddelbart efter, at LCST er bestået. Klare tendenser er forbundet med den omtrentlige tid af sammenlægning, viser en lav modstand i opløsning, hvilket resulterer i mindre strøm. Under afkøling stiger strømmen, men stiger ikke så hurtigt, som den gjorde under opvarmningen. De aktuelle data tilføjer oplysninger og mulig indsigt i polymeradfærden.

Metoden til anvendelse af en spænding på dynamiske partikelstørrelsesfordelingsmålinger for lys var vellykket. Forskelle i polymeraggregering adfærd forbundet med partikelstørrelse fordeling målinger blev observeret, når en anvendt spænding var til stede under en temperatur rampe tendens i forhold til no-spænding tilfælde. Den observerede adfærd var kun til stede, når både en anvendt spænding og temperatur rampe blev brugt.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
N-Isopropylacrylamide	Tokyo Chemical Industry CO., LTD	I0401-500G
1,4-Dioxane	Alfa Aesar	39118
2,2"-Azobis(2-methylpropionitrile)	SIGMA-ALDRICH	441090-100G
Cuvette	Malvern	DTS0012
Dynamic Light Scattering	Malvern	Zetasizer NanoZS
Ferrocenylmethyl methacrylate	ASTATECH	FD13136-1G
Phthalimidomethyl butyl trithiocarbonate	SIGMA-ALDRICH	777072-1G
Potentiostat	Gamry	Reference 600