Summary
השימוש בספקטרוסקופיית FTIR לחקירת מאפייני פני השטח של מוצקים פוליגבישיים מתואר. הכנת כדורי לדוגמה, הפעלת הליכים, אפיון עם מולקולות בדיקה ולימודי מודל של שיתוף2 ספיחה הם דנו.
Abstract
ב ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום באתרו הוא כלי יקר במיוחד ובררני לחקירת האינטראקציה של מוצקים פולישיים עם בייטס. ספקטרום ויברtional לספק מידע על הטבע הכימי של מינים נספחת ואת המבנה שלהם. כך, הם שימושיים מאוד להשגת הבנה מולקולרית ברמה של מינים פני השטח. ספקטרום IR של המדגם עצמו נותן מידע ישיר על החומר. מסקנות כלליות ניתן להסיק בנוגע לקבוצות הידרוקסיל, כמה מינים יציבים משטח וזיהומים. אולם, הספקטרום של המדגם הוא "עיוור" ביחס לנוכחות של יונים בלתי רוויות coordinatively ונותן מידע עני למדי על חומציות הידרוקסילס פני השטח, מינים המכריע לתכונות הספיחה והקטליטי של החומרים. יתרה מזאת, לא ניתן לעשות אפליה בין מינים בצובר לפני השטח. בעיות אלה נפתרות על ידי שימוש של מולקולות בדיקה, חומרים הפועלים באופן ספציפי עם פני השטח; שינוי של כמה תכונות ספקטרליות של מולקולות אלה כתוצאה של ספיחה מספק מידע חשוב על הטבע, נכסים, מיקום, ריכוז, וכו ', של אתרי פני השטח.
הפרוטוקול הניסיוני ללימודי IR באתרו של האינטראקציה של גז/מדגם כולל הכנת גלולה לדוגמא, הפעלת החומר, אפיון ספקטרלי ראשוני באמצעות ניתוח ספקטרום הרקע, אפיון של מולקולות בדיקה וחקר האינטראקציה עם מערכת מסוימת של תערובות גז. במאמר זה אנו חוקרים המסגרת האורגנית של זירקוניום מתכת, Zr6O4(הו)4(bdc)6 (bdc = בנזן -1, 4-dicarboxylate אוחר), כלומר uio-66 (uio מתייחס לאוניברסיטת אוסלו). אתרי החומצה של UiO-66 לדוגמה נקבעים באמצעות CO ו-CD3CN כבדיקות מולקולריות. יתר על כן, הדגמנו כי CO2 הוא נספחת על אתרים בסיסיים חשופים של uio-66 הידרולילated. המבוא של מים למערכת מייצרת קבוצות הידרוקסיל הפועלות כאתרי ספיחה נוספים CO2 . כתוצאה מכך, שיתוף קיבולת ספיחה2 של המדגם משופר מאוד.
Introduction
ספיחה וזרז הטרוגנית הם תהליכים חשובים עבור מגוון רחב של יישומים תעשייתיים1,2. תהליכים אלה מתרחשים על משטחים מוצקים ולכן אפיון מפורט של משטחים אלה הוא מכריע להבנת התהליכים ולתכנון רציונלי של חומרים יעילים חדשים. כדי להבטיח יעילות גבוהה, את adsorbents והזרזים בדרך כלל להחזיק שטח מסוים מסוימים בשטח ומוחלים בדרך כלל בצורה של אבקות מרחבית. אפיון של חומרים אלה הוא מטרת מחקר ראשונית שניתן להשיגה עם הניצול של טכניקות אנליטיות שונות.
ללא כל ספק, ב ספקטרוסקופיית באתרו אינפרא אדום היא אחת השיטות הנפוצות ביותר לחקר תרכובות פני השטח2,3,4,5,6,7,8,9,10, 15. אזור ספקטרלי אינפרא-אדום מתאים לתנודות בין אטומים, התלויים בסימטריה של המולקולות, בחוזק האיגרות, במסה של האטומים ובקבועים מולקולריים אחרים. לפיכך, ספקטרום האינפרא-אדום מכיל מידע עשיר על המבנה ועל הסימטריה של מולקולות האדסוריטה ועל האדסורנט-אדסורbate ואינטראקציות נספחת-נספחת. על-ידי לימוד הספיחה של תרכובות שנבחרו כראוי (כביכול מולקולות בדיקה), ניתן להשיג מידע עשיר על המבנה ועל ההרכב הכימי של פני השטח, הטבע, החומציות או בסיסה של האתרים הפעילים, מצבם של החמצון והקואורדינציה של משטח הקרקע, החומציות של קבוצות הידרוקסיל, וכו '.3,4,5,6,7,8,9 ,10,11. באמצעות ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום, המסלולים לשינוי כימי של מולקולות על פני השטח ומגוון התגובות intermediates ניתן לזהות, שהוא תנאי מוקדם להבהרת מנגנוני התגובות הקטליטיים. מצב השידור של ir משמש בעיקר, אבל באתרו השתקפות מחדש של ספקטרוסקופיית ir מנוצל גם, למרות מבוסס על פרוטוקול ניסיוני שונים, נותן מידע דומה מאוד12,13,14,15,16. בדרך כלל, ספקטרוסקופיית IR משולב עם טכניקות משלימות אחרות המאפשרות קבלת מידע מעמיק יותר.
באופן כללי, ישנן שתי סיבות ללימוד תרכובות פני השטח. ראשית, הספיחה של הבדיקות המולקולריות משמשת לאפיון המשטח של חומר נתון. שנית, מידע מבוקש על תהליך מסוים הכרוך בספיחה. מנגנוני התגובות הקטליטיים לומדים בדרך זו. יצוין, כי שני המקרים אינם להבדיל בלבד, ובמחקר של תהליך ספיחה מסוים, ניתן להשיג מידע הן על פני השטח של האדסורנט ובמנגנון של תגובה קטליטית.
הגילוי הספקטרלי של מיני המשטח דורש כי יש להם ריכוז גבוה מספיק בנתיב קרן האינפרא-אדום. ריכוז אופטימלי של תרכובות נספחת ניתן להשיג באמצעות גלולה תומכת עצמית של המדגם המכיל על 2-10 mg ס"מ-2 של החומר. כדורי עבה הם כמעט אטום קרן אינפרא אדום, בעוד ביצוע ושימוש טבליות רזה יש קשיים טכניים.
כדורי עבור לימודי IR מוכנים על ידי דחיסת אבקה לדוגמה בין מבלטים חלקים בצורה אופטית של דגימת קרקע מראש. בדרך כלל, הם מאופיינים בשקיפות גבוהה באזור IR ויש להם תכונות מכניות טובות.
במקרים מסוימים, לא ניתן להכין גלולה שהיא דקה (שקופה) מספיק; לאחר מכן, משתמשים במנשא: רשת מתכת, סיליקון או וופל. בעת שימוש KBr, יש לקחת את הטיפול כי זה יכול בקלות להיות תחמוצת או על ידי המדגם (אם הוא בעל תכונות חמצן) או על ידי כמה בייטס (g. NO2)10.
בדרך כלל, מזהמים אורגניים, מים נספחת, קרבונטים, וכו ' נמצאים על פני השטח של מוכן adsorbents וזרזים. לכן יש לנקות את המשטח לפני המדידות. זה מושגת על ידי הפעלה, אשר בדרך כלל מורכב משני שלבים: (i) טיפול תרמו חמצון (מכוון חמצון של מזהמים אורגניים) ו (ii) טיפול בואקום (בעיקר מכוון להסרת מים נספחת וזיהומים כגון bicarbonates, קרבונטים, חנקה, וכו '). בדרך כלל, טמפרטורות ההפעלה משתנות בין 573 ל-773 K. במקרים מסוימים, ניתן לבצע את ההפעלה גם בטמפרטורת החדר. עבור חומרים מסוימים מסוימים (נתמך מתכות, מתכת אורגנית מסגרות), טיפול תרמו חמצון מושמט כי זה יכול להשפיע על המדגם.
ככלל, הפעלת המדגם מבוצעת באתרו במטרה שנעשו תאי ואקום. מעבדות שונות משתמשות בתאים בעיצובים שונים ונעשים על-ידי חומרים שונים (מתכת, זכוכית, קוורץ), אך עם מספר תכונות משותפות. דוגמה לתאי IR מזכוכית פשוטה מוצגת באיור 1. הגלולה לדוגמה ממוקם במחזיק נייד שיש לו שתי תנוחות בסיסיות. בתנוחה הראשונה המחזיק מאבטח את הגלולה בניצב לקרן האינפרא אדום. בחלק זה, התא מצויד בחלונות מחומרים השקופים בקרינת אינפרא-אדום (בדרך כלל KBr או קפה2). בתנוחה השנייה, המחזיק מאבטח את המדגם באזור חימום. באזור זה, התא כולל תנור חיצוני. התנועה של הגלולה ממקום אחד למשנהו מושגת באמצעות מגנט או שרשרת מתכת (עבור מבנים אנכיים). התאים גם לספק את האפשרות של תיקון הגלולה במצב ביניים הן מחוץ לכבשן ואת האזור קרן אינפרא אדום, המאפשר רישום קל של ספקטרום הרקע תוך קירור המדגם למטה לטמפרטורת החדר. במעבדה שלנו אנו משתמשים בתאים אופקיים. עיצוב זה מונע שחרור מקרי של מחזיק הדגימה, שעלול לגרום למדגם ואפילו לתא להישבר.
במקרים רבים, יש צורך לבצע ספיחה בטמפרטורה נמוכה. למטרה זו, תאים בטמפרטורה נמוכה משמשים את עוצמת הקול מסביב למדגם, כאשר בנתיב של קרן האינפרא אדום, הוא מקורר עם חנקן נוזלי (איור 2). כדי להגן על חלונות התא מפני עיבוי מים מן האוויר, מאגר תרמי (למשל ממחזור מים כל הזמן) מיושם ביניהם לבין האזור הקריר. במקרים אחרים, יש לבצע ספיחה בטמפרטורות גבוהות, באמצעות תאי IR מתוצרת מטרה. התאים IR הם תמיד מחוברים ישירות למערכת ואקום/סעפת גז, המאפשר ניסויים ספיחה להתבצע באתרו.
אחד החסרונות העיקריים של ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום בחקר מינים מפני השטח הוא קיומו של אזורים ספקטרניים שבהם, בשל ספיגת שלהם, הדגימות הן אטומות. כאשר מצבי רטט של תרכובות נספחת ליפול לאזורים אלה, הם לא יכולים להיות רשומים.
ספקטרום IR של המדגם עצמו נותן מידע ישיר על החומר. במקרים הנוחים ביותר, ניתן להסיק מסקנות כלליות בנוגע לקבוצות הידרוקסיל של פני השטח וכמה מיני משטח יציב, כגון סולפטים, קבוצות אוקסו, שלבים זרים ועוד. עם זאת, ספקטרום IR של המדגם הוא "עיוור" ביחס לנוכחות של יונים coordinatively בלתי רווי ונותן מידע מצומצם על החומציות של קבוצות הידרוקסיל פני השטח, שני המינים הם בעלי תפקיד מכריע לתכונות הספיחה והקטליטי של החומרים. יתרה מזאת, לא ניתן לעשות אפליה בין מינים בצובר לפני השטח. בעיות אלה נפתרות על ידי שימוש במולקולות בדיקה. אלה הם חומרים הפועלים באופן ספציפי עם פני השטח; שינוי התכונות הספקטרליות שלהם כתוצאה של ספיחה מספק מידע עקיף על הטבע, נכסים, מיקום, ריכוז, וכו ' של אתרי פני השטח. מולקולות בדיקה מסווגים למספר קבוצות, למשל, לקביעת חומציות פני השטח או בסיסה, הקמת מצב חמצון של הcoordinatively בלתי רווי ומספר משרות התיאום שלהם, קבלת מידע על נגישות ומיקום של אתרי שטח, וכו '. ישנן מספר דרישות בסיסיות עבור מולקולות הבדיקה7,8: (i) הקבוצה תפקודית או אטום שבו המולקולה נקשר לפני השטח צריך להיות ידוע, (ii) המולקולה צריכה בולט חומצי או בסיסי אופי, (iii) המולקולה צריך לאגד את אותו סוג של אתרי ספיחה ואת מינים השטח שנוצר צריך את אותו מבנה; (iv) התסביכים ספיחה צריך להיות יציב מספיק, (v) המולקולה צריכה להיות בעלי פרמטרים ספקטרלי (תדר, פיצול ספקטרלי, משמרת ספקטרלית) רגיש מספיק לרכוש המשטח כדי להיקבע; (vi) במקרה המולקולות הם נספחת על יותר מסוג אחד של אתרים, יש צורך כי מתחמי נספחת שונים ניתן להבחין באופן אמין על בסיס המאפיינים הספקטרלי שלהם; (vii) הפרמטרים ספקטרלי אינפורמטיבי צריך ליפול בתוך האזור שבו המדגם הוא שקוף; (8) להקות הקליטה של מכלולי המשטח יש לאפיין בעוצמה גבוהה מספיק, ו-(ix) המולקולה לא צריכה לשנות את פני השטח כימית. אין כמעט שום תרכובת שיכולה לספק את כל הדרישות הנ ל. לכן, לפני המחקר, בחירה זהירה של מולקולה בדיקה מתאימה הוא הכרחי.
יישום נוסף של ספקטרוסקופיית IR הוא ללמוד את האינטראקציה בין המצע לבין בייטס אחד או יותר של עניין מעשי. במקרים אלה, מגוון של טריקים מוחלים, כגון שיתוף ספיחה עם מולקולות בדיקה (להקמת האופי של אתרי ספיחה), מלא או חלקי איזונושא החלפות (לקביעת המבנה של מינים משטח), אינטראקציה עם ריאגנטים שונים (כדי לבסס את הפעילות החוזרת של המינים), ניסויים בטמפרטורות משתנה (לחישוב האנטרופיה ואנתלפיית הספיחה), וכו '.
לבסוף, ספקטרוסקופיית IR משמש למחקרים מכניסטיים. בדרך זו אופראנדו ספקטרוסקופיית (ספקטרוסקופיה בתנאים של תגובה אמיתית) מוחל12,17,18. עם זאת, בסיס ידע מוצק יש לקבל מראש דרך ניסויים באתרו.
במאמר זה אנו מתארים את הפרוטוקול שאנו משתמשים עבור אפיון IR של חומרים שונים ולהמחיש את כוחה של הטכניקה על ידי הוכחת המים משופרת2 ספיחה על מתכת-אורגנית מסגרת (uio-66) חומר. עבור הניסויים שלנו השתמשנו ניקולט 6700 FTIR ספקטרומטר. ספקטרום היו רשומים צבירת 64 סריקות ברזולוציה ספקטרלית של 2 ס מ-1.
Protocol
1. סינתזה של UiO-66
הערה: הדגם UiO-66 היה מסונתז באמצעות סינתזה הידרותרמית בעקבות מתכון שהשתנה שדווח במקום אחר19.
- מתמוסס 0.28 גרם של זירקוניום כלוריד ב 4.5 מ ל של דימתיבמיד. אז, להכין פתרון נוסף המורכב של 0.42 גרם של חומצה טרפתלית ו 4.4 גרם של חומצה בנזואית ב 10 מ ל של דימתיליתמיד. מחממים את הפתרונות 423 K, לשלב אותם polyטטרפלואורואתילן מרופדת ומקום בתנור קונבנציונאלי ב 453 K עבור 24 שעות.
- לאחר התגובה, לשטוף את הקריסטלים התוצאה 3x עם CH3הו ולאחר מכן לייבש אותם ב 313 K.
2. ביצוע כדורי
- ביצוע כדורי תמיכה עצמית
- להתפשט בצורה אחידה, באמצעות רשת, כ 20 מ"ג של אבקת לדוגמה על פני השטח מלוטש של לחיצה ללחוץ. אם האבקה מנדבק למשטח המתכת, השתמש בנציץ או בסרט אריזה ברור מודבק למוות. מניחים עוד למות מלמעלה עם הצד המורק מול האבקה. להבטיח אפילו הפצה של הדגימה עם תנועות מסתובבת עדין מספר.
- ואז לשים את שני צילינדרים בעיתונות הידראולית ולהחיל 0.2 טונות של לחץ. לאחר כשתי דקות, הפחת לאט את הלחץ והוצא את הגלילים מהתקשורת. אם הגלולה לא נוצרת, חזור על ההליך, החלת לחץ גבוה יותר.
- באמצעות אזמל או להב, לגזור פיסת הגלולה עם מימדים של כ 10 מ"מ x 10 מ"מ. למדוד את המשטח הגיאומטרי ואת המשקל של הגלולה.
הערה: אבקות מסוימות מתנגדות לטבלת הטבלאות. אם הגלולה היא בחתיכות, רשת טונגסטן ניתן להשתמש כנשא20. במקרים אחרים, הריכוז של אתרי הספיחה הוא גבוה מאוד, ולהקות האינפרא-אדום של המינים הם עזים מכדי להימדד במדויק. הפתרון הוא להכין גלולה המכילה כמות קטנה יותר של החומר. כדי להשיג זאת, החומר מפוזר על וופל מוקדם מוכן שקוף באזורי IR הנדרשים. חומר הרקיק יכול להיות צורן21 או kbr22. להלן תיאור של טכניקה זו להכנת גלולה עם התפשטות מדגם על וופל KBr.
- ביצוע כדורי נתמך KBr
- להכין גלולה KBr על ידי הטכניקה המקובלת. לאחר לחיצה, למשוך את הבוכנה מתוך למות להגדיר להפיץ את הכמות הרצויה של אבקת לדוגמה אחיד על הגלולה KBr, ואז לשים את הבוכנה בחזרה. לחץ על הגלולה עם העיתונות הידראולית.
הערה: השליטה הראשונית בהתאמת הגלולה ללימודי IR מורכבת מניתוח ספקטרום IR.
- להכין גלולה KBr על ידי הטכניקה המקובלת. לאחר לחיצה, למשוך את הבוכנה מתוך למות להגדיר להפיץ את הכמות הרצויה של אבקת לדוגמה אחיד על הגלולה KBr, ואז לשים את הבוכנה בחזרה. לחץ על הגלולה עם העיתונות הידראולית.
3. טיפול מקדים במדגם
- מיצוב הגלולה
- מניחים את הגלולה לתוך מחזיק הדגימה. הכניסו את מחזיק הדגימה לתא האינפרא-אדום והזיזו את הדגימה לאמצע אזור התנור.
- התחברות למנגנון ואקום/ספיחה
- חבר את התא למנגנון ואקום/adsorption הצבת ביניהם מאגר עם נפח ידוע, במקרה זה על 0.5 mL. . לפנות את המערכת
- הפעלת המדגם ב 573 K
- כוונן את טמפרטורת ההפעלה ל-573 K, (שיעור החימום המומלץ של 2-5 K דקות-1). ואז, לפנות את הדגימה. בטמפרטורה הזו לשעה
הערה: המדגם מחומם על-ידי תנור חיצוני. יש לכייל את טמפרטורת החימום לכל תא IR.
- כוונן את טמפרטורת ההפעלה ל-573 K, (שיעור החימום המומלץ של 2-5 K דקות-1). ואז, לפנות את הדגימה. בטמפרטורה הזו לשעה
- הפעלת המדגם ב-RT
- כדי להשיג דגימה מופעל RT, פשוט לפנות אותו 1 h ללא חימום.
הערה: ההפעלה מכוונת להשגת משטח נקי. השליטה במצב פני השטח מורכבת באמצעות ניתוח ספקטרום IR. אם ההליך לא הבטיח משטח נקי, יש צורך לחזור על ההפעלה, כנראה בטמפרטורה גבוהה יותר או למשך זמן רב יותר.
- כדי להשיג דגימה מופעל RT, פשוט לפנות אותו 1 h ללא חימום.
4. רישום ספקטרום המדגם
- רישום ספקטרום הרקע
- באמצעות מגנט, להזיז את הגלולה מחוץ לתנור ולחכות 10 דקות כדי להגיע לחדר (או הסביבה) טמפרטורה. במהלך הזמן הזה לרשום ספקטרום רקע.
- רישום ספקטרום דגימה
- הזיזו את הגלולה לנתיב קרן האינפרא-אדום ורשמו את ספקטרום המדגם (איור 3).
הערה: הספקטרום לדוגמה משמש לרקע בעת ביצוע לימודי הספיחה. לכן, קבלת ספקטרום מדגם איכותי חשוב מאוד עבור הניסויים כולו. אם הספקטרום הוא באיכות לא טובה ורועש, הכינו גלולה חדשה ורזה יותר.
- הזיזו את הגלולה לנתיב קרן האינפרא-אדום ורשמו את ספקטרום המדגם (איור 3).
5. ספיחה של תקליטור3CN בטמפרטורת החדר
- ספיחה רציפה של מינונים קטנים
- ודא שהדוגמה נמצאת בנתיב קרן IR. להציג מינון קטן, כלומר 0.5 μa, של adsorbate לתא, במקרה זה מקרה הדאוונטיטריל. הקלט ספקטרום IR. אז, להציג את המנה השנייה (הבא) של adsorbate ולחזור על ההליך. עשה זאת עד שלא יתרחש עוד שינויים בספקטרום.
- יציבות המינים
- לפנות את ספקטרום ההקלטה לדוגמה עד ששינויים נוספים לא יתרחשו. ואז, להעביר את הדגימה לתנור עם טמפרטורה מוגדרת מראש של 323 K.
- לאחר פינוי של 15 דקות בטמפרטורה זו, הנח את הגלולה מחוץ לתנור והמתן 10 דקות כדי להגיע לטמפרטורת הסביבה. במהלך הזמן הזה לרשום ספקטרום רקע טרי. הזז את הגלולה לנתיב קרן IR ורשום את הספקטרום לדוגמה.
- חזור על ההליך הגדל את טמפרטורת התנור עם צעדים של 50 K עד קבלת ספקטרום בד בבד עם הספקטרום הראשוני לדוגמה.
6. ספיחה של CO ב 100 K
- מקרר את המדגם
- כדי למנוע צינון עמוק של חלונות התא במהלך הניסויים בטמפרטורות נמוכות, הפעל תחילה את מערכת מחזור המים. לאחר מכן ודא שהדוגמה נמצאת בנתיב קרן IR. מלא את מאגר התאים עם חנקן נוזלי ושמור אותו מלא במהלך הניסוי כולו.
- הקלטת ספקטרום של טמפרטורה נמוכה
- , אחרי שקירור את הדגימה. תקליט ספקטרום ואז להציג adsorbate, במקרה זה ושות מסוים, על מינונים קטנים רצופים, 0.5 μto כל אחד. להקליט ספקטרום אחרי כל מנה. לסיים את הקבוצה הזאת של ניסויים עם לחץ השיווי משקל CO של 2 mbar.
- ואז להתחיל להקטין את הלחץ שיווי משקל, תחילה על ידי דילול ולאחר מכן על ידי פינוי בטמפרטורה נמוכה, שוב הקלטה ספקטרום. . סמנו את הלחץ בכל קשת
- ספקטרום הקלטה בטמפרטורה גוברת
- כאשר לא מתרחשים שינויים נוספים, הפסק למלא את המאגר בחנקן נוזלי ובספקטרום הקלטה מתחת לוואקום דינאמי ובטמפרטורה גוברת.
הערה: ספקטרום המדגם שנרשם בטמפרטורה נמוכה שונה במקצת מזה שנרשם בטמפרטורת החדר. הדבר גורם לבעיות בספקטרום המדגם (משמש לחיסור) בטמפרטורות ביניים. בדרך כלל וריאציה הטמפרטורה משנה מעט את השיפוע של הספקטרום, אבל אם השינויים רציניים, יש להקליט ספקטרום ללא adsorbate בטמפרטורות שונות ולהשתמש בהם כרקעים מתאימים. כדי להבטיח טמפרטורה מתמדת במהלך כל הניסויים בטמפרטורות נמוכות, להוסיף לחץ על 1 mbar של הוא לתוך התא לפני המבוא של המולקולה בדיקה.
- כאשר לא מתרחשים שינויים נוספים, הפסק למלא את המאגר בחנקן נוזלי ובספקטרום הקלטה מתחת לוואקום דינאמי ובטמפרטורה גוברת.
7. טיפול בספקטרום
- טעינת ספקטרום מקור
- לטעון ספקטרום עם חומר נספחת (א), את הספקטרום לדוגמה לפני נספחת (ב) ואת הספקטרום של השלב של גז נספחת (ג) רשום באותו לחץ/טמפרטורה כמו ספקטרום (א).
- טיפול
- הפחת ספקטרום (ב) מספקטרום (א). מן הספקטרום שהתקבל להחסיר ספקטרום (ג) באמצעות חיסור אינטראקטיבי. הספקטרום המתקבל הוא הטלת-על של הספקטרום של חומר הספיחה והשינויים ברקע המדגם, כפי שמוצג גם באיור 4. למשל, מצבי מתיחה של נספחת ושות נצפו באזור בין 2200 ו 2100 ס"מ-1 בעוד שינוי המושרה של ν (OH) מצבי יכול להיות מנוטר באזורי מתיחה הידרוקסיל.
- כימות
- כדי לכמת את סכום הספיחה (ראה איור 5) לחשב את ספיגת האינטגרל של הלהקה הנבחרת בשל מינים נספחת. להתוות את ספיגת לעומת הסכום הציג של adsorbate או לעומת לחץ השיווי משקל שלה.
Representative Results
כאן אנו מדווחים על תוצאות על שיפור המים המושרה של שיתוף2 הקיבולת ספיחה של uio-66 מתכת אורגנית המסגרת. אפיון מעמיק, כולל אישור המבנה, מדווח במקום אחר23.
ההפעלה של UiO-66 בוצעה על ידי פינוי בטמפרטורה הרצויה כדי למנוע את ההשפעה על הלינקרים אורגני של MOF על ידי טיפול חמצוני. הספקטרום IR של uio-66 רשום לאחר פינוי בטמפרטורת הסביבה (איור 3) מכיל להקות בשל המקשר, diמתיל שיורית (1667 ו 1096 ס"מ-1), חומצה טרפתלית ו אסטרים (1732 ו-1704 ס"מ-1), מבודדים (3673 ס"מ-1) ו H-בונדד (3500-3000 ס"מ-1) קבוצות OH מ פינוי ב 573 K מוביל כמעט היעלמות מלאה של הסרוב ועל הידרוקסילס מבניים, כלומר, לאחר הטיפול הקדם הזה המדגם הוא נקי למדי ומלא.
דגימות פונו בטמפרטורת החדר ו ב 573 K היו מאופיין על ידי מולקולות בדיקה (CD3CN ו-CO). ספיחה של CD3CN-מולקולה בדיקה להערכת חומציות-על המדגם שפונו רק חושף את קיומו של אתרי חומצה Brønsted (קבוצות הידרוקסיל) דרך C-N להקות מתיחה ב 2276 ו 2270 ס"מ-1. באותו הזמן, הלהקה OH אדום זז על ידי 170 ו 250 ס"מ-1, המציין חומציות Brønsted חלשה. עם המדגם המופעל ב 573 K, הלהקות המציינות חומציות Brønsted הם למעשה נעדרים, אשר תואם את הפחתת הדגימה הנצפים. עם זאת, להקה ב-2299 ס"מ-1, עקבתקליטור 3CN ב-zr4 + חומצה לואיס אתרים, קיים (איור 6). פרטים נוספים מדווחים במקום אחר23.
שיתוף טמפרטורה נמוכה ספיחה על מדגם פונה בטמפרטורת הסביבה (איור 4) חשף CO מקוטב על ידי קבוצות הו באמצעות להקה ב 2153 ס"מ-1 (להקות לא יציב ב 2136 2132 ו-1 ס מ משויכים עם ספיחה פיזית CO). במקביל, הלהקה OH המקורי הוא אדום העביר מ 3676 אל 3599 ס"מ-1, כלומר על ידי 77 ס"מ-1, המאשר את החומציות החלשה של הידרוקסילס. עם מדגם שפונו ב 573 K, להקה חלשה מאוד עקב CO מקוטב על ידי קבוצות הידרוקסיל זוהה ב 2154 ס מ-1, מאשרת שוב את הריכוז הידרוקסיל נמוך במדגם. חשוב מכך, אף CO לא מתואם Zr4 + אתרים זוהה. התבוננות זו מראה כי האתרים חומצה לואיס יכולים להיות מנוטרים רק על ידי בסיסים חזקים יחסית, כמו CD3CN, כנראה באמצעות סידור מחדש מבניים ב zr4 + הסביבה.
פחמן דו חמצני (50 mbar) הושם במגע עם מדגם פונה ב 573 K. החברה מתחת לפני השעון על ידי מצבימתיחה אנטי סימטרי ב 2336 ס"מ-1 (איור 7). לווין חלש נוסף ב-2325 ס מ-1 נרשם גם הוא והשויך ללהקה המשולבת "חם" שיתוף2 22. לאחר מכן, מים (לחץ חלקי בערך 1 אינץ ') הוכנס לתוך המערכת, אשר הובילה לפיתוח הדרגתי של כתף בתדר גבוה ב 2340 ס"מ-1 אשר לבסוף שלטה הספקטרום באזור. בקונצרט, להקות בשל מבודדים (3673 ס"מ-1) ו-H-בונדד הידרוקסילס מבניים (μ3-oh-שוקו ב 3647 ס"מ-1 ו-μ3-הו-oh2 מתחמי ב 3300 ס מ-1)התפתחו. שים לב כי לא שחיקה של הלהקה הראשונית ב 2336 ס"מ-1 זוהה, אשר מציין כי, בדומה CO, co2 אינו מסוגל ליצור מתחמי עם zr4 + אתרים על 573 K-הופעל המדגם.
במסקנות, התוצאות מראות כי אדי המים הידרוקסיל את המדגם, יצירת קבוצות הידרווניל מבניים הפועלים כמו CO2 אתרי ספיחה. התבוננות זו חשובה מכיוון שהיא (i) הראיות כי ניתן לשפר את שיתוף2 באווירה לח ו (ii) חושף את המנגנון של תופעה זו.
איור 1: אינפרא אדום פשוט זכוכית IR עבור לימודי ספיחה. (א) תצלום של התא. (ב) הערכה של התא. הגלולה לדוגמה היא לשים לתוך המחזיק אשר ניתן להעביר לאורך התא עם פריט מגנט בלוק (60 מ"מ x 30 מ"מ x 10 מ"מ, מגנטיזציה Y35). מיקום (1) הוא בתנור לדוגמה ומאפשר טיפול תרמי. מיקום (2) הוא ביניים ומאפשר הרפיה המדגם ורישום הרקע מיד לפני רישום ספקטרום לדוגמה. במיקום (3), המדגם הוא קבוע ניצב קרן IR עבור לקיחת ספקטרום. כדי להבטיח שידור של קרן IR, התא מצויד בחלונות שקופים של IR. התא יכול להיות מחובר למכשיר ואקום/ספיחה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: ערכה של תא IR בטמפרטורה נמוכה. כאשר המדגם קבוע במיקום על הנתיב של קרן IR, הוא מוקף Dewar אשר יכול להיות מלא עם חנקן נוזלי. בין Dewar לבין חלונות התא יש מערכת במחזור מים מכוון לשמור על טמפרטורת החלון מספיק גבוה (כדי למנוע עיבוי של אדי מים). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: מעגל ספקטרום של UiO-66. המדגם פונה בטמפרטורת החדר (a) ו ב 573 K (ב). הלהקות ב 1732, 1704 ו 1667 ס"מ-1 הם בשל שאריות אורגניים מוסרים על ידי פינוי ב 573 K. הלהקה ב3350 ס"מ-1 מאפיינת את הקבוצה H-בונדד לשקעים האורגניים. הלהקה ב3673 ס מ-1 עולה מתוך המבנה המבני של הקבוצה, ולמעשה נעלמת לאחר הפינוי ב-573 קג, המציינת הפחתת דגימה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: ספקטרום ההבדל אופייני. ספקטרום זה (a) מתקבל לאחר בטמפרטורה נמוכה ספיחה על uio-66 מופעל בטמפרטורת החדר, ואחריו פינוי. הספקטרום מורכב של להקות עקב שיתוף נספחת (מסומן עם *), כמו גם חיובי (מסומן עם +) ו שלילי (עם המסומנים-) להקות עקב שינוי של מדגם משלו ספקטרום. במיוחד, הלהקות השליליות ב 3676 ו 3669 ס"מ-1 ואת הלהקה החיובית ב 3599 ס"מ-1 להראות את השינוי המושרה של ν (הו) של μ3-הידרוקסילס, ואת ערך המשמרת הוא מדד לחומציות של קבוצות OH. הכניסה העליונה משווה את הספקטרום (a) באזור מתיחה פחמן עם ספקטרום (ב) רשום בתנאים מקבילה עם מדגם מראש מפונה ב 573 K עבור 1 h. הכניסה התחתונה משווה ספקטרום (a) באזור מתיחה פחמן עם ספקטרום (c), רשום בנוכחות של לחץ בשיווי משקל 1 mbar של CO. נא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: העלילה האופיינית מראה את התלות של הספיגה של להקה מסוימת לעומת כמות adsorbate הציג. האקסטרציה (ראה קווים מנוקדים) מראה את ספיגת adsorbate. ניתן להשתמש במגרשים לחישוב מקדם ההשמדה של להקת IR. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 6: ספקטרום ההפרש של תקליטור3CN נספחת על uio-66. המדגם מופעל בטמפרטורת החדר (a) ו ב 573 K (ב). הלהקה ב 2299 ס"מ-1 היא בשל zr4 +-nccd3 מכלולי, אלה ב 2276 ו 2270 ס מ-1 ל-OH-nccd3 מינים, ו ב 2260 ס"מ-1 לדיסק נספחת פיזית3CN. היווצרות של OH-NCCD3 מינים גלוי גם על ידי משמרת של μ3-הו להקה מ 3673 כדי 3423 ס"מ-1. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
איור 7: מים משופרים CO2 ספיחה על uio-66. Ftir ספקטרום של CO2 (50 בלוק שיווי משקל mbar) נספחת ב uio-66 מופעל ב 573 K (a) ופיתוח הזמן של ספקטרום לאחר המבוא של אדי מים (1 מאזן שיווי משקל) לתוך המערכת (ב-e). הלהקה החדשה שפותחה ב-2340 ס"מ-1 נובעת מהספיחה של OH-OCO והיא עקבית עם הידרוקסיציה לדוגמה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.
Discussion
הצעד הראשון, הכנת הגלולה לדוגמה, היא קריטית עבור כל הניסויים. אם הגלולה עבה, הספקטרום רועש, אשר מונע את האנליזה שלהם. יש לשלם את תשומת הלב בעת שימוש בגלולה שאינה תומכת בעצמה. במקרה זה, יש לנקוט בטיפול מיוחד כדי להבטיח שלא תתרחש אינטראקציה בין הפרוסת וופל לבין המדגם או בייטס. שלב קריטי נוסף של השגרה הוא הפעלה מתאימה לדוגמה. תנאי ההפעלה תלויים באופי המדגם ובמטרות הניסויים. למשל, טיפול מקדים חמצוני יכול להרוס כמה דגימות, כמו מתכת אורגני מסגרות בעלי מתכות אורגניות-אורגני יכול להיות מתחמצן מתכות נתמכות. טמפרטורת הפעלה גבוהה עלולה להוביל לדגימת התמוטטות או מבנה. בנקודה זו של השקפה, הסרת מינים זרים על ידי טיפול כימי לפני הפיכת גלולה מוחל במקרים מסוימים.
בדיקת חומציות (CD3CN) ושות הם מולקולות בדיקה בשימוש נרחב עבור מדידת השטח האנרגטי8,9. CD3CN מאוגד לאתרי חומצה (הן לואיס ו Brønsted) באמצעות אטום החנקן שלה8. לאחר תיאום לקטיון מתכת, מצבי C-N (2263 ס"מ-1 בשלב הגז) מחליפים לתדרים גבוהים יותר (עד 2335 ס"מ-1) והשינוי גדל עם חומציות אתרי לואיס. CD3CN הוא בונדד לקבוצות הידרוקסיל באמצעות H-קשר ומצבי C-N מתבוננים בדרך כלל באזור של 2300-2270 ס"מ-1: ככל שהתדר גבוה יותר, החזק יותר את ה-H-בונד. במקרה זה ν (OH) המצבים הם אדום הזזה והערך של המשמרת הוא מדד כמותי של חומציות ההידרוקסילס. חד תחמוצת הפחמן מתואם מתכת משטח או אתרים מν (CO) תדר הוא רגיש מאוד לחמצון ולמצב תיאום של מרכז9. עם d0 התשות מתכת, התדר ν (CO) הוא כחול השתנה ביחס לתדר של גלי הגזים (2143 ס"מ-1) וערך ההסטה פרופורציונלי לחומציות הקטיון. כאשר מאוגדים קבוצות הידרוקסיל באמצעות H-בונד, CO שיתוף גורם שינוי אדום של מצבי ν (oh) וערך ΔΝ (oh) משמש כמדד של חומציות הידרוקסיל.
בעיה חשובה מאוד היא הפונקציונליות המתאימה של מערכת סעפת ואקום/גז. כניסת אוויר למערכת עלולה להוביל להצטברות מים על המדגם ולחסימה חלקית או אפילו מלאה של אתרי הספיחה. עם דגימות מופחתת, חמצון מחדש יכול להתרחש. הטוהר של האדסובייטס הוא גם חשוב מאוד. לפעמים, עקבות של זיהומים. עלולים להשפיע על התוצאות למשל, ספיחה מימן הוא בדרך כלל חלש H2 לחצים שיווי משקל מוחלים אפילו בטמפרטורה נמוכה. אפילו לדפים לדקה רמות של N2 זיהומים יכול מאוד להשפיע על ספקטרום כי בדרך כלל N2 הוא מאוגד יותר מאוד לאותם אתרים בהם מימן הוא adsorbed. בעת ביצוע ניסויים בטמפרטורות נמוכות, כמה מים יכולים לדחוס על פני השטח החיצוני של החלונות האופטיים. זה יכול להפריע או לעוות את הניתוח באזור מתיחה OH, מתן מידע על חומציות של קבוצות הידרוקסיל. אם, מסיבה כלשהי, לא היתה אפשרות לפתור את הבעיה הטכנית, אפשר להמשיך עם הניסוי באמצעות דגימות שטרם הופעל על סמך העובדה שאזור OD נמצא רחוק מאזור OH. ניתן גם להחיל את הדאוטציה במקרים שבהם המדגם אטום באזור OH. על מנת להשיג את המאפיינים האנרגטיים של הספיחה (אנטרופיה, אנתלפיה), יש לבצע ניסויים בטמפרטורות משתנה שבהן המדידה המדויקת של טמפרטורת המדגם היא חיונית24.
כמות adsorbate גז הציג במינון אחד יכול להיות מותאם על ידי הלחץ שלה על ידי ידיעת הנפח של המאגר. כדי לחשב את צפיפות adsorbate, אחד צריך לדעת את המסה של הגלולה ואת שטח השטח הספציפי של החומר. ספיחה שלמה של ספיחה מינונים ידוע מאפשר את כימות הספיחה. באיור 4מופיע מגרש אופייני לקליטת הקליטה לעומת הכמות האופיינית. זה מאפשר חישוב של מקדם הכחדה ואת מספר האתרים ספיחה עם הידע של משקל המדגם. עם זאת, ביצוע בדרך כלל מלווה באפקט הקיר הנקרא. בקצרה, adsorbate לא מופץ בצורה אחידה על פני השטח לדוגמה, אבל קודם כל החלקיקים מהמשטח הגיאומטרי של הגלולה. לכן, הספקטרום מניסויי הדסורזיה מייצג יותר את מצבי האיזון.
טכניקת האחות של ספקטרוסקופיית IR באתרו, מהווה ספקטרוסקופיית השתקפות (עוקצים). למרות שהוא מספק את אותו מידע, לא כל כך נוח למחקרים כמותיים. בנוסף, מבוצעת בדרך כלל בזרימת הגז. זה יכול להיות יתרון, כי הניסויים מבוצעים בתנאים דומים לאלה האמיתיים, אבל גם מביא את הסיכון להצטברות של זיהומים על פני השטח לדוגמה. ניתן לבצע גם ספקטרוסקופיית שידור IR בתנאים ממשיים (למשל, ספקטרוסקופיה).
לסיכום, באתר ספקטרוסקופיית האינפרא-אדום מספק מידע חשוב על משטחים שונים ועל אופיו ותכונותיו של אתרי הספיחה. הוא יכול גם לחשוף את שיטת האינטראקציה בין הגזים המוצקים והמיוחדים. עם זאת, הטכניקה היא לעתים קרובות לא מסוגל לתת מידע חד משמעי על כמה מאפיינים חשובים, כגון מבנה של מוצק, המיקום של אתרים מסוימים, וכו '. זו הסיבה ששילוב עם טכניקות אחרות מומלץ.
Disclosures
. למחברים אין מה לגלות
Acknowledgments
עבודה זו נתמכת על ידי משרד החינוך והמדעים של בולגריה (חוזה DO1-214/28.11.2018) תחת תוכנית המחקר הלאומית "אנרגיה נמוכה פחמן עבור התחבורה והשימוש המקומי-EPLUS" אושרה על ידי DCM #577/17.08.2018. הוא אסיר תודה לבית הספר האנובר לננוטכנולוגיה (HSN), שאורגן על ידי ר. האוזר ושולץ-ווישלר.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetonitrile-D3 | Uvasol, Merck | 1.13753.0009 | 99.69% deuteration degree (for NMR spectroscopy) |
| Benzoic acid | Sigma Aldrich | 242381-500G | C7H6O ≥99.5% |
| Carbon dioxide | Linde Gaz Magyarorszad | GA 473 | 99.9993% purity |
| Carbon monoxide | Merck-Schuchardt | 823271 | 99.5% purity |
| Ethanol | Carl Roth | 9065.1 | 99.8% |
| Glass sample holder | Self-made | ||
| HiCube80 Eco Turbo Pumping Station including HiPace 80 Turbo Pump, MVP 015 Diaphragm Vacuum Pump and DCU 002 Control Unit | Pfeiffer Vacuum | PM S74 150 00 | |
| Horizontal glass IR cells for adsorption studies | Self-made | ||
| Methanol | Carl Roth | 4627.5 | ≥99.9% |
| N,N-Dimethylformamide | Sigma Aldrich | 33120-2.5L-M | 99.8% |
| Nicolet 6700 FTIR spectrometer | Thermo Scientific | USA | |
| Specac Atlas Manual 15T Hydraulic Press | Specac | GS 15011 | |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-100G | 98% |
| UIO-66 | Synthesized at Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Leibniz Universität Hannover, Germany | ||
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.904 | 90° branches, Ø 0-4 mm |
| Vacuum valve | Ellipse Labo | 248.910 | 90° branches, Ø 0-10 mm |
| Zirconium(IV) chloride | Sigma Aldrich | 357405-10G | Anhydrous, 98% |
References
- Ross, J. R. H. Heterogeneous Catalysis: Fundamentals and Applications. , Elsevier. Amsterdam. (2012).
- Busca, G. Heterogeneous Catalytic Materials: Solid State Chemistry, Surface Chemistry, Surface Chemistry and Catalytic Behaviour. , Elsevier. Amsterdam. (2014).
- Davydov, A. A. Molecular Spectroscopy of Oxide Catalyst Surfaces. , John Wiley & Sons. Hoboken, NJ. (2003).
- Hadjiivanov, K., Knözinger, H. Characterization of Vacant Coordination Sites of Cations on the Surfaces of Oxides and Zeolites using Infrared Spectroscopy of Adsorbed Probe Molecules. Surface Science. 603 (10-12), 1629-1636 (2009).
- Knözinger, H., Huber, S. IR Spectroscopy of Small and Weakly Interacting Molecular Probes for Acidic and Basic Zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transaction. 94 (15), 2047-2059 (1998).
- Paukshtis, E. A., Yurchenko, E. N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy. Russian Chemical Reviews. 52 (3), 242-258 (1983).
- Kustov, L. M. New Trends in IR-Spectroscopic Characterization of Acid and Basic Sites in Zeolites and Oxide Catalysts. Topics in Catalysis. 4 (1-2), 131-144 (1997).
- Hadjiivanov, K. I. Identification and Characterization of Surface Hydroxyl Groups by Infrared Spectroscopy. Advances in Catalysis. 57, 99 (2014).
- Hadjiivanov, K. I., Vayssilov, G. N. Characterization of Oxide Surfaces and Zeolites by Carbon Monoxide as an IR Probe Molecule. Advances in Catalysis. 47, 305 (2002).
- Hadjiivanov, K. Identification of Neutral and Charged NxOy Surface Species by IR Spectroscopy. Catalysis Reviews - Science and Engineering. 42 (1-2), 71-144 (2000).
- Lamberti, C., Zecchina, A., Groppo, E., Bordiga, S. Probing the Surfaces of Heterogeneous Catalysts by In Situ IR Spectroscopy. Chemical Society Reviews. 39 (12), 4951-5001 (2010).
- Meunier, F. C. Pitfalls and Benefits of In situ and Operando Diffuse Reflectance FT-IR Spectroscopy (DRIFTS) Applied to Catalytic Reactions. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (2), 134-141 (2016).
- Ruggeri, M. P., Nova, I., Tronconi, E., Pihl, J. A., Toops, T. J., Partridge, W. P. In-Situ DRIFTS Measurements for the Mechanistic Study of NO Oxidation Over a Commercial Cu-CHA Catalyst. Applied Catalysis B: Environmental. 166, 181-192 (2015).
- Lentz, C., Jand, S. P., Melke, J., Roth, C., Kaghazchi, P. DRIFTS Study of CO Adsorption on Pt Nanoparticles Supported by DFT Calculations. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 426, 1-9 (2017).
- Zhang, W., Liu, X., Dong, X., Dong, F., Zhang, Y. Facile Synthesis of Bi12O17Br2 and Bi4O5Br2 Nanosheets: In Situ DRIFTS Investigation of Photocatalytic NO Oxidation Conversion Pathway. Chinese Journal of Catalysis. 38 (12), 2030-2038 (2017).
- Hill, I. M., Hanspal, S., Young, Z. D., Davis, R. J. DRIFTS of Probe Molecules Adsorbed on Magnesia, Zirconia, and Hydroxyapatite Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9186-9197 (2015).
- Aldana, P. A. U., Ocampo, F., Kobl, K., Louis, B., Thibault-Starzyk, F., Daturi, M., Bazin, P., Thomas, S., Roger, A. C. Catalytic CO2 Valorization into CH4 on Ni-Based Ceria-Zirconia. Reaction Mechanism by Operando IR Spectroscopy. Catalysis Today. 215, 201-207 (2013).
- Bañares, M. A. Operando Methodology: Combination of In Situ Spectroscopy and Simultaneous Activity Measurements Under Catalytic Reaction Conditions. Catalysis Today. 100 (1-2), 71-77 (2005).
- Friebe, S., Mundstock, A., Volgmann, K., Caro, J. On the Better Understanding of the Surprisingly High Performance of Metal-Organic Framework-Based Mixed-Matrix Membranes Using the Example of UiO-66 and Matrimid. ACS Applied Materials Interfaces. 9 (47), 41553-41558 (2017).
- Ballinger, Y. H., Wong, J. C. S., Yates, J. T. Jr Transmission Infrared Spectroscopy of High Area Solid Surfaces. A Useful Method for Sample Preparation. Langmuir. 8 (6), 1676-1678 (1992).
- Vimont, A., et al. Evidence of CO2 Molecule Acting as an Electron Acceptor on a Nanoporous Metal-Organic-Framework MIL-53 or Cr3+(OH)(O2C-C6H4-CO2). Chemical Communications. 43 (31), 3291-3293 (2007).
- Mihaylov, M., et al. Adsorption Forms of CO2 on MIL-53(Al) and NH2-MIL-53(Al) as Revealed by FTIR Spectroscopy. Journal of Physical Chemistry C. 120 (41), 23584-23595 (2016).
- Chakarova, K., Strauss, I., Mihaylov, M., Drenchev, N., Hadjiivanov, K. Evolution of Acid and Basic Sites in UiO-66 and UiO-66-NH2 Metal-Organic Frameworks: FTIR Study by Probe Molecules. Microporous and Mesoporous Materials. 281, 110-122 (2019).
- Delgado, M. R., Bulánek, R., Chlubná, P., Arean, C. O. Brønsted Acidity of H-MCM-22 as Probed by Variable-Temperature Infrared Spectroscopy of Adsorbed CO and N2. Catalysis Today. 227, 45-49 (2014).
