Summary
Het gebruik van FTIR spectroscopie voor onderzoek naar de oppervlakte-eigenschappen van polykristallijne vaste stoffen wordt beschreven. De voorbereiding van monsterpellets, activeringsprocedures, karakterisering met sondemoleculen en modelstudies van CO 2-adsorptie worden besproken.
Abstract
In situ infrarood spectroscopie is een goedkoop, zeer gevoelig en selectief waardevol hulpmiddel om de interactie van polykristallijne vaste stoffen met adsorbates te onderzoeken. Trillingsspectra geven informatie over de chemische aard van geadsordeerde soorten en hun structuur. Zo zijn ze zeer nuttig voor het verkrijgen van moleculair niveau begrip van oppervlaktesoorten. Het IR-spectrum van het monster zelf geeft enige directe informatie over het materiaal. Er kunnen algemene conclusies worden getrokken met betrekking tot hydroxylgroepen, sommige stabiele oppervlaktesoorten en onzuiverheden. Het spectrum van het monster is echter "blind" met betrekking tot de aanwezigheid van coordinatively onverzadigde ionen en geeft vrij slechte informatie over de zuurgraad van oppervlaktehydroxylen, soorten die bepalend zijn voor de adsorptie en katalytische eigenschappen van de materialen. Bovendien kan geen onderscheid worden gemaakt tussen bulk en oppervlaktesoorten. Deze problemen worden opgelost door het gebruik van sondemoleculen, stoffen die specifiek interageren met het oppervlak; de wijziging van sommige spectrale kenmerken van deze moleculen als gevolg van adsorptie biedt waardevolle informatie over de aard, eigenschappen, locatie, concentratie, enz., van de oppervlakteplaatsen.
Het experimentele protocol voor in-situ IR-studies van gas/monsterinteractie omvat de voorbereiding van een monsterpellet, activering van het materiaal, de eerste spectrale karakterisering door de analyse van de achtergrondspectra, karakterisering door sondemoleculen en studie van de interactie met een bepaalde reeks gasmengsels. In deze paper onderzoeken we een zirkonium tereftalaat metalen organisch raamwerk, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzeen-1,4-dicarboxylaat), namelijk UiO-66 (UiO verwijst naar de Universiteit van Oslo). De zuurplaatsen van het UiO-66 monster worden bepaald door co en CD3CN als moleculaire sondes te gebruiken. Verder hebben we aangetoond dat CO2 wordt geadsorbeerd op basissites die worden blootgesteld aan gedehydroxyleerde UiO-66. De introductie van water in het systeem produceert hydroxylgroepen die fungeren als extra CO 2-adsorptiesites. Als gevolg hiervan wordt de CO 2-adsorptiecapaciteit van het monster sterk verbeterd.
Introduction
Adsorptie en heterogene katalyse zijn processen die belangrijk zijn voor een breed scala aan industriële toepassingen1,2. Deze processen vinden plaats op vaste oppervlakken en daarom is gedetailleerde karakterisering van deze oppervlakken bepalend voor het begrijpen van de processen en voor rationeel ontwerp van nieuwe effectieve materialen. Om een hoge efficiëntie te garanderen, bezitten de adsorbents en katalysatoren normaal gesproken een hoog specifiek oppervlak en worden ze meestal toegepast in de vorm van gepelletiseerde poeders. Karakterisering van deze materialen is een primair onderzoeksdoel dat kan worden bereikt met het gebruik van verschillende analytische technieken.
In situ is infraroodspectroscopie ongetwijfeld een van de meest gebruikte methoden voor het bestuderen van oppervlakteverbindingen2,3,4,5,6,7,8,9,10,11. Het infrarood spectrale gebied komt overeen met trillingen tussen atomen, die afhankelijk zijn van de symmetrie van de moleculen, de sterkte van de bindingen, de massa van de atomen en andere moleculaire constanten. Daarom bevatten infraroodspectra rijke informatie over de structuur en symmetrie van de adsorbedmoleculen en over de adsorbent-adsorbate en adsorbate-adsorbate interacties. Door de adsorptie van voldoende geselecteerde verbindingen (zogenaamde sondemoleculen) te bestuderen, is het mogelijk om rijke informatie te verkrijgen over de structuur en de chemische samenstelling van het oppervlak, de aard, de zuurgraad of de basis van de actieve plaatsen, de oxidatie- en coördinatietoestand van de oppervlakte-gesitueerde kationen, de zuurgraad vanhydroxylgroepen,enz. ,10,11. Via infraroodspectroscopie kunnen de paden voor chemische transformatie van moleculen op het oppervlak en de verscheidenheid aan reactietussenproducten worden geïdentificeerd, wat een voorwaarde is voor het verduidelijken van de mechanismen van katalytische reacties. De transmissiemodus van IR wordt meestal gebruikt, maar in situ diffuus-reflectantie IR spectroscopie wordt ook gebruikt en, hoewel gebaseerd op verschillende experimentele protocol, geeft zeer vergelijkbare informatie12,13,14,15,16. Meestal IR spectroscopie wordt gecombineerd met andere complementaire technieken die het mogelijk maken het verkrijgen van meer diepgaande informatie.
In het algemeen zijn er twee redenen voor het bestuderen van oppervlakteverbindingen. Ten eerste wordt de adsorptie van moleculaire sondes gebruikt om het oppervlak van een bepaald materiaal te karakteriseren. Ten tweede wordt informatie gezocht over een bepaald proces waarbij adsorptie betrokken is. De mechanismen van katalytische reacties worden meestal op deze manier bestudeerd. Opgemerkt moet worden dat de twee gevallen niet strikt te onderscheiden zijn, en in de studie van een bepaald adsorptieproces kan informatie worden verkregen, zowel op het oppervlak van de adsorbent als op het mechanisme van een katalytische reactie.
De spectrale detectie van oppervlaktesoorten vereist dat ze een voldoende hoge concentratie hebben in het infraroodstraalpad. Een optimale concentratie van adsorbed verbindingen kan worden bereikt met behulp van een zelfdragende pellet van het monster met ongeveer 2-10 mg cm-2 van de stof. Dikkere pellets zijn praktisch ondoorzichtig voor de infraroodstraal, terwijl het maken en gebruiken van dunnere tabletten technische problemen heeft.
De pellets voor IR-studies worden bereid door het comprimeren van monsterpoeder tussen optisch gladde matrijzen van een pre-ground monster. Meestal worden ze gekenmerkt door een hoge transparantie in de IR-regio en hebben ze goede mechanische eigenschappen.
In sommige gevallen is het niet mogelijk om een pellet te bereiden die dun (transparant) genoeg is; vervolgens wordt een drager gebruikt: een metalen rooster, silicium of een KBr wafer. Bij het gebruik van KBr moet ervoor worden gezorgd dat het gemakkelijk kan worden geoxideerd door het monster (als het oxiderende eigenschappen bezit) of door sommige adsorbaten (bijvoorbeeld NR2)10.
Normaal gesproken zijn organische onzuiverheden, geadsorbeerd water, carbonaten, enz. Daarom moet het oppervlak vóór metingen worden gereinigd. Dit wordt bereikt door activering, die meestal uit twee fasen bestaat: (i) een thermooxidatiebehandeling (gericht op de oxidatie van organische verontreinigende stoffen) en (ii) thermovacuümbehandeling (voornamelijk gericht op het verwijderen van geadsorbeerd water en onzuiverheden zoals bicarbonaten, carbonaten, nitraten, enz.). Normaal gesproken variëren de activeringstemperaturen tussen 573 en 773 K. In sommige gevallen kan de activering zelfs bij kamertemperatuur worden uitgevoerd. Voor sommige specifieke materialen (ondersteunde metalen, metaal-organische kaders) wordt de thermooxidatiebehandeling weggelaten omdat het het monster kan beïnvloeden.
In de regel wordt de monsteractivering ter plaatse uitgevoerd in speciaal gemaakte vacuümcellen. Verschillende laboratoria maken gebruik van cellen van verschillende ontwerpen en gemaakt door verschillende materialen (metaal, glas, kwarts), maar met een aantal gemeenschappelijke kenmerken. Een voorbeeld van een eenvoudige glazen IR-cel wordt weergegeven op figuur 1. De monsterpellet wordt geplaatst in een mobiele houder die twee basisposities heeft. In de eerste positie beveiligt de houder de pellet loodrecht op de infraroodstraal. In dit deel is de cel uitgerust met ramen van materiaal dat transparant is voor infraroodstraling (meestal KBr of CaF2). In de tweede positie beveiligt de houder het monster in een verwarmingszone. In deze zone bevat de cel een externe oven. Beweging van de pellet van de ene plaats naar de andere wordt bereikt door middel van een magneet of een metalen ketting (voor verticale constructies). De cellen bieden ook de mogelijkheid om de pellet in een tussenstand te bevestigen, zowel buiten de oven als buiten het infraroodstraalgebied, waardoor het achtergrondspectrum eenvoudig kan worden geregistreerd terwijl het monster wordt afgekoeld tot kamertemperatuur. In ons laboratorium gebruiken we horizontale cellen. Dit ontwerp voorkomt dat de monsterhouder per ongeluk wordt losgegeven, waardoor het monster en zelfs de cel kunnen breken.
In veel gevallen is het noodzakelijk om adsorptie uit te voeren bij lage temperatuur. Hiervoor worden lagetemperatuurcellen gebruikt waarbij het volume rond het monster, wanneer het in het pad van de infraroodstraal ligt, wordt gekoeld met vloeibare stikstof (figuur 2). Om de celramen te beschermen tegen condensatie van water uit de lucht, wordt een thermische buffer (bijvoorbeeld tegen voortdurend circulerend water) aangebracht tussen hen en de koele zone. In sommige andere gevallen moet adsorptie worden uitgevoerd bij hoge temperaturen, met behulp van speciaal gemaakte IR-cellen. De IR-cellen zijn altijd direct verbonden met vacuüm/gasspruitstuksysteem, waardoor de adsorptie-experimenten ter plaatse kunnen worden uitgevoerd.
Een van de belangrijkste tekortkomingen van de transmissie infrarood spectroscopie in de studie van oppervlaktesoorten is het bestaan van spectrale gebieden waarin, als gevolg van hun eigen absorptie, de monsters zijn ondoorzichtig. Wanneer trillingsmodi van geadsorbeerde verbindingen in deze regio's vallen, kunnen ze niet worden geregistreerd.
Het IR-spectrum van het monster zelf geeft enige directe informatie over het materiaal. In de meest gunstige gevallen kunnen algemene conclusies worden getrokken met betrekking tot de oppervlaktehydroxylgroepen en enkele stabiele oppervlaktesoorten, zoals sulfaten, oxogroepen, vreemde fasen, enz. Het IR-spectrum van het monster is echter "blind" met betrekking tot de aanwezigheid van coordinatively onverzadigde ionen en geeft schaarse informatie over de zuurgraad van oppervlaktehydroxylgroepen, beide soorten die een beslissende rol spelen voor de adsorptie en katalytische eigenschappen van de materialen. Bovendien kan geen onderscheid worden gemaakt tussen bulk en oppervlaktesoorten. Deze problemen worden opgelost door het gebruik van sondemoleculen. Dit zijn stoffen die specifiek interageren met het oppervlak; de wijziging van hun spectrale kenmerken als gevolg van adsorptie biedt indirecte informatie over de aard, de eigenschappen, de locatie, de concentratie, enz. Sondemoleculen worden ingedeeld in verschillende groepen, bijvoorbeeld voor de bepaling van de oppervlaktezuurgraad of -basis, het vaststellen van de oxidatietoestand van coordinatively onverzadigde kationen en het aantal van hun coördinatievacatures, het verkrijgen van informatie over de toegankelijkheid en locatie van oppervlakteplaatsen, enz. Er zijn verschillende basisvereisten voor de sondemoleculen7,8: i) de functionele groep of het atoom waarmee het molecuul zich aan het oppervlak bindt, (ii) het molecuul moet een uitgesproken zuur of basiskarakter hebben, (iii) het molecuul moet zich binden aan hetzelfde type adsorptieplaatsen en de gevormde oppervlaktesoorten moeten dezelfde structuur hebben; iv) de adsorptiecomplexen voldoende stabiel moeten zijn, v) het molecuul moet over spectrale parameters (frequentie, spectrale splitsing, spectrale verschuiving) beschikken die voldoende gevoelig zijn voor de te bepalen oppervlakte-eigenschap; vi) indien de moleculen op meer dan één type plaats worden geadsorbeerd, is het noodzakelijk dat de verschillende adsorptiecomplexen op betrouwbare wijze kunnen worden onderscheiden op basis van hun spectrale kenmerken; vii) de informatieve spectrale parameters moeten binnen het gebied vallen waar het monster transparant is; viii) de absorptiebanden van de oppervlaktecomplexen moeten worden gekenmerkt door een voldoende hoge intensiteit en (ix) het molecuul mag het oppervlak niet chemisch wijzigen. Er is vrijwel geen verbinding die aan alle bovenstaande vereisten kan voldoen. Daarom is voorafgaand aan de studie een zorgvuldige selectie van een geschikt sondemolecuul noodzakelijk.
Een andere toepassing van IR spectroscopie is het bestuderen van de interactie tussen het substraat en een of meer adsorbaten van praktisch belang. In deze gevallen worden verschillende trucs toegepast, zoals co-adsorptie met sondemoleculen (voor het vaststellen van de aard van de adsorptiesites), volledige of gedeeltelijke isotopenvervangingen (voor de bepaling van de structuur van de oppervlaktesoorten), interactie met verschillende reagentia (om de reactiviteit van de soort vast te stellen), experimenten met variabele temperaturen (voor de berekening van de entropie en enthalpy van adsorptie), enz.
Ten slotte wordt IR-spectroscopie gebruikt voor mechanistische studies. Op deze manier wordt operandospectroscopie (spectroscopie in reële reactieomstandigheden) toegepast12,17,18. Een solide kennisbasis moet echter vooraf worden verkregen door middel van in situ experimenten.
In dit artikel beschrijven we het protocol dat we gebruiken voor IR-karakterisering van verschillende materialen en illustreren we de kracht van de techniek door de water-verbeterde CO2 adsorptie aan te tonen op een metaal-organisch framework (UiO-66) materiaal. Voor de experimenten gebruikten we een Nicolet 6700 FTIR spectrometer. De spectra werden geregistreerd accumuleren 64 scans bij een spectrale resolutie van 2 cm-1.
Protocol
1. Synthese van UiO-66
OPMERKING: De UiO-66 monster werd gesynthetiseerd via een hydrothermale synthese na een gewijzigd recept elders gemeld19.
- Los 0,28 g zirkoniumchloride op in 4,5 mL dimethylformamide. Bereid vervolgens een andere oplossing voor bestaande uit 0,42 g tereftaal zuur en 4,4 g benzoëzuur in 10 mL dimethylformamide. Verwarm de oplossingen tot 423 K, combineer ze in een polytetrafluorethyleen bekleed autoclave en plaats in een conventionele oven op 453 K voor 24 uur.
- Na de reactie, was de resulterende kristallen 3x met CH3OH en droog ze vervolgens op 313 K.
2. Het maken van pellets
- Zelfdragende pellets maken
- Gelijkmatig verspreiden, met behulp van een rooster, ongeveer 20 mg van het monster poeder op het gepolijste oppervlak van een persen sterven. Als het poeder kleeft aan het metalen oppervlak, gebruik mica of duidelijke verpakkingstape vastgelijmd aan de matrijs. Plaats een andere dobbelsteen op de top met de gepolijste kant naar het poeder. Zorg voor een gelijkmatige verdeling van het monster met verschillende zachte roterende bewegingen.
- Zet vervolgens de twee cilinders in een hydraulische pers en breng 0,2 ton druk uit. Na ongeveer twee minuten, langzaam verminderen van de druk en verwijder de cilinders uit de pers. Als de pellet niet wordt gevormd, herhaal de procedure, het toepassen van een hogere druk.
- Met behulp van een scalpel of een blad, knip een stuk van de pellet met afmetingen van ongeveer 10 mm x 10 mm. Meet het geometrische oppervlak en het gewicht van de pellet.
LET OP: Sommige poeders weerstaan tablettering. Als de pellet in stukken is, kan een wolfraamrooster worden gebruikt als drager20. In andere gevallen is de concentratie van de adsorptiesites zeer hoog en zijn de IR-banden van de adsorbedsoorten te intens om nauwkeurig te worden gemeten. De oplossing is het voorbereiden van een pellet met een kleinere hoeveelheid van de stof. Om dit te bereiken, wordt de stof verspreid over voorlopig bereide wafer die transparant is in de vereiste IR-regio's. Het wafermateriaal kan silicium21 of KBr22zijn. Hieronder is een beschrijving van deze techniek voor het maken van een pellet met een monster verspreid over een KBr wafer.
- Het maken van KBr-ondersteunde pellets
- Bereid een KBr pellet door de conventionele techniek. Na het indrukken, trek de zuiger uit de matrijs set en verspreid de gewenste hoeveelheid monster poeder gelijkmatig op de KBr pellet, zet dan de zuiger terug. Druk op de pellet met een hydraulische pers.
OPMERKING: De eerste controle van de geschiktheid van de pellet voor IR-studies wordt gemaakt door het analyseren van het IR-spectrum.
- Bereid een KBr pellet door de conventionele techniek. Na het indrukken, trek de zuiger uit de matrijs set en verspreid de gewenste hoeveelheid monster poeder gelijkmatig op de KBr pellet, zet dan de zuiger terug. Druk op de pellet met een hydraulische pers.
3. Voorbehandeling van het monster
- Positionering van de pellet
- Plaats de pellet in de monsterhouder. Plaats de monsterhouder in de IR-cel en verplaats het monster naar het midden van de ovenzone.
- Verbinding maken met het vacuüm/adsorptieapparaat
- Sluit de cel aan op het vacuüm/adsorptieapparaat en plaats ertussen een reservoir met bekend volume, in dit geval ongeveer 0,5 mL. Evacueer het systeem.
- Activering van het monster bij 573 K
- Pas de activeringstemperatuur aan op 573 K (aanbevolen verwarmingssnelheid van 2-5 K min-1). Evacueer het monster vervolgens bij deze temperatuur gedurende 1 uur.
OPMERKING: Het monster wordt verwarmd door een externe oven. De verwarmingstemperatuur moet voor elke IR-cel worden gekalibreerd.
- Pas de activeringstemperatuur aan op 573 K (aanbevolen verwarmingssnelheid van 2-5 K min-1). Evacueer het monster vervolgens bij deze temperatuur gedurende 1 uur.
- Activering van het monster bij RT
- Om monster geactiveerd te verkrijgen bij RT, gewoon evacueren voor 1 uur zonder verwarming.
LET OP: De activering is gericht op het verkrijgen van een schoon oppervlak. De controle over de oppervlaktetoestand wordt gemaakt door analyse van de IR-spectra. Als de procedure niet heeft gezorgd voor een schoon oppervlak, is het noodzakelijk om de activering te herhalen, eventueel bij hogere temperatuur of voor een langere tijd.
- Om monster geactiveerd te verkrijgen bij RT, gewoon evacueren voor 1 uur zonder verwarming.
4. Registratie van het monsterspectrum
- Een achtergrondspectrum registreren
- Met behulp van een magneet, verplaats de pellet buiten de oven en wacht 10 min om ruimte (of omgevings)temperatuur te bereiken. Gedurende die tijd registreren een achtergrondspectrum.
- Een voorbeeldspectrum registreren
- Verplaats de pellet naar het IR-straalpad en registreer het monsterspectrum(figuur 3).
OPMERKING: Het voorbeeldspectrum wordt gebruikt voor achtergrond bij het uitvoeren van de adsorptiestudies. Daarom is het verkrijgen van een goede kwaliteit monster spectrum is zeer belangrijk voor de hele experimenten. Als het spectrum van slechte kwaliteit en luidruchtig is, bereid dan een nieuwe, dunnere pellet voor.
- Verplaats de pellet naar het IR-straalpad en registreer het monsterspectrum(figuur 3).
5. Adsorptie van CD3CN bij kamertemperatuur
- Opeenvolgende adsorptie van kleine doses
- Zorg ervoor dat het monster zich op het IR-straalpad bevindt. Introduceer een kleine dosis, namelijk 0,5 μmol, van de adsorbaat in de cel, in dit geval deuterated acetonitril. Neem een IR-spectrum op. Introduceer vervolgens een tweede (volgende) dosis van de adsorbate en herhaal de procedure. Doe dit totdat er geen veranderingen meer in het spectrum optreden.
- Stabiliteit van geadsorbeerde soorten
- Evacueer de monsteropnamespectra totdat er geen wijzigingen meer optreden. Verplaats het monster vervolgens naar de oven met een vooraf ingestelde temperatuur van 323 K.
- Na 15 min evacuatie bij deze temperatuur, plaats de pellet buiten de oven en wacht 10 min om de omgevingstemperatuur te bereiken. Gedurende die tijd registreren een vers achtergrondspectrum. Verplaats de pellet naar het IR-bundelpad en registreer het monsterspectrum.
- Herhaal de procedure het verhogen van de oventemperatuur met stappen van 50 K tot het verkrijgen van een spectrum samenvalt met het oorspronkelijke monsterspectrum.
6. Adsorptie van CO op 100 K
- Het monster koelen
- Om diepe koeling van de celramen tijdens de experimenten bij lage temperaturen te voorkomen, schakelt u eerst het watercirculatiesysteem in. Zorg er vervolgens voor dat het monster zich op het IR-straalpad bevindt. Vul het celreservoir in met vloeibare stikstof en houd het vol tijdens het hele experiment.
- Het registreren van spectra op lage temperatuur
- Neem na het koelen van het monster een spectrum op. Introduceer vervolgens adsorbaat, in dit specifieke geval CO, op opeenvolgende kleine doses, 0,5 μmol per stuk. Neem een spectrum op na elke dosis. Maak deze set experimenten af met CO-evenwichtsdruk van 2 mbar.
- Dan beginnen met het verminderen van de evenwichtsdruk, eerst door verdunning en vervolgens door evacuatie bij lage temperatuur, opnieuw het registreren van spectra. Markeer de druk in elk spectrum.
- Het registreren van spectra bij stijgende temperatuur
- Wanneer er geen veranderingen meer optreden, stop dan met het vullen van het reservoir met vloeibare stikstof en registreert spectra onder dynamisch vacuüm en bij toenemende temperatuur.
OPMERKING: Het spectrum van het monster dat bij lage temperatuur wordt geregistreerd verschilt enigszins van het bij kamertemperatuur geregistreerde monster. Dit veroorzaakt problemen met het monsterspectrum (gebruikt voor aftrekken) bij tussentemperaturen. Gewoonlijk verandert de temperatuurvariatie lichtjes de helling van het spectrum, maar als de veranderingen ernstig zijn, zou men spectra zonder adsorbate bij verschillende temperaturen moeten registreren en hen als aangewezen achtergronden gebruiken. Om een constante temperatuur te garanderen tijdens alle experimenten bij lage temperaturen, voeg je ca. 1 mbar druk van Hij toe in de cel voordat je het sondemolecuul introduceert.
- Wanneer er geen veranderingen meer optreden, stop dan met het vullen van het reservoir met vloeibare stikstof en registreert spectra onder dynamisch vacuüm en bij toenemende temperatuur.
7. Behandeling van de spectra
- Bronspectra laden
- Laad een spectrum met adsorbed stof (a), het monsterspectrum vóór adsorptie (b) en een spectrum van de gasfase adsorbate (c) geregistreerd bij dezelfde druk /temperatuur als spectrum (a).
- Behandeling
- Trek spectrum (b) af van spectrum (a). Van het resulterende spectrum trek spectrum (c) af met interactieve aftrekking. Het resulterende spectrum is een superpositie van het spectrum van de adsorbeerdestof en de veranderingen in de steekproefachtergrond, zoals ook blijkt uit figuur 4. Zo worden de uitrekkende modi van geadsorbeerde CO waargenomen in de regio tussen 2200 en 2100 cm-1, terwijl de CO-geïnduceerde verschuiving van de ν(OH)-modi kan worden gecontroleerd in de hydroxyluitrekkende gebieden.
- Kwantificeren
- Om het geadsorbeerde bedrag te kwantificeren (zie figuur 5)berekent u de integrale absorptie van een gekozen band als gevolg van geadsorbeerde soorten. Plot de absorptie versus de geïntroduceerde hoeveelheid adsorbate of vs. de evenwichtsdruk.
Representative Results
Hier rapporteren we resultaten over de water-geïnduceerde verbetering van de CO2 adsorptie capaciteit van de UiO-66 metaal organisch kader. Grondige steekproefkarakterisering, inclusief bevestiging van de structuur, wordt elders gemeld23.
De activering van UiO-66 werd uitgevoerd door evacuatie bij de gewenste temperatuur om te voorkomen dat de organische linkers van de MOF door oxidatieve behandeling. Het IR-spectrum van UiO-66 dat na evacuatie bij omgevingstemperatuur is geregistreerd (figuur 3) bevat banden als gevolg van de linker, restdimethylformamide (1667 en 1096 cm-1),tereftaal zuur en esters (1732 en 1704 cm-1), en geïsoleerd (3673 cm-1) en H-gebonden (3500-3000 cm-1) structurele groepen OH. Evacuatie bij 573 K leidt tot bijna volledige verdwijning van de resten en van de structurele hydroxylen, d.w.z. na deze voorbehandeling is het monster nagenoeg schoon en onthydroxyleerd.
Monsters geëvacueerd bij kamertemperatuur en op 573 K werden gekenmerkt door sonde moleculen (CD3CN en CO). Adsorptie van CD3CN - een sondemolecuul voor de beoordeling van de zuurgraad - op het net geëvacueerde monster onthult het bestaan van Brønsted acid sites (hydroxylgroepen) via C-N stretching bands op 2276 en 2270 cm-1. Tegelijkertijd is de OH-band rood verschoven met 170 en 250 cm-1,wat wijst op een zwakke Brønsted zuurgraad. Bij een monster dat bij 573 K wordt geactiveerd, zijn de banden die de zuurgraad van Brønsted aangeven vrijwel afwezig, wat overeenkomt met de waargenomen monsteronthydroxylatie. Echter, een band op 2299 cm-1, als gevolg van CD3CN op Zr4 + Lewis zuur sites, aanwezig is (Figuur 6). Meer details worden elders gemeld23.
Lage temperatuur CO adsorptie op een monster geëvacueerd bij omgevingstemperatuur (Figuur 4) bleek CO gepolariseerd door OH groepen door middel van een band op 2153 cm-1 (de instabiele banden op 2136 en 2132 cm-1 worden geassocieerd met fysiek geadsorbeerd CO). Tegelijkertijd is de originele OH-band rood verschoven van 3676 naar 3599 cm-1, d.w.z. met 77 cm-1, wat de zwakke zuurgraad van de hydroxylen bevestigt. Met een monster geëvacueerd bij 573 K, een zeer zwakke band als gevolg van CO gepolariseerd door hydroxyl groepen werd gedetecteerd op 2154 cm-1,bevestiging van opnieuw de lage hydroxyl concentratie in het monster. Belangrijk is dat er geen CO werd gedetecteerd die op Zr4+ sites wordt gecoördineerd. Deze observatie toont aan dat de Lewis zuur sites kunnen alleen worden gecontroleerd door relatief sterke bases, zoals CD3CN, waarschijnlijk via structurele herschikking in de Zr4 + omgeving.
Kooldioxide (50 mbar) werd in contact gebracht met een monster geëvacueerd op 573 K. De geadsorbeerde CO2 wordt gecontroleerd door de antisymmetrische rekmodi bij 2336 cm-1 (figuur 7). Een andere zwakke satelliet op 2325 cm-1 werd ook geregistreerd en geassocieerd met de zogenaamde "hot" CO2 combinatie band22. Vervolgens werd water (ca. 1 mbar gedeeltelijke druk) geïntroduceerd in het systeem, wat leidde tot geleidelijke ontwikkeling van een hoogfrequente schouder op 2340 cm-1 die uiteindelijk domineerde het spectrum in de regio. In overleg ontwikkelden banden als gevolg van geïsoleerde (3673 cm-1)en H-gebonden structurele hydroxylen (μ3-OH-OCO-adducten bij 3647 cm-1 en μ3-OH-OH2 complexen bij 3300 cm-1). Merk op dat er geen erosie van de oorspronkelijke band bij 2336 cm-1 werd gedetecteerd, wat aangeeft dat CO2, net als CO, geen complexen kan vormen met Zr4+ sites op het 573 K-geactiveerde monster.
Uit de conclusies blijkt dat waterdamp het monster hydroxyleert, waardoor structurele hydroxylgroepen ontstaan die fungeren als CO 2-adsorptiesites. Deze observatie is belangrijk omdat het (i) bewijst dat CO2 adsorptie kan worden verbeterd in vochtige atmosfeer en (ii) onthult het mechanisme van dit fenomeen.
Figuur 1: Eenvoudige horizontale glas IR-cel voor adsorptie studies. (A) Foto van de cel. b) Regeling van de cel. De monsterpellet wordt in de houder geplaatst die met een ferrietblokmagneet langs de cel kan worden verplaatst (60 mm x 30 mm x 10 mm, magnetisatie Y35). Positie (1) bevindt zich in de monsteroven en maakt thermische behandeling mogelijk. Positie (2) is intermediair en maakt het mogelijk om het monster te temperen en de achtergrond onmiddellijk te registreren voordat het monsterspectrum wordt geregistreerd. In positie (3) wordt het monster loodrecht op de IR-straal bevestigd voor het nemen van spectrum. Om de overdracht van de IR-straal te garanderen, is de cel uitgerust met IR transparante ramen. De cel kan worden aangesloten op een vacuüm/adsorptieapparaat. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: Regeling van ir-cel bij lage temperatuur. Wanneer het monster wordt bevestigd in een positie op het pad van de IR-straal, wordt het omgeven door een Dewar die kan worden gevuld met vloeibare stikstof. Tussen de Dewar en de celramen is er een watercirculatiesysteem dat erop gericht is de temperatuur van het raam voldoende hoog te houden (om condensatie van waterdampen te voorkomen). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: FTIR spectra van UiO-66. Monster geëvacueerd bij kamertemperatuur (a) en bij 573 K (b). De banden op 1732, 1704 en 1667 cm-1 zijn te wijten aan organische resten en worden bij evacuatie bij 573 K verwijderd. De band op 3350 cm-1 kenmerkt OH-groepen H-gebonden aan de organische resten. De band op 3673 cm-1 ontstaat uit de structurele μ3-OH-groepen en verdwijnt praktisch na evacuatie bij 573 K, wat duidt op monsteronthydroxylatie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4: Typisch verschilspectrum. Dit spectrum (a) wordt verkregen na lage temperatuur CO adsorptie op UiO-66 geactiveerd bij kamertemperatuur, gevolgd door evacuatie. Het spectrum bestaat uit banden als gevolg van geadsorbeerde CO (gemarkeerd met *), evenals positief (gemarkeerd met +) en negatief (gemarkeerd met -) banden als gevolg van wijziging van het eigen spectrum van de steekproef. Met name de negatieve banden bij 3676 en 3669 cm-1 en de positieve band bij 3599 cm-1 tonen de CO-geïnduceerde verschuiving van ν(OH) van de μ3-hydroxylen, en de verschuivingswaarde is een maat voor de zuurgraad van de OH-groepen. De bovenste inset vergelijkt spectrum (a) in het carbonyluitrekkende gebied met een spectrum (b) dat tegen vergelijkbare omstandigheden is geregistreerd met een monster dat vooraf werd geëvacueerd bij 573 K voor 1 uur. De bodeminset vergelijkt spectrum (a) in het carbonyluitrekkende gebied met een spectrum (c), geregistreerd in aanwezigheid van 1 mbar evenwichtsdruk van CO. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5: Typisch plot met de afhankelijkheid van de absorptie van een bepaalde band versus de hoeveelheid geïntroduceerde adsorbaat. Extrapolatie (zie stippellijnen) toont de adsorbateopname. De percelen kunnen worden gebruikt voor de berekening van de extinctiecoëfficiënt van de IR-band. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 6: Verschil spectra van CD3CN adsorbed op UiO-66. Monster geactiveerd bij kamertemperatuur (a) en bij 573 K (b). De band op 2299 cm-1 is te wijten aan Zr4 +-NCCD3 complexen, die op 2276 en 2270 cm-1 tot OH-NCCD3 soorten, en op 2260 cm-1 aan fysiek geadsorbeerde CD3CN. De vorming van OH-NCCD3 soorten is ook zichtbaar door de verschuiving van de μ3-OH band van 3673 naar 3423 cm-1. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 7: Water verbeterde CO2 adsorptie op UiO-66. FTIR-spectra van CO2 (50 mbar evenwichtsdruk) die op UiO-66 worden geactiveerd bij 573 K (a) en tijdontwikkeling van de spectra na introductie van waterdamp (1 mbar evenwichtsdruk) in het systeem (b-e). De nieuwe band ontwikkeld op 2340 cm-1 is te wijten aan OH-OCO adducts en is in overeenstemming met monster hydroxylatie. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Discussion
De eerste stap, de voorbereiding van de monsterpellet, is cruciaal voor de hele experimenten. Als de pellet dik is, zijn de spectra luidruchtig, wat hun analyse belemmert. Aandacht moet worden besteed bij het gebruik van een pellet die niet zelfvoorzienend is. In dit geval moet bijzondere zorg worden verricht om ervoor te zorgen dat er geen interactie plaatsvindt tussen de ondersteunende wafer en het monster of de adsorbaten. Een andere kritieke stap van de procedure is de juiste monsteractivering. De activeringsvoorwaarden hangen af van de monsteraard en van de doelstellingen van de experimenten. Oxidatieve voorbehandeling kan bijvoorbeeld sommige monsters vernietigen, omdat metaalorganische en covalente organische kaders ondersteunde metalen kunnen oxideren. Hoge activeringstemperatuur kan leiden tot het sinteren van monsters of het instorten van de structuur. In dit oogpunt wordt het verwijderen van vreemde soorten door chemische behandeling voordat pellet wordt gemaakt, in sommige gevallen toegepast.
Deuterated acetonitril (CD3CN) en CO zijn sondemoleculen die veel worden gebruikt voor het meten van oppervlaktezuurgraad8,9. CD3CN is gebonden aan zure plaatsen (zowel Lewis als Brønsted) via zijn stikstofatoom8. Bij coördinatie naar metaalkation verschuiven de C-N-modi (2263 cm-1 in gasfase) naar hogere frequenties (tot 2335 cm-1)en neemt de verschuiving toe met de zuurgraad van de Lewis-sites. CD3CN wordt aan de hydroxylgroepen gebonden door middel van een H-binding en de C-N-modi worden meestal waargenomen in de regio van 2300-2270 cm-1: hoe hoger de frequentie, hoe sterker de H-binding. In dit geval zijn de ν(OH) modi rood verschoven en de waarde van de verschuiving is een kwantitatieve maat van de zuurgraad van de hydroxylen. Koolmonoxide wordt gecoördineerd op oppervlaktemetaal- of kationische locaties en de ν(CO)-frequentie is zeer gevoelig voor de oxidatie en coördinatietoestand van het centrum9. Bij d 0-metaalkationen is de ν(CO)-frequentie blauw verschoven ten opzichte van de gasfasefrequentie (2143 cm-1)en is de ploegenwaarde evenredig met de kationzuurgraad. Wanneer CO via een H-binding gebonden is aan hydroxylgroepen, veroorzaakt het een rode verschuiving van de ν(OH)-modi en wordt de Δν(OH)-waarde gebruikt als maatstaf voor de zuurgraad van de hydroxyl.
Een zeer belangrijk probleem is de juiste functionalisering van het vacuüm/gasspruitstuksysteem. Het invoeren van lucht in het systeem kan leiden tot ophoping van water op het monster en gedeeltelijke of zelfs volledige blokkering van de adsorptiesites. Bij verminderde monsters kan opnieuw oxidatie optreden. De zuiverheid van de adsorbaten is ook erg belangrijk. Soms kunnen sporen van onzuiverheden de resultaten beïnvloeden. Bijvoorbeeld, waterstof adsorptie is normaal zwak en hoge H2 evenwichtsdruk worden toegepast, zelfs bij lage temperatuur. Zelfs ppm niveaus van N2 onzuiverheden kunnen sterk invloed hebben op de spectra, omdat normaal N2 is sterker gebonden aan dezelfde sites waar waterstof wordt geadsorbeerd. Bij het uitvoeren van experimenten met lage temperaturen kan wat water condenseren op het buitenoppervlak van de optische ramen. Dit kan de analyse in het OH-uitrekkende gebied belemmeren of verstoren, waardoor informatie wordt gegeven over de zuurgraad van de hydroxylgroepen. Als om de een of andere reden het technische probleem niet kon worden opgelost, zou men het experiment kunnen voortzetten met behulp van steekproeven die gebaseerd zijn op het feit dat de OD-regio ver van de OH-regio ligt. Deuteratie kan ook worden toegepast in gevallen waarin het monster ondoorzichtig is in de OH-regio. Om de energetische kenmerken van de adsorptie (entropie, enthalpy) te verkrijgen, moet men experimenten met variabele temperaturen uitvoeren waarbij de exacte meting van de monstertemperatuur essentieel is24.
De hoeveelheid gasadsorbaat die door één dosis wordt geïntroduceerd kan door zijn druk en door het volume van het reservoir worden aangepast. Om de adsorbatedichtheid te berekenen, moet men de massa van de pellet en het specifieke oppervlak van het materiaal kennen. Opeenvolgende adsorptie van adsorbaatbekende doses maakt de kwantificering van adsorptie mogelijk. Een typische plot van de absorptie versus adsorbed bedrag wordt weergegeven in figuur 4. Het maakt de berekening van de extinctiecoëfficiënt en het aantal adsorptiesites met kennis van het monstergewicht mogelijk. Het uitvoeren van gedoseerde adsorptie gaat echter vaak gepaard met het zogenaamde wandeffect. Kortom, de adsorbaat is niet gelijkmatig verdeeld over het monsteroppervlak, maar verzadigt eerst de deeltjes van het geometrische oppervlak van de pellet. Daarom zijn de spectra van de desorptie-experimenten representatiever voor evenwichtstoestanden.
Een zustertechniek van in situ transmissie IR spectroscopie is diffuse reflectance spectroscopie (DRIFTS). Hoewel het in wezen dezelfde informatie biedt, is DRIFTS niet zo handig voor kwantitatieve studies. Bovendien wordt DRIFTS meestal uitgevoerd in de gasstroom. Dit kan een voordeel zijn, omdat de experimenten worden uitgevoerd bij omstandigheden die vergelijkbaar zijn met de echte, maar ook het risico van accumulatie van onzuiverheden op het monsteroppervlak met zich meebrengen. Transmissie IR spectroscopie kan ook worden uitgevoerd in reële omstandigheden (bijvoorbeeld operando spectroscopie).
Tot slot, in situ IR spectroscopie biedt waardevolle informatie over verschillende oppervlakken en over de aard en eigenschappen van de adsorptie sites. Het kan ook onthullen de methode van interactie tussen de vaste en bepaalde gassen. Echter, de techniek is vaak niet in staat om eenduidige informatie te geven over een aantal belangrijke kenmerken, zoals de structuur van de vaste stof, de locatie van sommige sites, enz. Dit is de reden waarom combinatie met andere technieken wordt aanbevolen.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door het Bulgaarse ministerie van Onderwijs en Wetenschap (contract DO1-214/28.11.2018) in het kader van het nationaal onderzoeksprogramma "Koolstofarme energie voor vervoer en binnenlands gebruik - EPLUS" goedgekeurd door DCM #577/17.08.2018. IS is de Hannover School for Nanotechnology (HSN), georganiseerd door R. Haug en F. Schulze-Wischeler, dankbaar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
